KR102456421B1 - 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법 - Google Patents

디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 디아민으로부터 디아민 염산염을 거쳐 디이소시아네이트를 제조하는 과정에서, 염화수소 가스 대신 염산 수용액을 이용하고 포스겐 가스 대신 고상의 트리포스겐을 이용할 수 있다. 또한, 구현예는 디이소시아네이트 제조를 위한 디아민 염산염 조성물 내의 수분 함량을 특정 범위 내로 조절함으로써, 보다 고품질의 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법{METHOD OF PREPARING DIISOCYANATE COMPOSITION AND OPTICAL LENS}
구현예는 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예는 디아민 염산염 조성물을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 광학 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학 렌즈의 원료로 사용되는 이소시아네이트는 포스겐법, 비포스겐법, 열분해법 등에 의해 제조된다.
포스겐법은 원료 아민을 포스겐(COCl2) 가스와 반응시켜 이소시아네이트를 합성하는 것이고, 또한 비포스겐법은 자일릴렌클로라이드를 촉매 존재 하에서 소듐시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트로 합성하는 것이며, 열분해법은 아민을 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 카바메이트를 제조한 후 촉매 존재하의 고온에서 열분해하여 이소시아네이트를 합성하는 것이다.
이들 이소시아네이트 제법 중에서 포스겐법이 가장 널리 사용되고 있으며, 히 아민에 포스겐 가스를 직접 반응시키는 직접법이 일반적으로 이용되어 왔으나, 이는 포스겐 가스의 직접 반응을 위한 다수의 장치를 필요로 하는 문제가 있었다. 한편 상기 직접법을 보완하기 위해, 한국 등록특허공보 제1994-0001948호와 같이 아민에 염화수소 가스를 반응시켜 중간물질인 아민 염산염을 얻고 이를 포스겐과 반응시키는 염산염법이 개발되었다.
종래의 이소시아네이트의 합성을 위한 포스겐법 중에서 아민을 염화수소 가스와 반응시켜 중간물질로 염산염을 얻는 방법은, 상압에서 염산염이 미세한 입자로 생성되어 반응기 내부의 교반 상태가 원활하지 않기 때문에, 반응기 내부의 압력을 높이기 위해 온도를 상승시키는 공정이 추가로 필요하며, 최종 제품의 수율도 낮은 문제가 있었다.
또한 종래의 포스겐법에서 사용되는 포스겐 가스는 맹독성으로 환경 규제 대상의 물질이고, 이를 보관하기 위해 별도의 냉각 장치가 필요하는 등 보관 및 관리가 어려운 문제가 있다.
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제1994-0001948호
이에 본 발명자들은, 플라스틱 광학 렌즈의 원료로 주로 사용되는 디이소시아네이트를 디아민으로부터 염산염을 거쳐 제조하는 과정에서, 염화수소 가스 대신 염산 수용액을 이용하고 포스겐 가스 대신 고상의 트리포스겐을 이용하면서 반응 조건들을 조절하여, 종래의 환경, 수율 및 품질 문제들을 해결할 수 있었다.
추가로, 본 발명자들은 디이소시아네이트 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 특정 범위를 벗어날 경우에 최종 광학 렌즈의 맥리, 투과율, 황색도 및 굴절률에도 영향을 주는 것에 주목하였다. 또한 본 발명자들은 디이소시아네이트 합성의 원료로 사용되는 디아민 염산염의 제조 과정에서, 염산 수용액 내의 Fe 이온 등이 디아민과 반응하여 디아민 염산염 조성물의 b* 값을 상승시키고 이로 인해 디이소시아네이트 조성물의 b* 값이 상승하게 됨을 발견하였다.
따라서 구현예의 목적은 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 특정 범위 내로 조절된 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 보다 고품질의 광학 렌즈를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (1) 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, (1) 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖는, 광학 렌즈의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, CIE 색좌표에 따른 b* 값이 0.1 내지 2.0인, 디이소시아네이트 조성물이 제공된다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트의 제조방법은, 보관 및 관리가 까다롭고 맹독성인 포스겐 가스를 사용하지 않고, 상온에서 고체 상태로서 별도의 냉각 보관 장치를 필요로 하지 않으면서 독성이 적은 트리포스겐을 사용하므로 취급성 및 공정성이 우수하다. 또한 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트의 제조방법은, 중간물질인 디아민 염산염의 제조에 염화수소 가스를 사용하지 않고 염산 수용액을 이용함으로써, 상압에서도 반응이 진행 가능하여 고온 가열 및 냉각을 위한 추가 장치가 필요 없고 수율도 향상시킬 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 염산 수용액을 이용하여 디아민 염산염 조성물을 제조함으로써 최종 수율을 더욱 높일 수 있고, 원료 디아민 내의 수분 및 불순물 함량에 크게 구애받지 않아서 원료 선택의 폭이 넓어질 수 있다
특히 상기 구현예에 따르면, 디이소시아네이트 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 특정 범위 내로 조절함으로써, 이를 이용하여 제조된 광학 렌즈의 맥리, 투과율, 황색도 및 굴절률을 개선시킬 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 합성의 원료로 사용되는 디아민 염산염의 제조 과정에서, 특정 범위의 Fe 이온 함량을 갖는 염산 수용액을 사용하거나 디아민 염산염 조성물을 세척함으로써 디이소시아네이트 조성물의 b* 값을 조절할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은 고품질의 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 디아민 염산염과 트리포스겐의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 함량, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "아민(amine)"은 말단에 아민기를 하나 이상 갖는 화합물을 의미하고, "디아민(diamine)"은 말단에 아민기를 2개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디아민의 구체적인 예로는, 자일릴렌디아민(XDA), 헥사메틸렌디아민(HDA), 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디아민, 비스(아미노부틸)벤젠, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노메틸)디페닐에테르, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 2,6-디(아미노메틸)퓨란, 수소화자일릴렌디아민(H6XDA), 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민(IPDA), 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 노보넨디아민(NBDA), 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디아민은 자일릴렌디아민(XDA), 노보넨디아민(NBDA), 수소화자일릴렌디아민(H6XDA), 이소포론디아민(IPDA) 및 헥사메틸렌디아민(HDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 자일릴렌디아민(XDA)은 오르쏘자일릴렌디아민(o-XDA), 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 및 파라자일릴렌디아민(p-XDA)을 포함한다.
본 명세서에서 "이소시아네이트(isocyanate)"는 NCO기를 갖는 화합물을 의미하고, "디이소시아네이트(diisocyanate)"는 말단에 NCO기를 두 개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 1,2-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,2-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 2,5-디이소시아네이토테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디이소시아네이트는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 오르쏘자일릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 메타자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI) 및 파라자일릴렌디이소시아네이트(p-XDI)을 포함한다.
본 명세서에서 "조성물"은 잘 알려진 바와 같이 2종 이상의 화학적 성분이 개개의 고유한 특성을 대체로 유지한 채로 고상, 액상 및/또는 기상으로 혼합 또는 복합된 형태를 의미할 수 있다.
상기 구현예에 따른 각 반응 단계에서 사용되는 화합물(예: 트리포스겐)이나 반응 결과 수득되는 화합물(예: 디아민 염산염, 디이소시아네이트)은, 일반적으로 각 반응 단계에서 미반응 시료의 잔류, 부반응이나 수분과의 반응, 또는 화합물의 자연 분해로 인해 발생하는 이종의 성분들과 혼합 또는 결합된 상태로 존재하며, 이들 이종 성분들은 수 회의 정제를 거치더라도 미량이 남아 주성분과 함께 존재할 수 있다.
상기 구현예에 따르면 주 화합물과 혼합 또는 결합된 이러한 이종 성분들에 주목하고 있으므로, 미량의 이종 성분이라도 주 화합물과 혼합 또는 결합된 상태를 조성물로 취급하여 이의 성분 및 함량을 구체적으로 예시하였다.
또한 본 명세서에는 다양한 조성물들간의 명확하고 손쉬운 구분을 위하여, 조성물 내 주성분의 명칭과 함께 복합하여 용어를 기재하기도 하였으며, 예를 들어 "디아민 염산염 조성물"은 디아민 염산염을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미하고, "디이소시아네이트 조성물"은 디이소시아네이트를 주성분으로 포함하는 조성물을 의미한다. 이때 조성물 내의 주성분의 함량은 50 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.
[디이소시아네이트 조성물의 제조방법]
일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은 (1) 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론, 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
디아민 염산염 조성물의 제조
먼저, 디아민을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는다.
또한 상기 디아민과 염산 수용액의 반응 이후에 제 1 유기 용매를 추가로 투입하여 상기 디아민 염산염 조성물을 고상으로 얻을 수 있다.
아래 반응식 1은 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112019126314168-pat00001
상기 식에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
종래에 염화수소 가스를 이용하는 경우에는, 상압 반응시 염산염이 미세한 입자로 생성되어 반응기 내부의 교반 상태가 원활하지 않기 때문에, 압력을 높여주어 반응기 내부 온도를 상승시키는 공정이 추가로 필요하며, 최종 공정 제품의 수율도 낮은 문제가 있었다.
그러나 상기 구현예에 따르면 염산 수용액을 사용하므로, 종래에 염화수소 가스를 이용할 때 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 염산 수용액을 사용할 경우, 반응을 통해 제조되는 생성물이 슬러리의 형태가 아닌 고체 형태이므로 수율이 높으며, 상압에서도 반응이 이뤄질 수 있기 때문에 급냉을 위한 별도로 장치 또는 공정을 필요로 하지 않는다.
상기 염산 수용액의 농도는 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 농도 범위 내일 때, 염산 수용액 내에 염산염이 용해되는 것을 최소화하여 최종 수율을 높일 수 있고, 취급성도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 염산 수용액의 농도는 10 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염산 수용액은 20 중량% 내지 45 중량%의 농도를 가질 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액은 1 : 2 내지 5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 미반응물을 줄이면서 수분 발생에 따른 용해로 인해 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민과 상기 염산 수용액은 1 : 2 내지 2.5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입은, 반응기 내부 온도를 일정하게 유지하면서 수행될 수 있다. 상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내일 때, 온도가 끓는점 이상으로 높아져 반응에 적합하지 않거나 온도가 너무 낮아져 반응 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20℃ 내지 60℃, 보다 구체적으로 20℃ 내지 40℃, 또는 40℃ 내지 60℃일 수 있다.
종래의 염산염법에서는 반응 과정에서 열이 많이 발생하여 별도의 냉각기를 통한 급냉을 필요로 하는 반면, 상기 구현예에 따르면 낮은 온도를 유지하면서 반응 물질을 투입하므로 별도의 냉각기를 필요로 하지 않는다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입은, 예를 들어 반응기에 상기 염산 수용액을 먼저 투입하고 이후 상기 디아민을 천천히 투입하는 순서로 진행될 수 있다. 상기 디아민 및/또는 상기 염산 수용액의 투입은 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입이 완료된 이후에는 반응기 내부 온도를 0℃ 내지 20℃, 0℃ 내지 10℃ 또는 10℃ 내지 20℃로 냉각시킬 수 있다.
상기 디아민과 염산 수용액의 반응은 상압에서 진행될 수 있고, 예를 들어 30분 내지 2시간 동안 교반하며 수행될 수 있다.
상기 디아민과 염산 수용액의 반응을 통해 디아민 염산염 조성물이 물에 용해된 수용액 상태의 반응 결과물을 얻을 수 있다.
이후 상기 디아민 염산염 조성물을 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 염산염 조성물을 처리하는 단계는 상기 디아민 염산염 조성물을 침전시키는 단계, 상기 디아민 염산염 조성물을 여과하는 단계, 상기 디아민 염산염 조성물을 건조시키는 단계 및 상기 디아민 염산염 조성물을 세정하는 단계 중, 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 반응 결과물에 제 1 유기 용매를 투입하여 고상의 디아민 염산염 조성물을 침전시킬 수 있다. 즉, 상기 제 1 유기 용매는 결정화를 통한 고상의 디아민 염산염 조성물의 석출을 유도할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 유기 용매를 상기 반응 결과물에 투입하고, 냉각 후 추가로 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 구체적으로 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 아세토나이트릴, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로판올, 헥산, 클로로포름 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민의 중량 대비 1 배 내지 5 배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 염산염의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 유기 용매는 상기 디아민의 중량 대비 1 배 내지 2 배, 1 배 내지 1.5 배, 또는 1.3 배 내지 1.5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입 이후의 냉각 온도는 -10℃ 내지 10℃ 또는 -5℃ 내지 5℃일 수 있다. 또한 상기 냉각 이후의 추가 반응 시간은 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간일 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, (1a) 제 1 반응기에 상기 염산 수용액을 투입하는 단계; (1b) 상기 제 1 반응기에 상기 디아민을 투입 및 교반하는 단계; 및 (1c) 상기 제 1 반응기에 상기 제 1 유기 용매를 투입 및 교반하는 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (1b)에서 상기 디아민의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 0℃ 내지 10℃의 온도로 냉각하는 단계; 및 상기 단계 (1c)에서 상기 제 1 유기 용매의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 -5℃ 내지 5℃의 온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입 이후에, 분리, 여과, 세척 및 건조를 더 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 유기 용매의 투입 이후에 수층을 분리하고 여과, 세척 및 건조함으로써 고상의 디아민 염산염 조성물을 수득할 수 있다. 상기 세척은 예를 들어 5.7 이하의 극성을 갖는 용매를 이용하여 1회 이상 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 진공 건조를 이용할 수 있으며, 예를 들어 40℃ 내지 90℃의 온도 및 2.0 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
그 결과 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계에서 발생되는 불순물이 상기 제 1 유기 용매와 함께 제거될 수 있다. 따라서 상기 방법은 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계에서 발생되는 불순물을 상기 제 1 유기 용매와 함께 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 디아민 염산염 조성물을 제조하기 위한 반응 과정에서 불순물이 발생하여 상기 제 1 유기 용매에 포함되는데, 상기 제 1 유기 용매의 제거 단계를 통해 이와 같은 불순물을 제거하여 제품의 순도를 높일 수 있다.
상기 방법에 따르면 디아민을 염산 수용액과 반응시키고 침전, 여과, 건조, 세척 등의 추가 처리를 거쳐 고상의 디아민 염산염 조성물을 높은 순도로 얻을 수 있다. 반면, 종래와 같이 디아민을 염화수소 가스와 유기 용매 중에서 반응시키는 경우 디아민 염산염의 슬러리가 수득되어 정제가 쉽지 않았다.
이와 같이 수득된 디아민 염산염 조성물의 수율은 50% 이상, 65% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로 85% 내지 95%, 또는 88% 내지 92%일 수 있다.
한편 반응물 중에서 유기층을 분리하여 유기 용매로 재사용할 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 유기 용매의 회수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로는 80% 내지 95%, 또는 80% 내지 82%일 수 있다.
디아민 염산염 조성물
이와 같은 디아민 염산염의 제조 과정에서, 디아민의 높은 반응성 및 pH로 인해 온도 및 습도로 인해 쉽게 변질됨으로써, 디아민 염산염 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 상승될 수 있다. 특히 일정 수준 이상의 b* 값을 갖는 디아민 염산염 조성물을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 제조할 경우 색상 및 헤이즈가 저하되고, 최종 광학 렌즈의 맥리, 투과율, 황색도 및 굴절률에도 영향을 줄 수 있다. 또한 변색된 디이소시아네이트 조성물을 무색 투명하게 변화시키기 위해 수차례 증류를 실시할 경우 수득률 손실로 인한 경제성 저하를 야기할 수 있다.
그러나, 상기 구현예에 따르면 디아민 염산염 조성물의 물 중에서의 CIE 색좌표에 따른 b* 값을 조절함으로써, 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 상기 구현예에 따른 방법으로 제조된 디아민 염산염 조성물은 물에 8 중량% 농도로 용해 시에 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 1.5 이하, 또는 1.2 이하이다. 예를 들어, 상기 CIE 색좌표에 따른 b* 값은 1.0 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 CIE 색좌표에 따른 b* 값은 0.1 내지 1.2, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.8, 또는 0.2 내지 1.0일 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물의 b* 값을 조절하기 위해서는, 특정 수준 이하의 Fe 이온 함량을 갖는 염산 수용액을 원료로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 염산염 조성물의 제조를 위해 사용되는 염산 수용액 내의 Fe 이온 함량은 0.5 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 염산 수용액 내의 Fe 이온 함량은 0.3 ppm 이하, 또는 0.2 ppm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염산 수용액 내의 Fe 이온 함량은 0.001 ppm 내지 0.5 ppm, 또는 0.1 ppm 내지 0.3 ppm일 수 있다.
또는 상기 디아민 염산염 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값은, 5.7 이하의 극성을 갖는 용매를 이용한 세척에 의해 조절될 수 있다. 이때, 상기 5.7 이하의 극성을 갖는 용매는 디클로로메탄을 포함할 수 있고, 그 외 다른 용매도 가능하다. 또한, 상기 5.7 이하의 극성을 갖는 용매의 온도는 5℃ 이하, 예를 들어 0℃ 내지 5℃일 수 있다.
즉 상기 구현예에 따른 방법은, 상기 디아민 염산염 조성물을 5.7 이하의 극성을 갖는 5℃ 이하의 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 방법은, 상기 디아민 염산염 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 만약 측정된 b* 값이 1.5 초과일 경우, 앞서와 같은 세척을 반복하여 디아민 염산염 조성물의 b* 값을 조절할 수 있다. 그 결과 상기 디아민 염산염 조성물이 물에 8 중량% 농도로 용해 시에 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 1.5 이하가 되도록 조절될 수 있다.
이상의 과정으로 얻은 디아민 염산염 조성물은 디아민 염산염을 주로 포함하며, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 디아민 염산염의 함량이 85 중량% 이상 내지 99.9 중량%일 수 있다. 이때 상기 디아민 염산염은 디아민의 2개의 말단 아민기와 결합된 2개의 HCl을 함유할 수 있다.
또한 상기 디아민 염산염 조성물은 Fe 이온을 포함할 수 있으며, 상기 디아민 염산염 조성물의 총 중량을 기준으로 한 Fe 이온의 함량이 10 ppm 이하일 수 있다.
또한 상기 수득된 디아민 염산염 조성물의 수분 함유량은 5% 이하일 수 있으며, 5% 초과인 경우, 최종 제조되는 렌즈의 물성이 좋지 않다.
디이소시아네이트 조성물의 제조
다음으로, 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는다. 이때 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 제 2 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
아래 반응식 2는 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 2]
Figure 112019126314168-pat00002
상기 식에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 앞서 제조된 디아민 염산염 조성물을 유기 용매에 투입하고, 트리포스겐(triphosgene, BTMC, bis(trichloromethyl)carbonate)과 반응시킨 후, 정제를 통하여 디이소시아네이트 조성물을 수득한다.
상기 제 2 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠(ODCB), 디클로로메탄, 1-클로로-n-부탄, 1-클로로-n-펜탄, 1-클로로-n-헥산, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로옥탄 및 메틸사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 1배 내지 5배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 디이소시아네이트의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 2배 내지 5배, 또는 3배 내지 5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 115℃ 이상인 것이, 디아민 염산염과 트리포스겐 간에 반응이 보다 원활하게 진행되어 수율 상승과 반응 시간 단축에 유리할 수 있다. 또한 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 160℃ 이하인 것이, 최종 디이소시아네이트 생성 시에 타르와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 115℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 130℃, 또는 130℃ 내지 160℃일 수 있다.
또한, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도가 130℃ 이하일 경우 염소를 함유하는 불순물(예: 클로로메틸벤질이소시아네이트, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠 등)의 억제에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 115℃ 내지 130℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 115℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 5시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간 범위 내일 때, 반응 시간이 과도하지 않으면서, 포스겐 발생으로 인한 미반응 물질의 생성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 15시간 내지 40시간, 20시간 내지 35시간, 또는 24시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응이 115℃ 내지 160℃의 온도에서 5시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물 및 상기 트리포스겐은 1 : 1 내지 5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 반응 효율이 높으면서도, 과도한 투입으로 반응 시간이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐은 1 : 1.5 내지 4, 또는 1 : 2 내지 2.5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 디아민 염산염 조성물 및 상기 제 2 유기 용매를 혼합하여 제 1 용액을 얻는 단계; 트리포스겐 및 상기 제 2 유기 용매를 혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계; 및 상기 제 1 용액에 상기 제 2 용액을 투입 및 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 2 용액의 투입 및 교반이 115℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 용액의 투입은 총 25시간 내지 40시간 동안 2회 이상 나누어 투입하는 것일 수 있다. 또한 이때 각 회별 투입 시간은 5시간 내지 25시간, 또는 10시간 내지 14시간일 수 있다. 또한 상기 투입 이후에 교반하여 추가로 반응시키는 시간은 2시간 내지 5시간 또는 3시간 내지 4시간일 수 있다.
또는, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응이 (2a) 제 2 반응기에 상기 제 2 유기 용매를 투입하는 단계; (2b) 상기 제 2 반응기에 상기 디아민 염산염 조성물을 투입 및 교반하는 단계; 및 (2c) 상기 제 2 반응기에 상기 트리포스겐을 투입 및 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 단계 (2c)에서 상기 트리포스겐의 투입은 상기 제 2 유기 용매와 동일한 용매 중에 상기 트리포스겐이 용해된 용액을 상기 반응기에 115℃ 내지 130℃의 온도에서 총 25시간 내지 40시간 동안 2회 이상 나누어 투입하는 것일 수 있다. 또한 이때 각 회별 투입 시간은 5시간 내지 25시간, 또는 10시간 내지 14시간일 수 있다. 또한 상기 투입 이후에 교반하여 추가로 반응시키는 시간은 2시간 내지 5시간 또는 3시간 내지 4시간일 수 있다.
반응 이후에는 반응의 결과물을 90℃ 내지 110℃에서 냉각할 수 있다.
상기 반응을 통해 수득된 결과물은 분리, 탈기, 냉각, 여과, 증류 등을 더 거칠 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 이후에 반응의 결과물을 질소 가스로 버블링하면서 80℃ 내지 150℃에서 탈기를 수행할 수 있다. 또한 상기 탈기 이후에는 10℃ 내지 30℃까지 냉각하고 고형분을 여과하여 제거할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물은 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐의 반응 이후에 증류하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 증류는 상기 제 2 유기 용매를 제거하기 위한 증류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 이후에, 반응의 결과물을 40℃ 내지 60℃에서 2시간 내지 8시간 동안 증류하여 상기 제 2 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 증류 시의 압력은 2.0 torr 이하, 1.0 torr 이하, 0.5 torr 이하, 또는 0.1 torr 이하일 수 있다. 또한, 상기 증류를 통해 상기 제 2 유기 용매를 회수하여 재활용할 수 있다.
또한, 상기 증류는 디이소시아네이트를 증류하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류는 100℃ 내지 130℃에서의 디이소시아네이트 증류를 포함할 수 있다. 상기 증류 온도 범위 내일 때, 클로로메틸벤질이소시아네이트(CBI)나 1,3-비스(클로로메틸)벤젠과 같이 고온에서 생성되는 가수분해성 염소 화합물을 효과적으로 제거하여 최종 광학 렌즈에서 맥리, 백탁, 황변과 같은 물성 저하를 방지하는데 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 증류는 증류기의 바닥(bottom) 온도를 100℃ 내지 130℃로 설정하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 증류는 리보일러(reboiler)의 온도를 100℃ 내지 130℃로 설정하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 증류 시의 압력은 2.0 torr 이하, 1.0 torr 이하, 0.5 torr 이하, 또는 0.1 torr 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도 및 2 torr 이하의 압력 조건에서의 디이소시아네이트 증류를 포함할 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 증류 시간은 1시간 이상, 2시간 이상, 또는 3시간 이상일 수 있고, 10시간 이하, 또는 5시간 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트 증류는 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 증류의 수율은 80% 이상일 수 있고, 구체적으로 85% 이상, 87% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 이때 증류 수율은 트리포스겐과의 반응에 투입된 디아민 염산염 조성물의 양으로부터 산출된 이론적인 디이소시아네이트 조성물의 생성량 대비, 증류 이후의 디이소시아네이트 조성물의 수득량을 측정하여 계산될 수 있다.
상기 구현예의 방법에 따르면 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도 범위를 조절함으로써 정제 이전의 조(crude) 디이소시아네이트 조성물에도 불순물이 매우 적을 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 증류 이전에, 디이소시아네이트를 99.0 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 증류 이후에, 디이소시아네이트를 99.9 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한 상기 디이소시아네이트 조성물 내의 할로겐기를 갖는 방향족 화합물의 함량이 1000 ppm 이하일 수 있다.
또한 최종 수득된 디이소시아네이트 조성물의 수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
디이소시아네이트 조성물
이와 같은 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐을 이용하여 제조된 디이소시아네이트 조성물은 색상과 헤이즈가 개선될 수 있다.
특히 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은 CIE 색좌표에 따른 b* 값이 0.1 내지 2.0이다. 상기 범위의 b* 값을 갖는 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 광학 렌즈는 맥리, 투과율, 황색도 및 굴절률이 개선될 수 있다. 구체적으로 상기 디이소시아네이트 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값은 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.2, 0.1 내지 1.0, 또는 0.1 내지 0.8일 수 있다.
또한 상기 디이소시아네이트 조성물은 APHA (American Public Health Association) 색상 값이 20 이하, 또는 10 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트 조성물은 APHA 색상 값이 1 내지 20, 또는 1 내지 10일 수 있다.
또한 상기 디이소시아네이트 조성물의 헤이즈는 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다.
또한 상기 디이소시아네이트 조성물 내의 디이소시아네이트의 함량은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 99.5 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로 90 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 조성물 내의 Fe 이온 함량은 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트 조성물 내의 Fe 이온의 함량은 0.2 ppm 이하일 수 있다.
또한 상기 디이소시아네이트 조성물은 벤질이소시아네이트, 메틸벤질이소시아네이트, 시아노벤질이소시아네이트 등을 더 포함할 수 있고, 이들 성분의 총 함량은 약 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물은 자일릴렌디이소시아네이트 또는 그 외 광학 렌즈의 제조에 사용되는 디이소시아네이트를 포함할 수 있고, 구체적으로 오르쏘자일릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 메타자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI), 파라자일릴렌디이소시아네이트(p-XDI), 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 구현예의 방법에 따르면, 디이소시아네이트의 수율이 높고, 유기 용매의 재활용률이 우수하고 맹독성의 포스겐 가스를 사용하지 않으므로 친환경적이며, 상압 반응이 가능하고 가압 또는 급냉을 위한 별도 장치를 필요로 하지 않는다.
반응용액의 색상 및 투명도 측정
상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐으로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는, (i) 반응기 내 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 반응용액을 얻는 단계; (ii) 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계; 및 (iii) 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에서, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하여 반응 조건을 조절할 수 있다.
예를 들어, 메타자일릴렌디아민 염산염 및 트리포스겐으로부터 메타자일릴렌디이소시아네이트를 얻는 반응에서, 반응 초기의 반응용액은 불투명한 무색 내지 흰색일 수 있고, 반응이 정상적으로 완료된 시점의 반응용액은 투명하거나 투명에 가까우며 연한 갈색 계통의 색상을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계에서, 상기 반응용액은 투명한 연갈색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용액이 CIE-LAB 색좌표에서 45 내지 60의 L* 값, 3 내지 15의 a* 값, 및 15 내지 30의 b* 값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액은 CIE-LAB 색좌표에서 50 내지 55의 L* 값, 5 내지 10의 a* 값, 및 20 내지 25의 b* 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 반응용액은 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 반응용액은 헤이즈가 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 70% 이상의 투과율 및 10% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 80% 이상의 투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
이와 달리, 만약 상기 메타자일릴렌디아민 염산염과 트리포스겐의 반응이 완료되지 않은 경우, 반응용액이 불투명하거나 침전물을 가질 수 있고 색상이 희미하거나 흰색 또는 무색일 수 있다. 또한 만약 부반응이 많이 발생된 경우에는, 반응용액이 불투명하거나 또는 연갈색 이외의 색을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 흑갈색 내지 어두운 색상을 나타낼 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 단계는, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
즉 상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐의 반응이 진행되는 중에 실시간으로 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정할 수 있다.
또한 보다 정확한 측정을 위해, 반응용액 중 일부를 채취하여 색상 및 투명도를 정밀 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정은, 상기 반응용액 중 일부를 채취하고, 채취된 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 것으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 당량, 반응 온도, 또는 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 종료 시점을 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 종료 시점은 상기 반응용액이 투명한 연갈색으로 변한 시점 이후일 수 있다.
일례로서 상기 반응기는 투시창을 구비하고, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정이 상기 투시창을 통해 수행될 수 있다.
상기 반응기는 1단 이상의 콘덴서와 연결되고, 상기 반응기 내에서 발생한 가스가 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 후, 상기 가스 중에 존재하는 상기 제 2 유기 용매가 응축되어 상기 반응기로 회수될 수 있다.
상기 1단 이상의 콘덴서는 제 1 스크러버 및 제 2 스크러버와 연결되고, 상기 반응기로부터 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 가스가 염화수소 가스 및 포스겐 가스를 포함하며, 상기 제 1 스크러버가 상기 염화수소 가스를 물에 용해시켜 수용액을 생성하고, 상기 제 2 스크러버가 상기 포스겐 가스를 NaOH 수용액에 의해 중화시킬 수 있다.
또한 상기 반응기가 1단 이상의 증류기와 연결되고, 상기 반응용액이 상기 1단 이상의 증류기로 이송되며, 상기 1단 이상의 증류기가 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리할 수 있다.
상기 분리된 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에 재활용될 수 있다.
도 2는 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
먼저, 제 1 탱크(T-1)에 제 2 유기 용매 및 트리포스겐을 채우고 온수 환류 등에 의해 일정 온도를 유지한다. 반응기(R-1)의 내부를 질소로 치환하고 여기에 제 2 유기 용매를 투입하고 교반하면서, 디아민 염산염 조성물을 서서히 투입하고 반응기의 내부를 일정 온도로 유지하면서 교반한다.
이후 제 1 탱크(T-1)로부터 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐을 반응기(R-1)에 서서히 투입한다. 상기 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐의 투입은 1회 또는 2회 이상 나누어 수행하며, 이때 반응기(R-1)의 내부 온도를 일정하게 유지하면서 교반을 수행한다. 투입이 완료된 후, 일정 시간 더 교반하면서 추가 반응을 수행한다. 일례로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 육안으로 반응용액의 색상 및 투명도를 관찰한다. 다른 예로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 광학기기로 반응용액의 색상 및 투명도를 측정한다. 상기 광학기기는 디지털카메라, 스펙트로미터, 광학분석장비 등을 포함할 수 있다.
반응기(R-1) 내부에 존재하는 가스(제 2 유기 용매, 염화수소, 포스겐 등)는 제 1 콘덴서(C-1)로 이송된다. 제 1 콘덴서(C-1)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 1차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 2 콘덴서(C-2)로 이송된다. 제 2 콘덴서(C-2)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 2차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 3 콘덴서(C-3)로 이송된다. 제 3 콘덴서(C-3)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 3차 응축되어 반응기(R-1)로 회수된다.
이와 같이 다단의 콘덴서를 거치면서 제 2 유기 용매를 제거한 이후 나머지 가스(염화수소, 포스겐 등)는 제 1 스크러버(S-1)로 이송된다. 제 1 스크러버(S-2)에서 염화수소 가스를 물에 용해시켜 염산 수용액을 얻어서 제 2 탱크(T-2)에 저장하고 나머지 가스는 제 2 스크러버(S-2)로 이송된다. 제 2 스크러버(S-2)에서 제 3 탱크(T-3)에 저장되어 있던 수산화나트륨 수용액을 이용하여 포스겐(COCl2) 가스를 중화시켜 제거할 수 있다.
반응기(R-1)에서 얻은 반응용액은 제 1 증류기(D-1) 및 제 2 증류기(D-2)로 순차적으로 이송되며 1차 증류 및 2차 증류를 거치면서, 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리한다.
상기 반응용액으로부터 분리된 제 2 유기 용매는 용매 회수기(V-1)으로 이송되어 보관될 수 있으며, 이후 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에 재활용될 수 있다.
또한, 상기 반응용액으로부터 분리된 디이소시아네이트 조성물은 여과 및 건조 등을 더 거쳐 최종 제품으로 제공될 수 있다.
[광학 렌즈의 제조방법]
상기 구현예에서 제조된 디이소시아네이트 조성물을 다른 성분과 조합함으로써 광학 재료용 조성물을 제조할 수 있다. 즉 상기 광학 재료용 조성물은 상기 구현예에 따라 제조된 디이소시아네이트 조성물, 및 티올 또는 에피설피드를 포함한다. 상기 광학 재료용 조성물을 이용하여 광학 재료, 구체적으로 광학 렌즈를 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 광학 재료용 조성물을 혼합하고 몰드에서 가열 경화함으로써 광학 렌즈를 제조할 수 있다. 이하에서 설명하는 광학 렌즈의 제조방법이나 특성은, 광학 렌즈 외에도 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 구현될 수 있는 다양한 광학 재료의 제조방법이나 특성으로 이해되어야 한다.
일 구현예에 따른 광학 렌즈의 제조방법은 (1) 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖는다.
상기 티올은 2개 이상의 SH기를 포함하는 폴리티올일 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 상기 에피설피드는 2개 이상의 티오에폭시기를 가질 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다.
상기 티올의 구체적인 예는 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 티올은 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨머캅토아세테이트, 트리메티올프로판트리스머캅토프로피오네이트, 글리세롤트리머캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사머캅토프로피오네이트, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안 등일 수 있다. 상기 티올은 상기 예시 화합물들 중 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에피설피드의 구체적인 예는 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등을 포함한다.
상기 에피설피드는 상기 예시 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 에피설피드는 이의 티오에폭시기의 수소 중 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물일 수도 있다.
상기 광학 재료용 조성물은 상기 디이소시아네이트 조성물 및 상기 티올 또는 에피설피드를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 이들은 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 광학 재료용 조성물은 상기 티올 또는 에피설피드를 상기 디이소시아네이트 조성물과 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 광학 재료용 조성물 및 광학 렌즈의 제조 시에 목적에 따라 촉매, 사슬 연장제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료, 충전제, 이형제 등을 더 첨가할 수 있다.
이들 티올 또는 에피설피드를 디이소시아네이트 조성물 및 기타 첨가제와 혼합하고 탈포한 후, 몰드에 주입하고 저온에서 고온으로 서서히 승온하면서 서서히 중합시키고, 이를 가열함으로써 수지를 경화하여 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20℃ 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25℃ 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
또한 상기 제조된 광학 렌즈에는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 김서림 방지성 부여, 표면 연마, 대전방지처리, 하드코트 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리가 추가로 실시될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 광학 렌즈는 투명성, 굴절율, 황색도 등의 광학성 특성이 우수하다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 1.55 이상의 굴절율을 가질 수 있고, 구체적으로 1.55 내지 1.77의 굴절률을 가질 수 있다. 또는, 상기 광학 렌즈는 1.6 이상의 굴절율을 가질 수 있고, 구체적으로 1.6 내지 1.7의 굴절률을 가질 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 아베수가 30 내지 50일 수 있고, 구체적으로 30 내지 45, 또는 31 내지 40일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 광투과율이 80% 이상, 85% 이상, 또는 87% 이상일 수 있으며, 이는 전광선 투과율일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 황색도(Y.I.)가 30 이하, 25 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 25, 또는 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 렌즈는 90% 이상의 투과율 및 20 이하의 황색도를 가질 수 있다.
[실시예]
이하에서 보다 구체적인 실시예들을 예시하지만 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2: 디이소시아네이트 조성물의 제조
단계 (1) 디아민 염산염 조성물의 제조
반응기에 하기 표 2과 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 15℃로 냉각하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 m-XDA 600.0 g(4.4 mol)을 1시간 동안 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 내부 온도를 10℃로 냉각하고 1시간 교반한 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 1320.0 g을 추가 투입하고 반응기 내부 온도를 -5℃로 냉각하여 1시간 동안 추가 교반하였다. 반응 완료 후 필터를 사용한 진공 여과에 의해 m-XDA·2HCl를 함유하는 디아민 염산염 조성물을 분리하고, 여과된 테트라하이드로퓨란을 재사용하기 위해 회수하였다. 분리된 디아민 염산염 조성물을 90℃ 및 0.5 torr에서 진공 건조하여 잔류 용매 및 수분을 제거하였다.
필요에 따라, 건조된 디아민 염산염 조성물을 0~5℃의 디클로로메탄으로 세척하고 90~100℃ 및 0.1 torr에서 진공 건조한 뒤 다음 단계에 사용하였다.
단계 (2) 디이소시아네이트 조성물의 제조
반응기 A에 앞서 제조한 디아민 염산염 조성물 800 g 및 ODCB 3,550 g을 투입하고 교반하면서 약 125℃에서 가열하였다. 반응기 B에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125℃의 온도를 유지하며 반응기 A에 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 실시하고, 반응이 종료되면 125℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 이후 10℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하고, 유기 용매(ODCB)의 제거 및 증류 공정을 수행하여 m-XDI를 함유하는 디이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이때 유기 용매의 제거는 0.5 torr 이하의 압력, 60℃의 온도에서 8시간 수행하였다. 또한 증류는 120℃의 온도 및 0.5 torr 이하의 압력에서 10시간 수행하였다.
실시예 5
단계 (1) 디아민 염산염 조성물의 제조
1번 반응기에 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 1번 반응기 내부 온도를 15℃로 냉각하였다. 1번 반응기의 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 H6XDA 627.0 g(4.4 mol)을 1시간 동안 투입하였다. 투입 완료 후 1번 반응기 내부 온도를 10℃로 냉각하고 1시간 교반한 후, 디에틸에테르 2640.0 g이 투입되어 있는 2번 반응기 내부 온도를 -5℃로 냉각한 후 0℃ 이하에서 1번 반응기 내 혼합물을 2번 반응기로 천천히 적하하였다. 완료 후 필터를 사용하여 진공 여과하여 H6XDA·2HCl을 함유하는 디아민 염산염 조성물을 분리하고, 여과된 디에틸에테르를 재사용하기 위해 회수하였다. 이후, 분리된 디아민 염산염 조성물을 90℃ 및 0.5 torr에서 진공 건조하여 잔류 용매 및 수분을 제거하였다.
단계 (2) 디이소시아네이트 조성물의 제조
반응기 A에 앞서 제조한 디아민 염산염 조성물 823 g 및 ODCB 3,550 g을 투입하고 교반하면서 약 125℃에서 가열하였다. 반응기 B에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125℃의 온도를 유지하며 반응기 A에 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 3~4시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후 125 ℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 이후 10℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하였다. 유기 용매(ODCB)의 제거 및 증류 공정을 수행하여 H6XDI를 함유하는 디이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이때 유기 용매의 제거는 0.5 torr 이하의 압력, 60℃의 온도에서 8시간 수행하였다. 또한 증류는 120℃의 온도 및 0.5 torr 이하의 압력에서 10시간 수행하였다.
실시예 6
단계 (1) 디아민 염산염 조성물의 제조
반응기에 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 15℃로 냉각하였다. 반응기의 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 HDA 490.1 g(4.4 mol)을 1시간 동안 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 내부 온도를 10℃로 냉각하고 1시간 교반한 후, 테트라하이드로퓨란 1320.0 g을 추가 투입하고 반응기 내부 온도를 -5℃로 냉각하여 1시간 동안 추가 교반하였다. 반응 완료 후 필터를 사용하여 진공 여과하여 HDA·2HCl을 함유하는 디아민 염산염 조성물을 분리하고, 여과된 테트라하이드로퓨란을 재사용하기 위해 회수하였다. 이후, 분리된 디아민 염산염 조성물을 90℃ 및 0.5 torr에서 진공 건조하여 잔류 용매 및 수분을 제거하였다.
단계 (2) 디이소시아네이트 조성물의 제조
반응기 A에 앞서 제조한 디아민 염산염 조성물 723 g 및 ODCB 3,550 g을 투입하고 교반하면서 약 125℃에서 가열하였다. 반응기 B에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125℃의 온도를 유지하며 반응기 A에 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 3~4시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후 125 ℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 이후 10℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하여 HDI를 함유하는 디이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이후 디이소시아네이트 조성물 내의 유기 용매 제거 및 증류 공정을 수행하였다. 이때 유기 용매의 제거는 0.5 torr 이하의 압력, 60℃의 온도에서 8시간 수행하였다. 또한 증류는 120℃의 온도 및 0.5 torr 이하의 압력에서 10시간 수행하였다.
실시예 7
단계 (1) 디아민 염산염 조성물의 제조
1번 반응기에 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 1번 반응기 내부 온도를 15℃로 냉각하였다. 1번 반응기의 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 IPDA 812.0 g(4.4 mol)을 1시간 동안 투입하였다. 투입 완료 후 1번 반응기 내부 온도를 10℃로 냉각하고 1시간 교반한 후, 디에틸에테르 2640.0 g이 투입되어 있는 2번 반응기 내부 온도를 -5℃로 냉각한 후 0℃ 이하에서 1번 반응기 내 혼합물을 2번 반응기로 천천히 적하하였다. 완료 후 필터를 사용하여 진공 여과하여 IPDA·2HCl을 함유하는 디아민 염산염 조성물을 분리하고, 여과된 디에틸에테르를 재사용하기 위해 회수하였다. 이후, 분리된 디아민 염산염 조성물을 90℃ 및 0.5 torr에서 진공 건조하여 잔류 용매 및 수분을 제거하였다.
단계 (2) 디이소시아네이트 조성물의 제조
반응기 A에 앞서 제조한 디아민 염산염 조성물 984 g 및 ODCB 3,550 g을 투입하고 교반하면서 약 125 ℃에서 가열하였다. 반응기 B에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60 ℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125℃의 온도를 유지하며 반응기 A에 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 3~4시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후 125℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 이후 10℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하여 IPDI를 함유하는 디이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이후 디이소시아네이트 조성물 내의 유기 용매 제거 및 증류 공정을 수행하였다. 이때 유기 용매의 제거는 0.5 torr 이하의 압력, 60℃의 온도에서 8시간 수행하였다. 또한 증류는 120℃의 온도 및 0.5 torr 이하의 압력에서 10시간 수행하였다.
비교예 3
실시예 5의 단계 (1)의 절차를 반복하되 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액을 이용하여 디아민 염산염 조성물을 제조한 뒤, 실시예 5의 단계 (2)의 절차에 따라 디이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 6의 단계 (1)의 절차를 반복하되 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액을 이용하여 디아민 염산염 조성물을 제조한 뒤, 실시예 5의 단계 (2)의 절차에 따라 디이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 7의 단계 (1)의 절차를 반복하되 하기 표 2와 같은 Fe 이온 함량을 갖는 35% 염산 수용액을 이용하여 디아민 염산염 조성물을 제조한 뒤, 실시예 5의 단계 (2)의 절차에 따라 디이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
<광학 렌즈의 제조>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 또는 비교예에서 제조된 디이소시아네이트 조성물(주성분: m-XDI, H6XDI, HDI 또는 IPDI), 폴리티올로서 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6-트리티아운데칸(BET), 및 첨가제로서 주석계 촉매 등을 균일하게 혼합하고 600 Pa에서 1시간 동안 탈포하여 중합성 조성물을 제조하였다.
상기 중합성 조성물을 3㎛의 테프론 필터에 여과하고, 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형에 주입된 중합성 조성물을 10~35℃의 온도에서 3~9시간 동안 1차 중합하고, 35~60℃의 온도에서 3~9시간 동안 2차 중합한 뒤, 60℃ 초과의 온도에서 2~7시간 동안 3차 중합하였다. 중합 이후, 상기 몰드 주형으로부터 플라스틱 성형체(광학 렌즈)를 이형시킨 후, 130℃에서 2시간 동안 추가 경화를 진행하였다.
중합성 조성물
디이소시아네이트 조성물 폴리티올(BET) 첨가제
종류 중량부 주성분 중량부 촉매
실시예 1 50.7 m-XDI 49.3 0.01
실시예 2 50.7 m-XDI 49.3 0.01
실시예 3 50.7 m-XDI 49.3 0.01
실시예 4 50.7 m-XDI 49.3 0.01
실시예 5 48.6 H6XDI 51.4 0.05
실시예 6 48.6 HDI 51.4 0.05
실시예 7 48.2 IPDI 54.8 0.05
비교예 1 50.7 m-XDI 49.3 0.01
비교예 2 50.7 m-XDI 49.3 0.01
비교예 3 48.6 H6XDI 51.4 0.05
비교예 4 48.6 HDI 51.4 0.05
비교예 5 48.2 IPDI 54.8 0.05
<평가 방법>
상기 실시예 및 비교예를 아래와 같이 평가하였다.
(1) b* 측정
색차계(Colormate, 신코사)를 이용하여 액상 샘플의 경우 두께가 10 mm인 석영 셀에 채우고, 고체 샘플의 경우 유기 용매(ODCB)에 8 중량%로 녹여 b* 값을 측정하였다. b* 값이 낮을수록 색상이 양호하다.
(2) 굴절률(nd20)
아베 굴절계 DR-M4를 이용하여 20℃에서 고상 굴절률(nd20)을 측정하였다.
(3) 황색도(Y.I.) 및 투과율
반지름 16 mm 및 높이 45 mm의 원기둥 형태로 광학 렌즈를 제작하고, 높이 방향으로 광을 투과하여 황색도 및 투과율을 측정하였다. 황색도는 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 다음 식에 의해 산출하였다. Y.I = (234x + 106y) / y
(4) 맥리
직경 75 mm, -2.00, - 8.00 D의 렌즈를 제조하고 머큐리 램프 광원을 제조된 렌즈에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리 발생 유무를 판단하였다.
(5) ICP-MS 측정
- 분석장비: ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer)
- 장비 사양: Agilent社 730ES
- 광원: Axially viewed Plasma system
- 검출기: 167~785 nm wavelength CCD(charge coupled device) detector
- 시료 전처리: 액상 시료의 경우 시료 2 g을 물 18 g에 1시간 초음파 처리한 후 수층만 채취하였고, 고상 시료의 경우 시료 0.2 g을 물 19.8 g에 용해한 용액을 제조하였다.
그 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 염산 수용액
내의 Fe 이온
함량 (ppm)		 디아민 염산염
조성물		 디이소시아네이트 조성물
증류
수율
(%)		 디이소시아네이트
함량 (중량%)		 b*
수율(%) b* 증류 전 증류 후
실시예 1 0.1 92 0.6 91 99.1 99.9 0.6
실시예 2 0.6 85 세척전 1.8
세척후 1.1		 90 98.9 99.9 0.5
실시예 3 0.4 91 1.5 91 99.0 99.9 1.8
실시예 4 1.0 91 세척전 2.2
세척후 1.3		 90 98.5 99.9 1.0
실시예 5 0.1 91 0.5 91 99.1 99.9 0.5
실시예 6 0.1 90 0.6 91 99.1 99.9 0.4
실시예 7 0.1 90 0.5 91 99.1 99.9 0.5
비교예 1 0.6 91 1.8 87 98.2 99.6 2.5
비교예 2 1.0 92 2.2 87 98.0 99.5 2.8
비교예 3 0.6 91 1.7 86 98.2 99.6 2.5
비교예 4 0.6 90 1.8 85 98.2 99.6 2.4
비교예 5 0.6 91 1.8 88 98.2 99.6 2.2
구 분 디이소시아네이트 조성물 광학 렌즈
b* 맥리 투과율 Y.I 굴절률
실시예 1 0.6 없음 90 18 1.669
실시예 2 0.5 없음 91 21 1.669
실시예 3 1.8 없음 90 22 1.669
실시예 4 1.0 없음 91 21 1.669
실시예 5 0.5 없음 90 20 1.623
실시예 6 0.4 없음 91 20 1.624
실시예 7 0.5 없음 90 21 1.596
비교예 1 2.5 없음 90 25 1.669
비교예 2 2.8 없음 88 28 1.669
비교예 3 2.5 없음 89 26 1.623
비교예 4 2.4 없음 89 27 1.624
비교예 5 2.2 없음 90 26 1.596
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 7과 같이 b* 값이 0.1~2.0 범위인 디이소시아네이트 조성물로 제조된 광학 렌즈는, 맥리, 투과율, 황색도 및 굴절률 면에서 모두 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 5와 같이 b* 값이 0.1~2.0 범위를 벗어나는 디이소시아네이트 조성물로 제조된 광학 렌즈에는 황변이 발생하였다.

Claims (12)

  1. (1) 디아민 조성물을 염산 수용액 및 제 1 유기 용매와 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 고상으로 얻는 단계; 및
    (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (2) 이전에, 상기 디아민 염산염 조성물을 5.7 이하의 극성을 갖는 5℃ 이하의 용매를 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖고,
    상기 제 1 유기 용매가 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로판올, 헥산, 클로로포름 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염산 수용액 내의 Fe 이온 함량이 0.5 ppm 이하인, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물이 물에 8 중량% 농도로 용해 시에 CIE 색좌표에 따른 1.5 이하의 b* 값을 갖는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값은,
    5.7 이하의 극성을 갖는 5℃ 이하의 용매를 이용한 세척에 의해 조절되는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 이전에, 상기 디아민 염산염 조성물의 CIE 색좌표에 따른 b* 값을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 조성물이 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐의 반응 이후에 증류하여 얻어진 것이고,
    상기 증류가 100℃ 내지 130℃의 온도 및 2 torr 이하의 압력 조건에서의 디이소시아네이트 증류를 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  8. (1) 디아민 조성물을 염산 수용액 및 제 1 유기 용매와 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 고상으로 얻는 단계;
    (2) 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (2) 이전에, 상기 디아민 염산염 조성물을 5.7 이하의 극성을 갖는 5℃ 이하의 용매를 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이 CIE 색좌표에 따른 0.1 내지 2.0의 b* 값을 갖고,
    상기 제 1 유기 용매가 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로판올, 헥산, 클로로포름 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광학 렌즈의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈가 90% 이상의 투과율 및 20 이하의 황색도(Y.I)를 갖는, 광학 렌즈의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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