BRPI0714842A2 - processo para preparar um composto, composto, e, uso do composto - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, COMPOSTO, E, USO DO COMPOSTO. A presente invenção diz respeito a um processo para preparar pentametileno- 1 ,5-diisocianato, ao pentametileno- 1 ,5-diisocianato preparado desta maneira, e ao seu uso.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, COMPOSTO, Ε, USO DO COMPOSTO"

A presente inven^ao diz respeito a um processo para preparar pentametileno-1,5-diisocianato, a pentametileno-1,5-diisocianato preparado desta maneira, e a seu uso.

A prepara9ao do diisocianato de pentametileno a partir da 1,5- pentanodiamina pe conhecida por si e pode ser efetuada sem fosgenio (T. Lesiak, K. Seyda, Jornal fur Praktische Chemie (Leipzig), 1979, 321(1), 161- 163) ou pela reagSo com fosgenio (por exemplo, DE 2625075).

A DE 1900514 (correspondente a GB 1225450) descreve a prepara9ao de dois estagios do pentametileno-1,5-diisocianato a partir da caprolactama, mediante conversao em acidos hidroxamicos e sua subseqiiente fosgena9ao.

O rendimento relatado neste documento para a conversao da caprolactama em pentametileno-1,5-diisocianato e aproximadamente de apenas 32 %.

A caprolactama e preparada na escala industrial ou em varios estagios do benzeno mediante hidrogena^ao do anel ao cicloexano, oxida^So na cicloexanona e redisposi?ao com hidroxilamina, ou do 1,4-butadieno por hidrociana9ao e hidrogena^So seletiva e subseqiiente cicliza^ao a caprolactama. Em ambos os casos, a base e um hidrocarboneto da petroquimica.

Esta e, portanto, uma preparagSo com base na petroquimica atraves de cinco estagios em cada caso, procedendo do benzeno ou do butadieno.

A prepara9ao do 1,5-pentadieno e conhecida por descarboxila9ao enzimatica da lisina com, por exemplo lisina descarboxilase (EP 1482055 Al ou JP 2004-222569 A) em um sistema livre de celulas ou

por descarboxilagao termica ou catalitica (G. Gautret de la Moriciere, G. Chatelus, Bull Soc. Chim. France (1969, 12, 4421-4425) ou por hidrogena9ao das correspondentes nitrilas (por exemplo, EP 161419 ou WO 2003/99768).

A 1,5-pentanodiamina nao se acha, ate esta data, disponivel na escala industrial.

A WO 2006/005603 descreve um processo bioquimico para

preparar 1,4-butanodiamina a partir da ornitina, com ο auxilio da ornitina descarboxilase e ο seu uso como um composto de partida para a preparagao da poliamida.

r

E um objeto da presente invengao preparar pentametileno-1,5- diisocianato, ο qual pode ser preparado de materials brutos renovaveis.

Este objeto e alcangado por um processo para preparar pentametileno-1,5-diisocianato, em que

b) a lisina e convertida em 1,5-pentanodiamina e

c) a 1,5-pentadiamina assim obtida e convertida em pentametileno-1,5-diisocianato.

A vantagem do processo de acordo com a ίηνεηςαο baseia-se na independencia do oleo mineral como base de materials brutos na preparafao do pentametileno-1,5-diisocianato. Alem disso, ο pentametileno- 1,5-diisocianato preparado desta maneira tem menos cor do que aquele preparado convencionalmente, tendo em vista que ele e submetido a menos tensao termica.

Como um resultado da selegSo da inven9ao da base de materials brutos de lisina ou de materials brutos renovaveis, ο processo de acordo com a inven^ao produz, pelo menos virtualmente, pentametileno-1,5- diisocianato isomericamente puro, enquanto ο pentametileno-1,5-diisocianato preparado pela via convencional compreende uma propor9ao de diisocianatos de pentametileno isomericos, especialmente ο 1,4-diisocianato de pentametileno. Dependendo da sua preparagao, esta propor9ao pode ser de ate

varios por cento em peso. O pentametileno-1,5-diisocianato preparado de acordo com a invengao tem, ao contrario, uma proporfao dos isomeros de diisocianato de pentametileno ramificado, em cada caso de menos do que 100 ppm.

O presente processo, portanto, ainda fornece uma mistura consistindo de pelo menos dois isomeros diferentes de diisocianato de pentametileno, dos quais ο principal constituinte e ο pentametileno-1,5- diisocianato, e ο isomero presente em menores quantidades acha-se presente nas quantidades de nao mais do que 100 ppm, com a condigao de que a soma seja de 100 % em peso.

O presente processo ainda fornece uma mistura consistindo de pentametileno-1,5-diisocianato e 1,4-diisocianato de pentametileno, em que a proporfao das quantidades de 1,4-diisocianato de pentametileno ate nao mais do que 10.000 ppm, preferivelmente 7.500 ppm, mais preferivel 5.000 ppm, ainda mais preferivel 2.500 ppm, em particular 1.000 ppm, especialmente 500 ppm e mesmo 100 ppm, e a propor^ao do pentametileno-1,5-diisocianato compoe ο remanescente ate 100 % em peso.

Consequentemente ο pentametileno-1,5-diisocianato preparado de acordo com a ΐηνεηςδο tem, virtualmente, exclusivamente dois grupos primarios de isocianato e, portanto, apresentam uma reatividade mais homogenea nas conversoes dos grupos de isocianato, por exemplo na prepara?ao dos poliuretanos. Os isomeros de diisocianato de pentametileno ramificados, ao contrario, tem um grupo de isocianato primario e um secundario, os quais sao de reatividade diferente.

O pentametileno-1,5-diisocianato obtido pelo processo de acordo com a inven^ao geralmente tem um niimero de cor de nao mais do que APHA da DIN ISO 6271.

A etapa b) da ΐηνεηφδο consiste de uma conversao de lisina em 1,5-pentanodiamina.

A lisina pode ser usada na forma pura ou pode realmente ser formada no decurso da rea^So [ver abaixo quanto a etapa a)]. Alem disso, a lisina pode estar na forma de uma solu?ao aquosa, S0IU9S0 tampao ou na forma de uma mistura de rea^ao contendo lisina com um teor de lisina, preferivelmente, de pelo menos 5 % em peso ate ο limite de solubilidade na mistura de reagao particular nas temperaturas especificas. Em geral, ο teor pode ser ate 45 % em peso, preferivelmente ate 40, mais preferivel ate 35, e ο mais preferivel ate 30 % em peso.

A lisina (acido 2,6-diaminoexan0ico) usada para ο processo de acordo com a inven^ao se origina de material preferivelmente biologico e pode estar presente na forma do enantiomero D, na forma do enantiomero L ou na forma de qualquer mistura destes enantiomeros, por exemplo na forma de um racemato, preferivelmente na forma do enantiomero L [acido (5)-2,6- diaminoexanoico].

Ela pode ser usada na forma livre ou como um sal interno, na forma de seu anion como um carboxilato, ou mono- ou diprotonada na forma de seu sal mono- ou diamonio, por exemplo como ο cloreto.

Alem disso, a lisina pode ser usada na forma de seu ester, por exemplo como ο ester metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, n-butilico, sec-butilico ou isobutilico. A etapa b) e preferivelmente uma descarboxila^ao.

Em uma possivel descarboxila9ao, a lisina, se apropriado dissolvida ou colocada em suspensao em um solvente, e aquecida em uma temperatura acima dos 80 °C, preferivelmente acima dos 100 0C, mais preferivel acima dos 120 °C, ainda mais preferivel acima dos 150 0C, e em particular acima dos 180 0C (descarboxilagao termica).

A temperatura pode ser ate 250 0C, preferivelmente ate 230 0C, mais preferivel ate 210 °C, e ο mais preferivel ate 200 0C.

Se apropriado, a pressao pode ser aplicada de forma a manter

qualquer solvente presente na mistura de rea9ao. Exemplos de solventes sao os hidrocarbonetos aromaticos e/ou (ciclo)alifaticos e as misturas destes, hidrocarbonetos halogenados, esteres, eteres e alcoois.

Preferencia e dada aos hidrocarbonetos aromaticos, aos hidrocarbonetos (ciclo)alifaticos, aos alcanoatos de alquila, aos alcanoatos de alquila alcoxilados, e as misturas destes.

Preferencia particular e dada aos benzenos e naftalenos mono- ou polialquilados, aos alcanoatos de alquila e aos alcanoatos de alquila alcoxilados, e misturas destes.

Misturas de hidrocarbonetos aromaticos preferidas sao aquelas que contem predominantemente hidrocarbonetos C7 a Ci4 aromaticos e podem compreender uma faixa de ebuli?ao de 110 a 300。C; preferencia particular e dada ao tolueno, ο-, m- ou p-xileno, isomeros de trimetilbenzeno, isomeros de tetrametilbenzeno, etilbenzeno, cumeno, tetraidronaftaleno, e misturas compreendendo-os.

Exemplos destes sao as marcas Solvesso® da ExxonMobil Chemical, particularmente Solvesso® 100 (CAS n2 64742-95-6, predominantemente aromaticos C9 e C10, faixa de ebuliq^o de cerca de 154 a 178 C), 150 (faixa de ebuli?So de cerca de 182 a 207。C) e 200 (CAS n° 64742-94-5), e as marcas Shellsol® da Shell. As misturas de hidrocarboneto compostas de parafinas, cicloparafinas e aromaticos acham-se igualmente disponiveis comercialmente sob os nomes de Kristalloel (por exemplo ο Kristalloel 30, faixa de ebuli^ao de cerca de 158 a 198 0C ou Kristalloel 60: CAS n- 64742-82-1), espirito branco (por exemplo da mesma forma CAS 64742-82-1) ou solvente de nafta (leve: faixa de ebuli9ao de cerca de 155 a 180 0C, pesado: faixa de ebuli9ao de cerca de 225 a 300 °C). O teor de aromaticos de tais misturas de hidrocarboneto e geralmente de mais do que 90 % em peso, preferivelmente de mais do que 95, mais preferivel de mais do

que 98, e ο mais preferivel de mais do que 99 % em peso. Pode ser recomendavel usar misturas de hidrocarbonetos com um teor particularmente reduzido de naftaleno.

Hidrocarbonetos halogenados sao, por exemplo, ο clorobenzeno e ο diclorobenzeno, ou misturas isomericas destes.

Esteres sao, por exemplo, ο acetato de n-butila, acetato de etila, acetato de 1 -met0xi-2-propila e ο acetato de 2-metoxietila, e os esteres mono- e diacetilicos de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol, por exemplo ο acetato de butilglicol. Outros exemplos sao tambem os carbonatos, tais como, de preferencia, ο carbonato de 1,2-etileno, ο carbonato de 1,2-propileno ou ο carbonato de 1,3-propileno.

Os eteres sao, por exemplo, ο tetraidrofiirano (THF), dioxano e os eteres dimetilicos, etilicos ou n-butilico de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol.

Hidrocarbonetos (ciclo)alifaticos sao, por exemplo, a decalina, a decalina alquilada e as misturas isomericas de alcanos e/ou cicloalcanos lineares ou ramificados.

Os alcoois sao, por exemplo, ο metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, misturas isomericas de pentanol, misturas isomericas de hexanol, 2-etilexanol ou octanol.

A agua e particularmente adequada.

Para a descarboxilayao, e adicionalmente tambem possivel adicionar uma base, por exemplo, uma base organica, preferivelmente uma amina, mais preferivel uma amina secundaria ou terciaria, ou uma base inorganica, por exemplo oxidos de metais alcalinos ou de metais alcalino- terrosos, hidroxidos, carbonatos ou hidrogencarbonatos, preferivelmente a solu9ao de hidroxido de sodio, a solu9ao de hidroxido de potassio, hidrogencarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidrogencarbonato de

potassio, hidroxido de calcio, leite ou cal ou carbonato de potassio (descarboxila9ao catalitica). Especialmente quando a lisina seja usada na forma de um ester, de preferencia ο ester metilico, ο desempenho da reagao como uma desalcoxicarbonilagao sob as assim chamadas condi^oes "Krapcho" e preferido, em cujo caso um nucleofilo, preferivelmente um iodeto ou brometo, mais preferivel um iodeto, e adicionado a mistura de rea9ao, a qual e aquecida sob estas condi^des de reagSo.

Entretanto, preferencia particular e dada a realiza9ao da descarboxila9ao com ο auxilio de uma enzima. As enzimas sao preferivelmente liases (E.C. 4.-.-.-), mais

preferivel carbono-carbono liases (E.C. 4.1.-.-), e ο mais preferivel carboxi liases (E.C. 4.1.1.-)

Exemplos destas sao: EC 4.1.1.1 piruvato descarboxilase EC 4.1.1.2 oxalato descarboxilase

EC 4.1.1.3 oxaloacetato descarboxilase EC 4.1.1.4 acetoacetato descarboxilase EC 4.1.1.5 acetolactato descarboxilase EC 4.1.1.6 aconitato descarboxilase EC 4.1.1.7 benzoilformiato descarboxilase

EC 4.1.1.8 oxalil-CoA descarboxilase EC 4.1.1.9 malonil-CoA descarboxilase EC 4.1.1.11 aspartate» 1 -descarboxilase EC 4.1.1.12 aspartato 4-descarboxilase EC 4.1.1.14 valina descarboxilase

EC 4.1.1.15 glutamato descarboxilase EC 4.1.1.16 hidroxiglutamato descarboxilase EC 4.1.1.17 Ornitina descarboxilase

EC 4.1.1.18 lisina descarboxilase EC 4.1.1.19 arginina descarboxilase EC 4.1.1.20 diaminopimelato descarboxilase

EC 4.1.1.21 fosforibosilaminoimidazol carboxilase

EC 4.1.1.21 fosforibosilaminoimidazol carboxilase

EC 4.1.1.22 histidina descarboxilase

EC 4.1.1.23 orotidina-5 '-fosfato descarboxilase

EC 4.1.1.24 aminobenzoato descarboxilase

EC 4.1.1.25 tirosina descarboxilase

EC 4.1.1.28 aminoacido L aromatico descarboxilase

EC 4.1.1.29 sulfoalanina descarboxilase

EC 4.1.1.30 pantotenoilcisteina descarboxilase

EC 4.1.1.31 fosfoenolpiruvato carboxilase

EC 4.1.1.32 fosfoenolpiruvato carboxicinase (GTP)

EC 4.1.1.33 difosfomevalonato descarboxilase

EC 4.1.1.34 desidro-L-gulonato descarboxilase

EC 4.1.1.35 UDP-glicuronato descarboxilase

EC 4.1.1.36 fosfopantotenoilcisteina descarboxilase

EC 4.1.1.37 uroporfirinogenio descarboxilase

EC 4.1.1.38 fosfoenolpiruvato carboxicinase (difosfato)

EC 4.1.1.39 ribulose-bisfosfato carboxilase

EC 4.1.1.40 hidroxipiruvato descarboxilase

EC 4.1.1.41 metilmalonil-CoA descarboxilase

EC 4.1.1.42 carnitina descarboxilase

EC 4.1.1.43 fenilpiruvato descarboxilase

EC 4.1.1.44 4-carboximuconolactona descarboxilase

EC 4.1.1.45 aminocarboximuconato-semialdeido descarboxilase

EC 4.1.1.46 o-pirocatechuato descarboxilase

EC 4.1.1.47 tartronato-semialdeido sintase

EC 4.1.1.48 indol-3-glicerol-fosfato sintase EC 4.1.1.49 fosfoenolpiruvato carboxicinase (ATP) EC 4.1.1.50 adenosilmetionina descarboxilase

EC 4.1.1.51 3-hidr0xi-2-metilpiridina-4,5-dicarboxilato 4-descarboxilase EC 4.1.1.52 6-metilsalicilato descarboxilase EC 4.1.1.53 fenilalanina descarboxilase

EC 4.1.1.54 diidroxifumarato descarboxilase EC 4.1.1.55 4,5-diidroxiftalato descarboxilase EC 4.1.1.56 3-oxolaurato descarboxilase EC 4.1.1.57 metionina descarboxilase EC 4.1.1.58 orselinato descarboxilase

EC 4.1.1.59 galato descarboxilase EC 4.1.1.60 estipitatonato descarboxilase EC 4.1.1.61 4-hidroxibenzoato descarboxilase EC 4.1.1.62 gentisato descarboxilase EC 4.1.1.63 protocatechuato descarboxilase

EC 4.1.1.64 2,2-dialquilglicina descarboxilase (piruvato) EC 4.1.1.65 fosfatidilserina descarboxilase EC 4.1.1.66 uracil-5-carboxilato descarboxilase EC 4.1.1.67 UDP-galacturonato descarboxilase EC 4.1.1.68 5-oxopent-3-eno-1,2,5-tricarboxilato descarboxilase

EC 4.1.1.69 3,4-diidroxiftalato descarboxilase EC 4.1.1.70 glutaconil-CoA descarboxilase EC 4.1.1.71 2-oxoglutarato descarboxilase EC 4.1.1.72 2-oxiacido de cadeia ramificada descarboxilase EC 4.1.1.73 tartarato descarboxilase

EC 4.1.1.74 indolpiruvato descarboxilase

EC 4.1.1.75 5-guanidino-2-oxopentanoato descarboxilase

EC 4.1.1.76 arilmalonato descarboxilase

EC 4.1.1.77 4-oxalocrotonato descarboxilase EC 4.1.1.78 acetilenodicarboxilato descarboxilase EC 4.1.1.79 sulfopiruvato descarboxilase EC 4.1.1.80 4-hidroxifenilpiruvato descarboxilase EC 4.1.1.81 treonina-fosfato descarboxilase EC 4.1.1.82 fosfonopiruvato descarboxilase

EC 4.1.1.83 4-hidroxifenilacetato descarboxilase

EC 4.1.1.84 D-dopacromo descarboxilase

EC 4.1.1.85 3-desidro-L-gulonato-6-fosfato descarboxilase

Especialmente preferida e a descarboxila?ao enzimatica na presen9a de lisina descarboxilase (E.C. 4.1.1.18, particularmente CAS n° 9024-76-4).

Nao e a principio necessario distinguir entre ο desempenho da etapa b) em um sistema livre de celulas e um desempenho fermentativo. Entretanto, uma forma de realizagSo particularmente preferida da presente invenyao consiste no preparo da 1,5-pentanodiamina de substratos adequados fermentativamente por meio de microorganismos vivos.

Preferencia particular e dada a realizagao da descarboxila9ao na presenga de microorganismos geneticamente modificados, como descrito, por exemplo, na EP 1482055 e no pedido de patente internacional PCT/EP 2007/052783, depositado em 23 de mar?o de 2007, com ο titulo de "Processo para a produ9ao de cadaverina", ambos os quais ficando por este meio incorporados como referencia neste relatorio descritivo.

Microorganismos preferidos sao microorganismos recombinantes geneticamente modificados, que carregam genes com a atividade de lisina descarboxilase, preferivelmente ο gene cadA {Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entrada b4131 ) e ο gene IdcC (Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entrada JW0181) de Escherichia coli.

Os microorganismos sao mais preferivelmente Corynebacteria

e, mais preferivelmente, Corynebacterium glutamicum. Uma forma de realizagao particularmente preferida da presente inven^ao e realizar, ao inves da etapa b) (conversao de lisina em 1,5- pentanodiamina), uma sintese de um estagio de 1,5-pentanodiamina procedente de um substrato adequado em uma etapa a). Isto compreende a etapa b) geralmente na forma de uma conversao intracelular do substrato em lisina e depois da mesma forma a conversao intracelular da lisina em 1,5- pentanodiamina.

Nao tem qualquer importancia no context。da inven^ao se a lisina for isolada na forma pura, estiver presente em uma mistura obtida como um intermediario, ou for formada meramente como um intermediario, por exemplo intracelularmente, no decurso da etapa a). Nesta iiltima variante, e adicionalmente sem qualquer importancia se a lisina for realmente formada como um intermediario ou se ο intermediario meramente tiver uma estrutura a base de lisina e, por exemplo, ο grupo carboxila for esterificado ou os grupos amino forem substituidos.

Sem que se deseje ficar ligados a uma teoria, suspeita-se que, na biossintese da lisina, um monossacarideo seja convertido atraves de varios intermediarios em acido aspartico que, apos a conversao em acido 4-oxo-2- aminobutirico, reaja com ο piruvato para dar ο intermediario de acido diidropicolino-2,6-dicarboxilico. Este e convertido em acido tetraidropicolino-2,6-dicarboxilico que, finalmente, reage para dar ο acido diaminopimelico, que e convertido em lisina por descarboxila9ao.

Um processo preferido para realizar a etapa a) e descrito no pedido de patente internacional PCT/EP 2007/052783, depositado em 23 de marfo de 2007, com ο titulo de "Processo para a produgao de cadaverina", ο qual fica por este meio incorporado como referencia neste relatorio descritivo.

Substratos adequados para a reagao sao materials brutos renovaveis. De acordo com a definigao de Rompp-Online, sob "Nachwachsende Rohstoffe" (Materials Brutos Renovaveis), documento RD- 14-00046, obtido em agosto de 2005, eles sao produtos obtidos na agricultura e na area florestal, que sao enviados para uso no setor nao alimentar. Os materials brutos renovaveis consequentemente incluem tanto materials brutos primarios, tais como madeira, quanto produtos do primeiro e do segundo estagio de processamento, tais como celulose, amido, carboidratos monomericos, quitina, gorduras e oleos animais e vegetais, e proteinas e produtos de animais, por exemplo la virgem, couro e pele, sebo, gelatina e caseina, e residuos organicos, tais como palha. O amido pode, por exemplo, ser aquele das batatas, da mandioca, dos cereais, por exemplo trigo, milho, cevada, centeio, triticale ou arroz, e varios tipos de pain^o, por exemplo ο sorgo e milo.

Substratos particularmente adequados sao os monossacarideos, oligossacarideos e polissacarideos de pentoses e/ou hexoses, por exemplo manose, galactose, sorbose, xilose, arabinose, ribose, glicose, sacarose, lactose, frutose, maltose, melayos, amido ou celulose, mas tambem oleos e gorduras, por exemplo ο oleo de soja, ο oleo de girassol, ο oleo de amendoim, ο oleo de coco ou ο oleo de colza, ou acidos graxos, por exemplo ο acido palmitico, acido estearico e acido linolenico, ou alcoois tais como ο glicerol e ο etanol, ou acidos organicos, por exemplo ο acido acetico. Em uma forma de realiza^ao preferida, a glicose, frutose ou sacarose sao usadas como a fonte de carbono. Estes compostos podem ser usados individualmente ou como uma mistura.

Um processo preferido para converter amido em lisina e, por exemplo, descrito na WO 05/116228, que e por este meio incorporada como referencia neste relatorio descritivo.

As fontes de nitrog^nio usadas podem ser compostos organicos que contenham nitrogenio, por exemplo a peptona, ο extrato de levedura, extrato de came, extrato de malte, farinha de soja e ureia, ou compostos inorganicos tais como ο sulfato de amonio, cloreto de amonio, fosfato de amonio, carbonato de amonio e nitrato de amonio, ou uma mistura dos compostos mencionados.

As fontes de fosforo que podem ser usadas sao ο acido fosforico, ο diidrogenofosfato de potassio, ο hidrogenofosfato de dipotassio, ou os correspondentes compostos de sodio.

O meio de cultura pode ainda compreender sais de metais, por exemplo ο sulfato de magnesio ou ο sulfato de ferro, os quais sao necessarios para ο crescimento.

Alem disso, compostos essenciais para promover ο crescimento, por exemplo aminoacidos ou vitaminas, podem ser usados alem dos compostos acima mencionados. Precursores correspondentes podem da mesma forma ser adicionados ao meio de cultura.

A descarboxila9ao enzimatica e efetuada geralmente em O a 100 °C, preferivelmente de 20 a 80 0C, mais preferivel de 20 a 70 0C, ο mais preferivel de 20 a 60 0C.

O pH do meio de cultura e geralmente mantido entre 6,0 e 8,5.

O teor de enzimas no meio de reaySo situa-se geralmente na faixa de cerca de 0,1 a 10 % em peso, com base na lisina usada.

O tempo de rea9ao depende de fatores que incluem a temperatura, a quantidade usada e a atividade do catalisador enzimatico ou do microorganismo, e da conversao requerida. Preferencia e dada ao ajuste do tempo de reagSo de tal modo que a conversao de todas as fun9oes da carboxila originalmente presente na lisina seja de pelo menos 70 %, preferivelmente de pelo menos 80 %, mais preferivel de pelo menos 90 %, ainda mais preferivel de pelo menos 95 %, em particular de pelo menos 98 %, e especialmente de pelo menos 99 %. Em geral, de 1 a 48 horas e, preferivelmente, de 1 a 12 horas, sao suficientes para esta finalidade.

Pode ser necessario passar oxigenio atraves da mistura de

rea9ao. A reayao pode prosseguir em solventes organicos ou misturas destes, ou sem a adigSo de solventes. Entretanto, ο solvente usado pode tambem ser agua.

A propor9ao de solventes organicos e, por exemplo, de 0,01 a 90 % em peso. Solventes organicos adequados sao aqueles conhecidos para estes fins, por exemplo monoois terciarios tais como os alcoois C3-Ce, de preferencia ο terc-butanol, ο alcool terc-amilico, piridina, eteres dialquilicos C1-C4 de polialquileno glicol C1-C4, preferivelmente os eteres dialquilicos C1- C4 de polietileno glicol, por exemplo ο 1,2-dimetoxietano, ο eter dimetilico de dietileno glicol, ο eter dimetilico 500 de polietileno glicol, os carbonatos de alquileno C1-C4, especialmente ο carbonato de propileno, acetatos de alquila C3-C6, especialmente ο acetato terc-butilico, THF, tolueno, 1,3-dioxolano, acetona, cetona isobutil metilica, cetona etil metilica, 1,4-dioxano, eter terc- butil metilico, cicloexano, metilcicloexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1 -dimetoxietano, acetonitrila, e as misturas destes mono- ou polifasicas.

Opcionalmente, os solventes aquosos podem ser adicionados aos solventes organicos, de modo a dar origem a solutes de reagao mono- ou polifasicas de acordo com ο solvente organico. Exemplos de solventes aquosos sao a agua e tampoes de dilui^So (por exemplo, 10 a 100 mM) aquosos, por exemplo tendo um pH na faixa de cerca de 6 a 8, por exemplo fosfato de potassio ou tampSes de Tris-HCl.

Os substratos se acham presentes no meio de rea9ao na forma dissolvida, colocados em suspensao como solidos ou em emulsao. A concentragao inicial dos reagentes situa-se preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a 20 mol/litro, especialmente de 0,15 a 10 mol/litro, ou de 0,2 a 5 mol/litro.

A rea9ao pode ser efetuada continuamente, por exemplo em um reator tubular ou em uma bateria de reatores agitados, ou em bateladas.

A reagao pode ser realizada em todos os reatores adequados para uma tal reafao. Tais reatores sao conhecidos daqueles habilitados na tecnica. Preferencia e dada a que se efetue a rea?3o em um reator de tanque agitado ou em um reator de leito fixo.

Para misturas a mistura de rea9ao, quaisquer metodos desejados podem ser usados. O meio de rea^ao pode ser mono- ou polifasico e os reagentes sao nele dissolvidos, colocados em suspensao ou emulsificados, se apropriado inicialmente carregados e misturados com a preparagao enzimatica no inicio da rea^ao, e, se apropriado, uma vez ou mais do que uma vez no decurso da reagao. A temperatura e estabelecida no valor desejado durante a rea^ao, e pode, se desejavel, ser aumentada ou reduzida durante ο desenrolar da reagao.

Quando a rea9ao seja realizada em um reator de leito fixo, ο

reator de leito fixo e preferivelmente equipado com enzimas imobilizadas, em

cujo caso a mistura de rea^o e bombeada atraves de uma coluna carregada

f

com a enzima. E igualmente possivel realizar a ragao em um leito fluidificado, em cujo caso a enzima e usada imobilizada em um portador. A mistura de reafao pode ser bombeada continuamente atraves da coluna, em cujo caso a velocidade do fluxo podera ser usada para controlar ο tempo de permanencia e, dai, a conversao desejada. E tambem possivel bombear a mistura de rea9ao atraves de uma coluna em circula9ao.

Apos ter terminado a rea^ao，a mistura de rea9ao obtenivel de b) ou a) pode ser usada ainda sem outra puriflca9ao, ou, preferivelmente, ela pode ser purificada antes de ser usada na etapa c).

Em geral, a mistura de reagSo obtida da etapa de reagao precedente compreende, alem de 1,5-pentanodiamina e agua, tambem substrato nao convertido, metabolitos do substrato usado e, se apropriado, solventes organicos e, adicionalmente, sendo possivel enzima, microorganismos intactos ou lisados.

Em geral, apenas a enzima usada e removida da mistura de reafao, e ο produto de rea9ao e removido de qualquer solvente organico usado.

A enzima e removida geralmente por cristalizagSo, precipita9ao, cromatografia, osmose reversa, eletroforese, eletrodialise, extra^ao, destila^ao, filtra9ao, absor^ao, centrifuga9ao ou decanta9ao. A enzima removida pode subseqiientemente ser usada para outras rea^des.

Uma remo9ao de microorganismos ou lisado e efetuada geralmente por extra?So, destila9ao, filtra^ao, absor9ao, centrifugaQao de bateladas ou continua, centrifuga9ao de fluxo cruzado ou decantagao. Os microorganismos intactos removidos podem subseqiientemente ser usados para outras rea^Ses.

Antes da remofao, os microorganismos, se desejavel, podem tambem ser rompidos, por exemplo, por cisalhamento.

A remo9ao do solvente organico e efetuada geralmente por destila9ao, retificayao.

Para a destilagao, uma coluna de destilagSo tendo de 1 a 20 placas teoricas, pode ser ligada ao vaso de reagao，em que ο refluxo possa ser ajustado as exigencias de separa?3o. No caso de solventes organicos de baixo ponto de ebuli^ao, pode ser tambem uma destila^ao de um estagio por meio de evaporadores instantaneos, pelicula de queda, pelicula fma, curto trajeto e/ou de palhetas, aos quais uma coluna curta podera ser ligada, se apropriado.

A remo9ao das caldeiras inferiores da mistura de rea^So pode ser suportada pela passagem atraves de uma corrente de gas que seja essencialmente inerte sob as condi?5es de rea9ao (extra^o)’ por exemplo uma mistura de ar e nitrogenio exaurida de oxigenio (ar pobre), ou preferivelmente nitrogenio ou dioxido de carbono.

A agua e entao removida preferivelmente de forma continua ou em etapas de uma maneira por si conhecida, por exemplo por meio de pressao reduzida, remogao azeotropica, absorsao, pervaporizagao e difusao atraves das membranas.

Pode tambem ser possivel converter 1,5-pentanodiamina em um sal, preferivelmente no cloridreto, e precipita-la com solventes organicos soliiveis em agua, por exemplo alcoois ou acetona. Neste caso, ο precipitado pode ser purificado por lavagem e/ou cristaliza9ao, e a 1,5-diamina pode ser subsequentemente liberada novamente pela adigao de uma base.

Quanto a absorgSo, peneiras moleculares ou zeolitos (tamanho de poros, por exemplo, na faixa de cerca de 3 a 10 angstrom) sao preferivelmente adequados, ou alternativamente uma remo?ao por destila9ao ou com ο auxilio de membranas semipermeaveis adequadas.

A 1,5-pentanodiamina assim obtida pode, se necessario, ser destilada uma vez mais, de tal modo que a pureza seja geralmente de pelo menos 98 %, preferivelmente de pelo menos 99 %, mais preferivel de pelo menos 99,5 %, e ο mais preferivel de pelo menos 99,8 %. A etapa c) pode ser efetuada sem fosgenio ou na presenga de

fosgenio; nesta iiltima variante, a fosgena9ao pode ser efetuada na fase liquida ou na fase gasosa.

Processos livres de fosgenio para preparar isocianatos sao conhecidos, por exemplo, das EP 18588 Al, EP 28338 A2, EP 27952, EP 126299 e, particulaimente, da 566925 A2.

Os processos livres de fosgenio conhecidos na tecnica anterior podem ser empregados para ο processo de acordo com a inver^So，mas de preferencia ο processo descrito abaixo:

Para preparar os uretanos, a amina e reagida com ureia e pelo menos um, preferivel exatamente um, alcool em uma rela^ao molar de amina, ureia e alcool tal como 1:2 a 20:5 a 40，nas temperaturas de 50 a 300 0C e, especialmente, em 180 a 220 0C, sob uma pressao de 0,1 a 30 bar, preferivelmente 5 a 20 bar. Estas condi9oes de reagSo resultam nos tampos medios de reagao de frafoes de segundos a minutos para ο processo. A rea9ao pode ser realizada na presen9a de carbonatos de dialquila, apropriadamente em uma quantidade de 0,1 a 30 % molares, preferivelmente de 1 a 10 % molares, ou carbamatos de alquila, apropriadamente em uma quantidade de 1 a 20 % molares, preferivelmente de a 15 % molares, com base na diamina. Em particular, as misturas de carbonatos de dialquila e carbamatos de alquila sao usadas nas rela9oes quantitativas especificadas. Os carbonatos de dialquila e/ou esteres carbamicos usados sao preferivelmente aqueles cujos radicals alquila correspondem ao radical alquila do alcool usado.

A reagao pode tambem ser efetuada na presenga de catalisadores. Estes sao apropriadamente usados nas quantidades de 0,001 a % em peso, preferivelmente de 0,001 a 5 % em peso, especialmente de 0,01 a 0,1 % em peso, com base no peso da amina.

Catalisadores adequados sao os compostos inorganicos ou organicos que compreendem um ou mais cations, preferivelmente um cation de metais do grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB da tabela periodica dos elementos, definidos de acordo com ο Handbook of Chemistry and Physics 14" Edigao, publicado pela Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio, Exemplos incluem os cations dos seguintes metais: Litio, Sodio, Potassio, Magnesio, Calcio, Aluminio, Galio, estanho, chumbo, bismuto, antimonio, cobre, prata, ouro, zinco, mercurio, cerio, titanio, vanadio, cromo, molibdenio, manganes, ferro e cobalto.

O catalisador pode ainda compreender pelo menos um anion, por exemplo haletos tais como cloretos e brometos, sulfatos, fosfatos, nitratos, boratos, alcoxidos, fenoxidos, sulfonatos, oxidos, hidratos oxidos, hidroxidos, carboxilatos, quelatos, carbonatos e tio- ou ditiocarbamatos.

Os catalisadores podem tambem ser usados na forma de seus

hidratos ou aminiatos sem qualquer desvantagens significativas perceptiveis. Exemplos de catalisadores tipicos incluem os seguintes compostos: metoxido de litio, etoxido de litio, propoxido de litio, butoxido de litio, metoxido de sodio, terc-butoxido de potassio, metoxido de magnesio, metoxido de calcio, cloreto de estanho(II), cloreto de estanho(IV), acetato de chumbo, fosfato de chumbo, cloreto de antimonio(III), cloreto de antimonio (V), acetilacetonato de aluminio, isobutoxido de aluminio, tricloreto de aluminio, cloreto de bismuto(III), acetato de cobre(II), sulfato de cobre(II), nitrato de cobre(II), cloreto de bis(trifenilfosfin0xido)-cobre(II), molibdato de cobre, acetato de prata, acetato de ouro, oxido de zinco, cloreto de zinco, acetato de zinco, acetonilacetato de zinco, octoato de zinco, oxalato de zinco, hexoxido de zinco, benzoato de zinco, undecilenoxido de zinco, oxido de cerio(IV), acetato de uranila, tetrabutoxido de titanio, tetracloreto de titanio, tetrafenoxido de titanio, naftenato de titanio, cloreto de vanadio(III), acetilacetonato de vanadio, cloreto de cromo(III), oxido de molibdenio(VI), acetilacetonato de molibdenio, oxido de tungstenio(VI), cloreto de manganes(II), acetato de manganes(II), acetato de manganes(III), acetato de ferro(II), acetato de ferro(III), fosfato de ferro, oxalato de ferro, cloreto de ferro(III), brometo de ferro(III), acetato de cobalto, cloreto de cobalto, sulfato de cobalto, naftenato de cobalto, cloreto de niquel, acetato de niquel e naftenato de niquel, e misturas destes.

Exemplos de catalisadores preferidos incluem os seguintes compostos: butoxido de litio, acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de zinco, tetrabutoxido de titanio e tetrabutoxido de zirconio.

As correntes de reagentes podem preferivelmente ser misturadas em uma unidade de mistura especifica adequada que seja notavel quanto aos baixos tempos de mistura.

A corrente de eduto misturada e entao conduzida em uma unidade de reagao que pode ser configurada com retromistura ou como um reator tubular ou como uma combinayao destes. A mistura de rea9ao e convertida no reator em uma media de 10 segundos a 5 horas, preferivelmente de 20 segundos a 20 minutos, mais preferivel de 30 segundos a 10 minutos. A temperatura situa-se geralmente entre 50 0C e 300 °C, preferivelmente entre 180 0C e 220 °C. A pressao e geralmente entre 0,1 bar abs. e 30 bar abs. e preferivelmente entre 5 e 20 bar abs.

O tempo de permanencia e selecionado de tal modo que a conversao, com base nos grupos de amino na amina usada, para grupos de uretano, apos deixar ο reator, e de pelo menos 95 %, preferivelmente de pelo menos 98 %, mais preferivel de pelo menos 99 %, e ο mais preferivel de pelo menos 99,5 %.

Quando a conversao, com base nos grupos amino na amina usada, para grupos de uretano, apos deixar ο reator, estiver ainda incompleta e for, por exemplo, menor do que 95 %’ a descarga pode ser reagida ainda uma vez mais.

Para remover a amonia, colunas sao apropriadamente usadas, preferencia sendo dada a remover a amonia por destilagao. Isto alcanna uma boa separa9ao entre ο alcool e a amonia. Tipicamente, a remofao e efetuada dentro de uma faixa de pressao de 0,01 a 20 bar, preferivelmente de 0,04 a 15 bar. As temperaturas necessarias sao orientadas pelo alcool usado ou pela mistura de alcoois. Para ο n-butanol, a temperatura e, por exemplo, de 60 a 150 °C, preferivelmente de 80 a 140 °C.

Foi observado ser vantajoso remover a amonia formada da mistura de reaq;ao imediatamente, de tal modo que a cobertura pelo carbamato de amonio, que e formada em quantidades minimas de amonia e dioxido de carbono como um resultado da decomposigao da ureia, possa ser impedida.

Esta unidade de destila^ao e de um projeto por si conhecido e tem a estrutura interior costumeira. A estrutura interior iitil da coluna inclui, em principio, todo ο interior comum, por exemplo bandejas, recheios e/ou compacta9oes. Entre as bandejas, preferencia e dada as de bandejas de tampa de borbulhamento, as bandejas de peneiras, as bandejas de valvulas, as bandejas Thormann e/ou bandejas de fluxo duplo; entre as compacta0es, preferencia e dada aquelas contendo aneis, helices, selas, aneis de Raschig, Intos ou Pall, selas de barril ou Intalox, Top-Pak, etc., ou 仕an^ados. Preferencia e dada ao uso de bandejas, preferencia particular a bandejas de tampa de borbulhamento.

A coluna de destila^So tem preferivelmente 10 a 20 placas

teoricas.

r

Alcool, carbonatos de dialquila, se eles forem formados ou

estiverem presentes na mistura de reapao, ou carbamatos de alquila ou misturas de pelo menos dois destes componentes, sao entao removidos da mistura de reaQao resultante exaurida de amonia e, preferivelmente, reciclados para ο estagio de rea^ao. Para remover os componentes, a mistura de reagSo e

vantajosamente descomprimida do nivel de pressao do estagio de reagSo ate uma pressao na faixa de 1 a 500 mbar, preferivelmente de 10 a 100 mbar. Isto produz vapores gasosos que compreendem a quantidade predominante de alcool e de O a 30 % em peso, preferivelmente de 1 a 10 % em peso, de carbonato de dialquila e/ou de 1 a 50 % em peso, preferivelmente de 1 a 20 % em peso, de carbamato de alquila, e uma descarga liquida que consiste essencialmente do diuretano monomerico, com ou sem poliuretanos de oligoureia e oligomeros de elevado ponto de ebuli9ao.

Os vapores resultantes sao separados a jusante, apropriadamente estagios de purifica^So destilatoria, preferivelmente por retifica9ao, e ο alcool e os produtos de carbamato de alquila de valor isolado aqui, individualmente ou como uma mistura, sao preferivelmente reciclados no estagio de rea9ao para formar os uretanos monomericos.

Para a remo?ao destilatoria do alcool ou da mistura de alcoois, um assim chamado evaporador instantaneo e freqiientemente usado. Este aparelho pode ser um vaso ou uma combinagSo de um vaso e uma coluna, preferivelmente uma coluna, e e possivel retirar-se ο alcool ou a mistura de alcoois nas partes superiores e ο uretano nos fundos. As partes superiores da coluna podem, assim como ο alcool, tambem compreender outras substancias tendo um ponto de ebuligao menor do que ο uretano. A separafao e efetuada em uma faixa de pressao de 0,001 a 1 bar, preferivelmente em 0,02 a 0,5 bar.

A mistura de reagao liquida que e geralmente obtida como a descarga de fundo apos a remogao dos vapores e compreendendo os diuretanos monomericos, com ou sem poliuretanos de oligoureia e oligomeros de elevado ponto de ebuliyao, pode ou ser conduzida completamente para ο estagio seguinte ou e preferivelmente dividida em duas subcorrentes, em cujo caso a rela9ao em peso das por9oes sera de 5 a 50:95 ate 50 partes em peso, preferivelmente 10 a 30:90 ate 70 partes em peso.

A por^ao que e de igual tamanho ou preferivelmente menor, e separada por destilagao por meio de um sistema costumeiro de destila^ao, preferivelmente de um evaporador de pelicula fina, em uma temperatura de 170 a 240 °C, preferivelmente de 180 a 230 °C, e sob uma pressao de 0,001 a 1 bar, de preferencia de 0,002 a 0,01 bar, em um produto de valor que compreende os diuretanos e os subprodutos de ponto de ebuligao mais baixo, e subprodutos nao destilaveis que sao removidos do processo de preparagao e tipicamente descartados como um residuo nao utilizavel. O produto de valor (destilado) e combinado com a outra porgao que e de igual tamanho ou de preferencia maior, e a mistura de rea^So combinada contendo os diuretanos e enviada para a clivagem termica.

Esta medida do processo limita a proporgao de subprodutos nao destilaveis na mistura de reagao que se formam nas sucessivas reaydes parciais e devem ser constantemente enriquecidos como um resultado da reciclagem da carga de alimentagao utilizavel no ciclo de rea^ao, ate um teor de 3 a 20 % em peso, preferivelmente de 5 a 20 % em peso, como um resultado que assegure uma reagao que prossiga sem rompimento e com alta seletividade.

As unidades de destilagSo usadas podem ser evaporadores de pelicula fina ou evaporadores de curto trajeto. O uretano e destilado nas pressoes de 0,001 a 1 bar, preferivelmente na faixa de 0,002 a 0,01 bar. O destilado e enviado para a clivagem.

Os produtos de fundo contendo refervedores elevados sao preferivelmente descartados ou podem, menos preferivel, ser parcialmente retroalimentados para a reuretanizafao.

A mistura de rea9ao contendo diuretano assim obtida e clivada termicamente e continuamente em um aparelho adequado, preferivelmente sem solvente, na fase liquida na presen?a de catalisadores, nas temperaturas de 200 a 300 0C, preferivelmente de 220 a 280 0C, e sob uma pressao reduzida de 0,01 a 0,6 bar, preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,1 bar. A conversao do diuretano em diisocianato no aparelho para clivagem termica pode ser selecionada de forma substancialmente livre e se acha apropriadamente dentro de uma faixa de 10 a 98 % em peso, preferivelmente de 40 a 90 % em peso, da quantidade fornecida. A proporfao nao clivada da mistura de reayao, que

compreende diuretanos nao convertidos, poliuretanos de oligoureias, oligomeros de elevado ponto de ebuligao, e outros subprodutos reutilizaveis e nao utilizaveis, e removida, continuamente descarregada do aparelho de clivagem e reciclada para ο estagio de rea^So diretamente ou, se apropriado, apos a rea^ao com alcool na reuretaniza9ao.

Os catalisadores usados para a clivagem quimica sao, por exemplo, os compostos inorganicos e organicos acima mencionados que catalisam a formayao de uretano.

Catalisadores particularmente iiteis, que sao portanto usados com preferencia, foram observados serem ο dilaurato de dibutilestanho, ο acetilacetonato de ferro(III), ο acetilacetonato de cobalto(II), ο acetilacetonato de zinco, ο tetra-n-butoxido de zirconio e ο dioctoato de estanho(II).

Aparelhos de clivagem adequados sao, por exemplo, os reatores de clivagem cilindricos, por exemplo os fornos tubulares, ou preferivelmente evaporadores, por exemplo os evaporadores de pelicula fma ou de massa, por exemplo os evaporadores de Robert, os evaporadores de Herbert, os evaporadores do tipo de palhetas, os evaporadores de clivagem do tipo de placas e, preferivelmente, de cartucho de aquecimento. Os produtos de clivagem sao separados em uma coluna em

que, tipicamente, ο isocianato e retirado ao Iado e ο alcool em cima.

A mistura de isocianato bruto e desembaragada em uma destila9ao subsequente dos produtos de recombina9ao, subprodutos e, se presente, ο solvente. Os subprodutos sao preferivelmente reciclados na clivagem termica. Uma por9ao pode tambem ser descarregada.

Os produtos de clivagem formados na clivagem termica, que sejam compostos em particular de alcool, de diisocianato e de diuretanos parcialmente clivados, sao entao vantajosamente separados com ο auxilio de uma ou mais colunas de destila^So, preferivelmente por retificagSo nas temperaturas de 100 a 220 °C, preferivelmente de 120 a 170 0C, e uma pressao de 1 a 200 mbar, preferivelmente de 5 a 50 mbar, dentro de fervedores de baixo ponto de ebuli9ao, e particularmente alcool, e uma mistura de diisocianato bruto tendo um teor de diisocianato de 85 a 99 % em peso, preferivelmente de 95 a 99 % em peso. Os subprodutos de ponto de ebuli9ao mais elevado obtidos na separa9ao destilatoria e especialmente os diuretanos nao clivados e parcialmente clivados sao de preferencia conduzidos para ο aparelho de clivagem e/ou para a reuretanizagSo.

A mistura de isocianato bruto obtida, preferivelmente por

retifica^ao, e purificada por destilagao em uma temperatura de 100 a 180 0C e sob uma pressão de 1 a 50 mbar, as frações individuais sendo recicladas ou isoladas como um produto puro. Como já foi estabelecido, na destilação de purificação preferivelmente empregada, a fração superior que preferivelmente consiste de diisocianato, se apropriado após a reação dos grupos de isocianato livre com álcool, é reciclada para o estágio de reação, a fração lateral que consiste de diisocianato puro, preferivelmente com uma pureza de pelo menos 98 % em peso, especialmente mais do que 99 % em peso, é descarregada e enviada para armazenagem, e a fração do fundo que compreende os diuretanos e os diisocianatos parcialmente clivados como componentes essenciais, é de preferência reciclada para o aparelho de clivagem para a clivagem térmica.

A conversão da descarga de reação e/ou dos resíduos de destilação são preferivelmente retroalimentados ao processo. Ali, o álcool é usado para converter os grupos de isocianato e/ou de alofanatos e/ou de uréias e/ou de outros constituintes reativos presentes nesta mistura, em uretanos. Existe a possibilidade de realizar estas reações em reatores separados, por exemplo reatores de mistura ou de tubos de circulação, ou em qualquer outro. Para a alcoólise dos resíduos, as temperaturas de 100 a 250 °C, preferivelmente de 150 a 220 0C, são necessárias. Os tempos médios de permanência situam-se na faixa de uns poucos minutos a horas.

Para este fim, é possível, por exemplo, combinar as correntes com álcool, em cujo caso a relação molar dos grupos de NCO ou seus equivalentes, isto é, por exemplo, grupos de uretano, para os grupos de hidroxila, é até 1:100, preferivelmente até 1:20, mais preferível até 1:10.

Esta mistura de reação é convertida na presença ou na ausência de catalisadores dentro de 1 a 150 minutos, preferivelmente de 3 a 60 minutos, em uma temperatura de 20 a 200 °C, preferivelmente de 50 a 170 0C, em uma pressão de 0,5 a 20 bar, preferivelmente de 1 a 15 bar.

A reação pode ser realizada em uma bateria de tanques contínuos ou em um reator tubular.

Catalisadores úteis incluem, em princípio, todos os compostos que promovem a reação dos grupos de NCO com os grupos de OH. Exemplos incluem o octoato de estanho, o dilaurato de dibutilestanho, o cloreto de estanho, o dicloreto de zinco, o dioctoato de estanho(II) e a trietilamina.

O desempenho da fosgenação na fase líquida é da mesma forma por si conhecido e pode preferivelmente ser realizado como segue:

A 1,5-pentanodiamina obtida da etapa b) é, se apropriado, pré- dissolvida em um solvente, ou na forma livre ou como o cloridreto.

O teor de água da 1,5-pentanodiamina usada no estágio c) é orientado pelo tipo de reação no estágio c) e deve, no caso de uma fosgenação, preferivelmente ficar abaixo das 200 ppm em peso e, no caso de um procedimento livre de fosgênio, preferivelmente abaixo dos 10 % em peso, mais preferível abaixo de 1 % em peso, e o mais preferível abaixo de 1000 ppm em peso.

Preferência é dada ao clorobenzeno, o- ou p-diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno, cloroxilenos, cloroetilbenzeno, cloronaftalenos, clorodifenilas, cloreto de metileno, percloroetileno, tolueno, xilenos, hexano, decaidronaftaleno, isoftalato de dietila (DEIP) e outros ésteres carboxílicos, conforme listados, por exemplo, na U.S. 5.136.086, coluna 3, linhas 3 a 18, tetraidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), benzeno, e misturas destes. Preferência particular é dada ao clorobenzeno e ao diclorobenzeno.

O teor de amina na mistura de amina/solvente situa-se tipicamente entre 1 e 50 % em massa, preferivelmente entre 2 e 40 % em massa, mais preferível entre 3 e 30 % em massa.

O fosgênio é usado como uma mistura com o mesmo solvente ou outro solvente inerte, preferivelmente o mesmo solvente, ou na forma pura. O fosgênio usado é mais preferivelmente, pelo menos parcialmente, uma corrente reciclada do processamento que tenha sido suplementado com fosgênio fresco de acordo com a estequiometria desejada.

O fosgênio pode ser usado no processo de acordo com a invenção geralmente na forma de soluções de 10 a 100 % em peso, preferivelmente de 30 a 95 % em peso, e especialmente de 40 a 90 % em peso em solventes inertes, preferência sendo dada ao uso do mesmo solvente para o fosgênio no que diz respeito à amina.

A temperatura da solução de fosgênio deve situar-se entre -35 0C e 180 °C, preferivelmente entre -30 0C e 150 °C.

Por exemplo, a temperatura da alimentação de amina à unidade de mistura pode situar-se entre 10 e 150 °C, preferivelmente de 15 a 120 °C, e o mais preferível de 20 a 100 °C.

A relação molar do fosgênio total alimentado dentro da reação aos grupos amino usados, é geralmente de 1,1:1 a 30:1, preferivelmente de 1,3:1 a 25:1.

As correntes de reagentes são misturadas preferivelmente em uma unidade de mistura específica adequada, o que é notável quanto aos baixos tempos de mistura.

O tempo médio de permanência na reação após a mistura é geralmente de 5 minutos a 15 horas, preferivelmente de 10 minutos a 12 horas, mais preferível de 15 minutos a 10 horas.

A temperatura na reação situa-se geralmente entre 90 0C e 250 °C, preferivelmente entre 100 0C e 240 °C, e mais preferível entre 110 e 230 °C.

A pressão na reação situa-se geralmente entre 1,1 bar e 80 bar abs., preferivelmente entre 1,5 e 50 bar abs., mais preferível entre 2 e 35 bar abs., ainda mais preferível entre 3 e 10 bar abs., e especialmente entre 4 e 8 bar abs.

A reação pode ser efetuada em um reator de retromistura ou em um reator tubular, ou ainda em uma combinação de reator de retromistura ao qual um reator tubular seja conectado a jusante.

A mistura de reação é subseqüentemente purificada por

destilação.

Por exemplo, o aparelho pode ser uma coluna de destilação. Esta unidade de destilação é de um projeto por si conhecido e tem a estrutura interior costumeira. A estrutura interior da coluna inclui, em princípio, toda a estrutura interna comum, por exemplo bandejas, recheios e/ou compactações. Entre as bandejas, preferência é dada às bandejas de tampa de borbulhamento, às bandejas de peneiras, às bandejas de válvulas, às bandejas Thormann e/ou bandejas de fluxo duplo; entre as compactações, preferência é dada àquelas contendo anéis, hélices, selas, anéis de Raschig, Intos ou Pall, selas de barril ou Intalox, Top-Pak, etc., ou trançados. Preferência é dada ao uso de bandejas, preferência particular a bandejas de tampa de borbulhamento.

Esta coluna de destilação tem, preferivelmente, 10 a 80 pratos

teóricas.

Nesta coluna, a fase gasosa é conduzida através da coluna do fundo para cima, e a fase líquida, de cima para baixo.

A fase gasosa é gerada no fundo da coluna através da operação de um evaporador que pode ser incorporado no fundo, por exemplo um evaporador de Robert, ou na circulação com um evaporador externo, por exemplo trocador de calor de tubo ou de placa.

Uma circulação é então, por exemplo, uma circulação forçada ou uma circulação natural. Preferência é dada à evaporação em uma circulação natural.

Uma outra invenção consiste na geração de uma corrente gasosa na coluna, mediante assopro no fosgênio gasoso ou superaquecido e/ou no solvente inerte e/ou em gases inertes.

O tempo de permanência médio na coluna situa-se entre 10 minutos e 12 horas, preferivelmente 15 minutos ali horas, e mais preferível minutos a 10 horas.

A temperatura no fundo na coluna de destilação situa-se em geral entre 90 0C e 250 °C, preferivelmente entre 100/C e 240 °C, e mais preferível entre 110 e 230 °C. A pressão em cima na coluna de destilação situa-se em geral entre 1,1 bar abs. e 35 bar abs., ainda mais preferível entre 3 e 10 bar abs. e, especialmente, entre 4 e 8 bar abs.

No fundo da coluna, uma corrente líquida e/ou gasosa contendo o isocianato como o produto, é então retirada.

A fosgenação na fase gasosa pode ser efetuada, por exemplo, como descrito nas EP 1 275 639 Al , EP 1 275 640 Al , EP 1 449 826 Al, DE 10359627 Al ou no pedido de patente alemã DE 102005042392.

A fosgenação de fase gasosa pode preferivelmente ser realizada como a seguir:

Na fosgenação de fase gasosa, o objetivo é, por definição, que os compostos que ocorrem no decurso da reação, isto é, reagentes (diamina e fosgênio), intermediários (especialmente os cloretos de mono- e dicarbamoíla formados como intermediários), os produtos finais (diisocianato), e quaisquer compostos inertes dosados, permaneçam na fase gasosa sob as condições de reação. Caso estes ou outros componentes se separem da fase gasosa, por exemplo na parede do reator ou em outros componentes do aparelho, estes depósitos podem indesejavelmente mudar a transferência de calor ou o fluxo através dos componentes em questão. É especialmente real acerca dos cloridretos de amina que ocorrem, os quais se formam dos grupos amino livres e do cloreto de hidrogênio (HC1), uma vez que os cloridretos de amina resultantes se separam por precipitação facilmente e se evaporam novamente apenas com dificuldade.

Os edutos, o mesmo apenas um deles, podem ser dosados dentro da câmara de mistura junto com pelo menos um meio inerte.

O meio inerte é um meio que se acha presente na forma gasosa na câmara de reação na temperatura de reação, e não reage com os compostos que ocorrem no decurso da reação. O meio inerte é geralmente misturado com amina e/ou fosgênio antes da reação, mas pode também ser dosado em separado das correntes de reagentes. Por exemplo, nitrogênio, gases nobres tais como o hélio ou o argônio, ou aromáticos tais como o clorobenzeno, clorotolueno, o-diclorobenzeno, tolueno, xileno, cloronaftaleno, decaidro- naftaleno, dióxido de carbono ou monóxido de carbono, podem ser usados. Preferência é dada ao uso de nitrogênio e/ou de clorobenzeno como o meio inerte.

Em geral, o meio inerte é usado em uma quantidade tal que a relação dos volumes de gases do meio inerte em relação à amina ou ao fosgênio, é de mais do que 0,0001 a 30, preferivelmente de mais do que 0,01 a 15, mais preferível de mais do que 0,1 a 5.

Antes que o processo de acordo com a invenção seja realizado, as aminas de partida são evaporadas e aquecidas de 200 0C a 600 °C, preferível de 300 0C a 500 °C, e alimentadas ao reator através da unidade de mistura, se apropriado, diluída com um gás inerte ou com os vapores de um solvente inerte.

Antes que o processo de acordo com a invenção seja realizado, o fosgênio usado na fosgenação, se apropriado diluído com um gás inerte ou com os vapores de um solvente inerte, é da mesma forma aquecido a uma temperatura dentro da faixa de 200 0C a 600 °C, preferivelmente de 300 0C a 500 °C.

De acordo com a invenção, o fosgênio é usado em excesso com base nos grupos amino. Tipicamente, uma relação molar de fosgênio para os grupos amino de 1,1:1 a 20:1, preferivelmente de 1,2:1 a 5:1, se acha presente.

A reação se inicia geralmente no contato dos reagentes imediatamente após a mistura. Na unidade de mistura, as correntes de reagentes são misturadas substancialmente de forma completa dentro de um curto tempo.

Para realizar a reação da invenção, a corrente pré-aquecida contendo amina ou misturas de aminas, e a corrente pré-aquecida contendo fosgênio, são passadas continuamente no reator, preferivelmente um reator tubular.

Os reatores consistem geralmente de aço, vidro, aço de liga ou esmaltado, e têm um comprimento que seja suficiente para possibilitar a reação completa da diamina com o fosgênio sob as condições do processo.

E geralmente possível usar os projetos de reator conhecidos da técnica anterior. Exemplos de reatores são conhecidos das EP-Bl 289840, coluna 3, linha 49 - coluna 4, linha 25, EP-Bl 593334, WO 2004/026813, página 3, linha 24 - página 6, linha 10, WO 03/045900, página 3, linha 34 - página 6, linha 15, EP-Al 1275639, coluna 4, linha 17 - coluna 5, linha 17 e EP-Bl 570799, coluna 2, linha 1 - coluna 3, linha 42, cada uma das quais ficando incorporada explicitamente dentro deste relatório descritivo.

Preferência é dada ao uso dos reatores tubulares.

A reação dos fosgênio com a amina na câmara de reação é efetuada em pressões absolutas de mais do que 0,1 bar a menos do que 20 bar, preferivelmente entre 0,5 bar e 15 bar, e mais preferível entre 0,7 e 10 bar. No caso da conversão das aminas (ciclo)alifáticas, a pressão absoluta situa-se, o mais preferível, entre 0,7 bar e 5 bar, em particular de 0,8 a 3 bar, e especialmente de 1 a 2 bar.

Em geral, a pressão nas linhas de alimentação ao aparelho de mistura, é mais elevada do que a pressão no reator especificada acima. Esta pressão declina de acordo com a seleção do aparelho de mistura. A pressão nas linhas de alimentação é preferivelmente de 20 a 2000 mbar, mais preferível de 30 a 1000 mbar, mais elevada do que na câmara de reação.

No processo de acordo com a invenção, o fosgênio é reagido com a amina na fase gasosa. A reação na fase gasosa é entendida significar que a conversão das correntes de reagentes e dos intermediários, reagem uns com os outros para dar os produtos no estado gasoso e, no decurso da reação, durante a passagem através da câmara de reação, permanecem na fase gasosa até uma extensão de pelo menos 95 %, preferivelmente até uma extensão de pelo menos 98 %, mais preferível até uma extensão de pelo menos 99 %, ainda mais preferível até uma extensão de pelo menos 99,5 %, em particular até uma extensão de pelo menos 99,8 %, e especialmente até uma extensão de pelo menos 99,9 %.

Os intermediários são, por exemplo, os cloretos de

monoamino-monocarbamoíla formados das diaminas, dos cloretos de dicarbamoíla, dos monoisocianatos de monoamino e dos cloretos de monoisocianatomono-carbamoíla, e dos cloridretos dos compostos de amino.

No processo de acordo com a invenção, a temperatura na câmara de reação é selecionada de tal modo que ela fique acima do ponto de ebulição da diamina usada, com base nas condições de pressão existentes na câmara de reação. De acordo com a amina usada e com a pressão estabelecida, tipicamente surge uma temperatura vantajosa na câmara de reação de mais do que 200 °C, preferivelmente de mais do que 260 °C, e preferivelmente de mais do que 300 °C. Em geral, a temperatura sobe até 600 °C, preferivelmente até 570 °C.

O tempo médio de contato da mistura de reação no processo de acordo com a invenção situa-se geralmente entre 0,001 segundo e menos do que 5 segundos, preferivelmente de mais do que 0,01 segundo a menos do que 3 segundos, mais preferível de mais do que 0,015 segundo a menos do que 2 segundos. O tempo médio de contato é, ainda mais preferível, de 0,015 a 1,5 segundo, em particular de 0,015 a 0,5 segundo, especialmente de 0,020 a 0,1 segundo, e freqüentemente de 0,025 a 0,05 segundo.

A mistura de reação gasosa preferivelmente passa através da câmara de reação em uma velocidade de fluxo de 10 a 300 metros/segundo, preferivelmente de 25 a 250 metros/segundo, mais preferível de 40 a 230, ainda mais preferível de 50 a 200, em particular de mais do que 150 a 190 e, especialmente, de 160 a 180 metros/segundo.

A circulação turbulenta alcança tempos de permanência curtos com um baixo desvio padrão usualmente de não mais do que 6 %, como descrito na EP 570799, e boa mistura. As medidas, por exemplo a constrição descrita na EP-A-393 334, que é adicionalmente propensa ao bloqueio, não são necessárias.

Após a reação, a mistura de reação gasosa é preferivelmente lavada em temperaturas mais elevadas do que 130 0C com um solvente (resfriamento brusco). Solventes adequados são preferivelmente os hidrocarbonetos que são opcionalmente substituídos por átomos de halogênios, por exemplo hexano, benzeno, nitrobenzeno, anisol, clorobenzeno, clorotolueno, o-diclorobenzeno, triclorobenzeno, isofltalato de dietila (DEIP), tetraidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), xileno, cloronaftaleno, decaidronaftaleno e tolueno. O solvente usado é mais preferivelmente monoclorobenzeno. O solvente usado também pode ser o isocianato. A lavagem transfere o isocianato seletivamente para a solução de lavagem. Subseqüentemente, o gás remanescente e a solução de lavagem resultante são preferivelmente separados por meio de retificação no isocianato, solvente, fosgênio e cloreto de hidrogênio.

Uma vez a mistura de reação tenha sido transformada na câmara de reação, ela é conduzida para o aparelho de trabalho com resfriamento brusco. Isto é preferivelmente uma assim chamada torre de lavagem, em que o isocianato formado é removido da mistura gasosa mediante condensação em um solvente inerte, enquanto o fosgênio em excesso, o cloreto de hidrogênio e, se apropriado, o meio inerte, passam através do aparelho de trabalho na forma gasosa. Preferência é dada em que se mantenha a temperatura do solvente inerte acima da temperatura de dissolução do cloreto de carbamoíla correspondente à amina no meio de resfriamento brusco selecionado. Mais preferível, a temperatura do solvente inerte é mantida acima do ponto de fusão do cloreto de carbamoíla correspondente à amina.

Em geral, a pressão no aparelho de trabalho é menor do que na câmara de reação. A pressão é preferivelmente de 50 a 500 mbar, mais preferível de 80 a 150 mbar, menor do que na câmara de reação.

A lavagem pode ser realizada, por exemplo, em um vaso agitado ou em outro aparelho convencional, por exemplo em um aparelho de coluna ou misturador-sedimentador.

Nos termos da tecnologia do processo, para uma lavagem no processo de acordo com a invenção, é possível usar todos os processos de extração e de lavagem e o aparelho por si conhecido, por exemplo aqueles que são descritos na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6~ edição, 1999 Electronic Release, capítulo: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Por exemplo, estes podem ser extrações de estágio único ou de múltiplos estágios, preferivelmente de estágio único, e aquelas no modo co-corrente ou contracorrente, preferivelmente no modo contracorrente. Um resfriamento brusco adequado é, por exemplo, conhecido

da EP-Al 1403248, coluna 2, linha 39 - coluna 3, linha 18, a qual é explicitamente incorporada dentro deste relatório descritivo.

Nesta zona de resfriamento brusco, a mistura de reação, que consiste essencialmente dos isocianatos, fosgênio e cloreto de hidrogênio, é misturada intensivamente com o líquido nela pulverizado. A mistura é efetuada de uma maneira tal que a temperatura da mistura de reação é reduzida, ocorrendo de 200 a 570 0C até 100 a 200 °C, preferivelmente de 140 a 180 °C, e o isocianato presente na mistura de reação é transferido por condensação completa ou parcialmente para as gotículas líquidas nele pulverizadas, enquanto o fosgênio e o cloreto de hidrogênio essencialmente permanecem completamente na fase gasosa.

A proporção do isocianato que se acha presente na mistura de reação gasosa e é transferido para a fase líquida na zona de resfriamento brusco, é preferivelmente de 20 a 100 % em peso, mais preferível de 50 a 99,5 % em peso e, especialmente, de 70 a 99 % em peso, com base no isocianato presente na mistura de reação.

A mistura de reação flui através da zona de resfriamento brusco, preferivelmente de cima para baixo. Embaixo, a zona de resfriamento brusco é disposta de um vaso coletor em que a fase líquida é separada, coletada e removida da câmara de reação através de uma saída, e subseqüentemente é processada. A fase gasosa remanescente é removida da câmara de reação através de uma segunda saída e da mesma forma processada.

O resfriamento brusco pode, por exemplo, ser efetuado como descrito na EP 1403248 Al, ou como descrito no pedido internacional WO 2005/123665.

Com esta finalidade, as gotículas líquidas são obtidas por meio de atomizadores de uma ou duas substâncias, preferivelmente bocais atomizadores de uma substância, e, de acordo com a modalidade, gerar um ângulo cônico de pulverização de 10° a 140°, preferivelmente de 10° a 120°, mais preferível de 10° a 100°.

O líquido que é pulverizado através dos bocais atomizadores deve ter uma boa solubilidade quanto aos isocianatos. Preferência é dada ao uso de solventes orgânicos. Em particular, solventes aromáticos, os quais são substituídos por átomos halogênios, são usados.

O processamento do diisocianato assim obtido pode ser efetuado de uma maneira por si conhecida, por exemplo como descrito acima quanto a fosgenação da fase líquida. A presente invenção ainda fornece pentametileno-1,5-

diisocianato com uma relação de isótopos de 14C : 12C de 0,5 χ IO"12 a

χ IO"12, preferivelmente de 1,0 χ IO"12 a 4 χ IO"12, e mais preferível de 1,5 χ -12 12

10" a 3 χ 10" . Tal diisocianato de 1,5-pentametileno é obtenível quando a etapa a), ou a b), é realizada procedendo de material biológico.

A vantagem de tal diisocianato de 1,5-pentametileno é que ele tem um teor de isótopo 14C que corresponde a material natural, enquanto o diisocianato de 1,5-pentametileno que é preparado em uma base petroquímica tem um teor não natural, que é geralmente abaixo de 0,3 χ IO"12, usualmente abaixo de 0,2 χ IO"12 e, usualmente, abaixo de 0,1 χ IO"12. Por causa do seu teor de isótopo, este diisocianato de 1,5-pentametileno da invenção pode, então, ser usado para sintetizar compostos para uso como sondas para, por exemplo, estudos de 14C.

A presente invenção ainda fornece diisocianato de 1,5- pentametileno que, adicionalmente, tem um teor total de cloro abaixo de 50 ppm em peso, e um teor de cloro hidrolisável abaixo de 10 ppm em peso. Tal diisocianato de 1,5-pentametileno é obtenível quando a etapa c) é realizada sem fosgênio. Desta maneira, é possível obter diisocianato de 1,5- pentametileno que tenha sido preparado inteiramente sem a petroquímica e a química de cloro.

O diisocianato de 1,5-pentametileno preparado de acordo com a invenção é adequado, como resultado de suas propriedades vantajosas detalhadas acima, vantajosamente para preparar poliisocianatos tendo grupos de isocianurato, poliisocianatos tendo grupos de uretodiona, poliisocianatos tendo grupos de biureto, poliisocianatos tendo grupos de uretano ou de alofanato, poliisocianatos compreendendo grupos de oxadiazinatriona ou grupos de iminooxadiazinadiona, e/ou poliisocianatos modificados por uretonimina.

Tais poliisocianatos encontram uso, por exemplo, na produção de plásticos contendo grupos de uretano, isocianurato, amida e/ou uréia pelo processo de poliadição de poliisocianato. Tais misturas de poliisocianato são usadas especialmente para produzir vernizes e revestimentos de poliuretano estável à luz.

Os poliisocianatos assim obteníveis, que se baseiam no diisocianato 1,5-pentametileno preparado de acordo com a invenção, são geralmente usados na indústria de tintas. As misturas da invenção podem ser usadas, por exemplo, nas composições de revestimento para revestimentos de poliuretano de IK ou 2K, por exemplo tintas de base, niveladores de superfície, coberturas de base, coberturas não pigmentadas, coberturas pigmentadas e coberturas transparentes no setor de revestimento industrial, especialmente revestimento de aeronaves ou revestimento de grandes veículos, revestimento de madeira, acabamento de automóveis, especialmente acabamento de OEM ou reacabamento, ou revestimento decorativo. As composições de revestimento são particularmente adequadas para aplicações em que uma segurança de aplicação particularmente elevada, estabilidade em intempéries externas, aparência, estabilidade do solvente e/ou estabilidade química, são requeridas. A cura destas composições de revestimento é insignificante no contexto da invenção. Especialmente na indústria de automóveis, as curas de múltiplas coberturas, por exemplo de coberturas transparentes e coberturas de base (assim chamadas duas-em-uma), ou niveladores de superfície, cobertura transparente e cobertura de base (assim chamadas três-em-uma), estão crescentemente sendo realizadas.

Além disso, o diisocianato de 1,5-pentametileno preparado de acordo com a invenção pode ser usado para preparar poliuretanos termoplásticos (TPUs), como descrito, por exemplo, em Kunststoffhandbuch [Manual dos Plásticos], Volume 7 iiPolyurethane", Carl Hanser Verlag Munique, Viena, 3â edição 1993, páginas 455 a 466.

Eles são preparados pela reação dos diisocianatos com compostos que tenham pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos com grupos de isocianato, preferivelmente álcoois difuncionais.

Os compostos usados reativos ao isocianato podem ser comumente compostos de poli-hidroxila conhecidos tendo pesos moleculares de 500 a 8000, preferivelmente de 600 a 6000, especialmente de 800 a 4000, e preferivelmente de uma funcionalidade média de 1,8 a 2,6, preferivelmente de 1,9 a 2,2, especialmente 2, por exemplo poliesteróis, polieteróis e/ou policarbonatodióis. Preferência é dada ao uso de poliesterdióis que são obteníveis pela reação do butanodiol e do hexanodiol como o diol com ácido adípico como o ácido dicarboxílico, em que a relação em peso do butanodiol para o hexanodiol seja preferivelmente de 2 para 1. Preferência é ainda dada ao politetraidroíurano tendo um peso molecular de 750 a 2500 g/mol, preferivelmente de 750 a 1200 g/mol.

Os extensores de cadeia usados podem ser compostos comumente conhecidos, por exemplo diaminas e/ou alcanodióis tendo de 2 a átomos de carbono no radical alquileno, especialmente o etileno glicol e/ou o butanodiol-1,4, e/ou hexanodiol e/ou di- e/ou trioxialquileno glicóis tendo de 3 a 8 átomos de carbono no radical oxialquileno, preferivelmente oligo(polioxipropileno glicóis) correspondentes, e é também possível usar misturas de extensores de cadeia. Os extensores de cadeia usados também podem ser 1,4-bis(hidroximetil)benzeno (1,4-BHMB), 1,4-bis(hidroxietil) benzeno (1,4-BHEB) ou 1,4-bis(2-hidroxietóxi)benzeno (1,4-HQEE). Extensores de cadeia preferidos são o etileno glicol e o hexanodiol, mais preferível o etileno glicol.

Tipicamente, os catalisadores que aceleram a reação entre os grupos NCO dos diisocianatos e os grupos hidroxila dos componentes de formação, são usados, por exemplo aminas terciárias tais como a trietilamina, dimetilcicloexilamina, N-metil-morfolina, Ν,Ν'-dimetilpiperazina, 2- dimetilaminoetóxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano, e outros, e também especialmente compostos orgânicos de metais tais como os ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo o acetilacetonato de ferro(III), os compostos de estanho tais como o diacetato de estanho, o dilaurato de estanho, ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos tais como o diacetato de dibutilestanho, o dilaurato de dibutilestanho, ou coisa parecida. Os catalisadores são usados tipicamente nas quantidades de 0,0001 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso do composto de poli-hidroxila.

Assim como os catalisadores, auxiliares costumeiros também podem ser acrescentados aos componentes de formação. Exemplos incluem as substancias de atividade de superfície, retardadores de chama, nucleadores, lubrificantes e auxiliares de desmoldagem, corantes e pigmentos, inibidores, estabilizadores contra hidrólise, luz, calor, oxidação ou descoloração, estabilizadores contra a degradação microbiana enchedores inorgânicos e/ou orgânicos, reforçadores e plastificantes.

Os TPUs são preparados usualmente por processos costumeiros, tal como por meio de sistemas de correias ou extrusoras de reação.

Para preparar TPU expandido, os TPUs são preferivelmente misturados com microesferas expansíveis e processados termoplasticamente até os corpos conformados desejados. Isto pode ser feito, por exemplo, por meio de moldagem de injeção, sinterização ou por meio de extrusão. Aa temperatura no processamento termoplástico resulta em uma expansão das microesferas expansíveis e, daí, na formação do TPU expandido. A fusão é preferivelmente introduzida nos moldes e ali se cura.

Os TPUs expandidos podem ser usados, por exemplo, como películas, tubulações, perfis, fibras, cabos, sola de sapatos, outras partes dos sapatos, marcas de identificação nas orelhas dos animais, partes de automóveis, produtos agrícolas, produtos elétricos, elementos amortecedores; descanso dos braços; elementos plásticos para móveis, botas de esquiar, pára- choques, cilindros, óculos de esquiar, superfícies secas e soltas.

É uma vantagem do processo de acordo com a invenção que ele permita, pela primeira fez, a preparação em escala industrial do diisocianato 1,5-pentano. A expressão "escala industrial" neste documento é entendida como a produção de pelo menos 50 toneladas/ano, preferivelmente de pelo menos 500 toneladas/ano, e o mais preferível de pelo menos 1000 toneladas/ano.

Claims (18)

1. Processo para preparar um composto sendo pentametileno- 1,5-diisocianato, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: b) converter lisina em 1,5-pentanodiamina e c) converter o 1,5-pentanodiamina assim obtido em pentametileno-1,5-diisocianato.

2. Composto sendo pentametileno-1,5-diisocianato, caracterizado pelo fato de ser obtido por um processo como definido na reivindicação 1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e pentametileno- 1,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que a etapa b) é realizada na presença de uma enzima.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 e pentametileno- 1,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que a lisina é termicamente descarboxilada na ausência de um catalisador na etapa b).

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 e pentameti Ieno- 1,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que a etapa b) é realizada na presença de um catalisador que seja diferente do que uma enzima.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 e pentametileno- 1,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que a 1,5-pentanodiamina é preparada de um substrato adequado em uma etapa a).

7. Processo e pentametileno-1,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que o substrato adequado é madeira, celulose, amido, carboidratos monoméricos, quitina, gorduras animais, gorduras vegetais, óleos animais, óleos vegetais, proteínas, lã virgem, couro, peles, sebo, gelatina, caseína ou palha.

8. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que o substrato adequado compreende monossacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos, óleos, gorduras, ácidos graxos, álcoois ou ácidos orgânicos.

9. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que o substrato adequado é glicose, sacarose, lactose, frutose, maltose, melaços, amido ou celulose.

10. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizados pelo fato de que a lisina ou uma estrutura à base de lisina é formada intracelularmente.

11. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a etapa c) é realizada sem fosgênio.

12. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados pelo fato de que a etapa c) é realizada na presença de fosgênio líquido.

13. Processo e pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados pelo fato de que a etapa c) é realizada na presença de fosgênio gasoso.

14. Composto sendo pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 13, caracterizado pelo fato de que tem um número de cor de não mais do que 15 APHA da DINISO 6271.

15. Composto sendo pentametileno-l,5-diisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 13, caracterizado pelo fato de que tem uma proporção de 1,4-diisocianato de pentametileno de não mais do que 10.000 ppm.

16. Uso do composto sendo pentametileno-1,5-diisocianato como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 15, o uso caracterizado pelo fato de ser para preparar poliisocianatos ou poliuretanos termoplásticos.

17. Composto sendo 1,5-diisocianato de pentametileno caracterizado pelo fato de ter uma relação de isótipo 14C : 12C de 0,5 χ IO"12 a 5 χ IO"12.

18. Composto sendo 1,5-diisocianato de pentametileno de acordo com as reivindicações 11 ou 18, caracterizado pelo fato de que tem um teor total de cloro abaixo de 50 ppm em peso, e um teor de cloro hidrolisável abaixo de 10 ppm em peso.