MXPA05006058A - Metodo para proteccion continua de isocianatos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la produccion continua de poliisocianatos mediante la reaccion de aminas organicas con fosgeno, que se caracteriza porque la reaccion ocurre en por lo menos tres etapas, por lo que la primera etapa se efectua en una unidad de mezclado, la segunda etapa se efectua en por lo menos una unidad de tiempo de residencia y la tercera etapa se efectua en por lo menos un aparato de separacion de material y la presion en cada etapa subsiguiente es inferior a la presion en la etapa previa.

Description

i MÉ ODO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE ISOCIANATOS La presente invención se refiere a un proceso para preparar isocianatos aromáticos o alifáticos. Entre los isocianatos aromáticos, se da preferencia a metilendi (isocianato de fenilo) (MDI) y diisocianato de tolueno (TDI) , mientras que en el caso de isocianatos alifáticos se da preferencia a diisocianato de exametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) y otros. Es un objeto de la presente invención desarrollar un proceso en dos etapas o en etapas múltiples que proporciona isocianatos con rendimiento químicos muy altos y con rendimientos de espacio-tiempo elevados con una baja retención de fosgeno. En el proceso de la presente invención, la reacción entre amina orgánica y fosgeno se lleva a cabo en dos o más etapas en un solvente inerte, preferentemente tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, o una mezcla de los últimos dos, y utilizando un exceso de fosgeno, en donde la presión es reducida entre cada una de las etapas y en donde la primera etapa de fosgenación comprende una mezcladora estática, preferentemente una boquilla, la segunda etapa comprende un aparato de residencia y la tercera etapa comprende una columna (de reacción) . La presión corriente arriba de la boquilla es preferentemente de 3 a 70 bar, con mayor preferencia de 15 a 45 bar. El reactor de residencia de la segunda etapa es preferentemente a una presión de 2.5-35 bar, preferentemente de 15-35 bar. Corriente debajo de la boquilla, la presión es reducida a la presión de la segunda etapa a través de una válvula reguladora y algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Es también posible utilizar la caída de presión natural en la boquilla para reducir la presión. El reactor de la primera etapa, habitualmente una mezcladora estática, puede también integrarse en el reactor de la segunda etapa, viz. un aparato de residencia. El reactor de la tercera etapa de fosgenacion, habitualmente una columna, preferentemente una columna de reacción, es operado preferentemente a una presión de 2-20 bar, preferentemente de 3.5-16 bar. Corriente abajo del reactor de la segunda etapa, la presión es reducida a la presión del reactor de la tercera etapa a través de una válvula reguladora o a través de algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Otra vez, una caída de presión natural puede ser suficiente para lograr la reducción de presión. Como reactor de la tercera etapa, se da preferencia a la utilización de una columna (de reacción) como se describió, por ejemplo, en el documento WO 99/54289 (DE 19817691) . La preparación de isocianatos a partir de amina y fosgeno es conocida. La reacción, según el tipo de amina, se efectúa ya sea en la fase gaseosa o bien en la fase líquida, ya sea en lotes o bien de manera continua (W. Siefken. Liebigs Ann. 75 (1949) ) . La preparación continua de de isocianatos orgánicos por reacción de aminas orgánicas primarias con fosgeno se ha descrito muchas veces y se efectúa a gran escala industrial (véase, por ejemplo, Ullianns Enzyklopádie der Technischen Chemie, Volumen 7 (poliuretano) , tercera edición revisada, Cari Hanser Verlag, Munich-Viena, páginas 76 y siguientes (1993).). Los isocianatos aromáticos TDI (diisocianato de tolileno) y MDI metilendi (isocianato de fenilo) y PMDI (poliisocianato polimetileno-polifenileno) y mezclas de estos últimos dos y los isocianatos alifáticos HDI (diisocianato de hexametileno) y diisocianato de isoforona (IPDI) en particular se preparan industrialmente en todo el mundo. Las síntesis industriales actuales de los diisocianatos aromáticos MDI y TDI y de los diisocianatos alifáticos HDI y IPDI se efectúan virtualmente exclusivamente en procesos continuos. Un proceso continuo para llevar a cabo la reacción en varios recipientes a través de los cuales fluye una mezcla de reacción continuamente se describe, por ejemplo, en el documento DE 844896. En general, la modalidad continua del proceso se efectúa en dos etapas. En la primera etapa de la fosgenación, la amina es reaccionada con fosgeno para formar el cloruro de carbamoilo correspondiente y el cloruro de hidrógeno y el hidrocloruro de amina. La reacción entre amina y fosgeno es muy rápida, fuertemente exotérmica y se lleva a cabo aún a temperaturas muy bajas. Para minimizar la formación de subproductos y sólidos, amina y fosgeno, cada uno en un solvente si se desea, tiene por consiguiente que mezclarse rápidamente, y es la razón por la cual la primera etapa de fosgenacion se efectúa generalmente en un aparato de mezclado, preferentemente una boquilla. La segunda etapa de fosgenacion comprende tanto la descomposición del cloruro de carbamoilo para formar el isocianato deseado y el cloruro de hidrógeno como la fosgenacion del hidrocloruro de amina para formar el cloruro de carbamoilo. La temperatura de la segunda etapa de fosgenacion es generalmente mayor que la temperatura de la primera etapa. La reacción de amina y fosgeno en la fase líquida es muy rápida en todas las temperaturas y presiones habituales en la industria. Por esta razón, se busca un buen mezclado de los reactivos con el objeto de suprimir las reacciones secundarias. La fosgenacion de aminas primarias en un reactor de mezclado como primera etapa de la fosgenacion se ha descrito varias veces. Aparatos de mezclado pueden básicamente clasificarse como mezcladoras dinámicas, por ejemplo, agitadores y turbinas, mezcladoras estáticas, sistemas de rotor-estator, por ejemplo, mezcladoras kenics, mezcladoras Schaschlik, mezcladoras SMV, y mezcladoras de chorros tales como boquillas o mezcladoras T (Chem. Ing. Tech. MS 1708/88, Fortschr. Verf. Technik 23, 1985, 373, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184) . Aparatos de mezclado conocidos incluyen, en particular, boquillas, boquillas de hendidura anular (DE 1792660) , boquillas de orificio anular (DE 3744001), boquillas de mezclado de chorro suave (EP 0065727) , boquillas de chorros de abanico (DE 2950216), boquillas de cámara de chorros a un ángulo (DD 300.168), boquillas de tres corrientes (DE 132340) , cámaras de mezclado a contracorriente (DE-C 1146872), boquillas de acumulación de fluido (FR 69428), boquillas de mezclado Venturi (E-B 1175666) . Mezcladoras en linea (US 3321283), bombas de mezclado centrifugas o bombas de mezclado de reacción (EP 0291819) , reactores tubulares (US 3226410) o mezcladoras de micro-estructura (EP 0928785) se conocen también. El documento CA 832432 describe el uso de ondas ultrasónicas para mezclado. El documento EP 0830894 describe un reactor de mezclado para la fosgenación de aminas primarias en donde la entrada para una sustancia se localiza en el eje de la cámara de mezclado y la entrada para otra sustancia (o sustancia) se configura como una multiplicidad de boquillas colocadas rotacionalmente simétricamente alrededor del eje de la cámara de mezclado, con cada una de estas boquillas teniendo un perno que puede desplazarse en la dirección del eje de la boquilla y puede liberar la boquilla de sólidos adheridos.

El documento DD 132340 describe un proceso para la fosgenación de aminas para formar monoisocianatos, diisocianatos y poliisocianatos bajo presión superatmosferica, y a temperatura elevada en presencia de solvente uniforme, en donde la mezcla de amina/monoclorobenceno y una mezcla de fósgeno/monoclorobenceno se alimentan en paralelo como varias subcorrientes en un reactor, con parte de la mezcla de fósgeno/monoclorobenceno introduciéndose centralmente y la mezcla de amina/monoclorobenceno introduciéndose alrededor de esta corriente central y la mezcla de amina/monoclorobenceno estando a su vez encerrada por una mezcla de fósgeno/monoclorobenceno. La mezcla de poliamina/monoclorobenceno, por ejemplo, se alimenta una corriente anular en el reactor de fosgenación a una temperatura de 150°C. Antes de entrar en el reactor, se proporciona un movimiento de rotación de la mezcla a través de un dispositivo inductor de torsión apropiado. En la mezcla de poliamina/monoclorobenceno y alrededor de dicha mezcla, se alimenta una mezcla de fósgeno/monoclorobenceno que ha sido calentada a 150°C como reactivo en el reactor. La velocidad relativa de de los dos reactivos es de aproximadamente 15 m/s . Para la segunda etapa de fosgenación, que puede utilizarse simultáneamente como recipiente de separación de fase, se ha establecido también varios aparatos. La preparación de isocianatos a partir de las aminas correspondientes por fosgenación se lleva a cabo en recipientes agitados (por ejemplo, DE-A 1468445) , en cascadas de recipientes agitados (DE-C 844896), en columnas de reacción empacadas (por ejemplo, WO 99/54289) o bien en columnas no empaquetadas (por ejemplo, Ullmanns Encyclopádie der Technzschen Chemie, cuarta edición (1977) , páginas 351 y siguientes) . Además, se logra también un modo de operación de circulación mediante el uso de reactores de bucle con el objeto de proporcionar un tiempo de residencia suficiente para una conversión completa en un volumen de reacción (y retención) limitado. La primera etapa de la síntesis de isocianato se efectúa frecuentemente a una temperatura muy baja y la segunda etapa se efectúa frecuentemente a una temperatura significativamente más elevada en un aparato de residencia. Este modo de operación se describe frecuentemente como fosgenación fría-caliente y se describe, por ejemplo, en W . Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), página 96. Primero, se prepara una suspensión de los productos intermedios, cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, a baja temperatura, particularmente a 0°C o a temperatura ambiente, pero como máximo a 60°C, y esto se convierte después en el isocianato a una temperatura más elevada, en particular, dentro de un rango de 100 a 200°C, en un aparato de residencia. Dichos procesos en dos etapas se describen en Kunststoffhandbuch, Volumen 7 (Poliuretano) , tercera edición revisada, Cari Hanser Verlag, Munich-Viena, página 76 y siguientes (1993) , y por ejemplo, en los documentos DE 2058032, DE 2153268, DE 2908703, DE 1233854. El documento DE 949227 describe un proceso de fosgenación frio-caliente para la preparación continua de isocianatos mediante la reacción de aminas con fosgeno en la fase liquida en presencia de un solvente, en donde una solución o parte de la amina en un solvente inerte se combina continuamente con fosgeno liquido o una solución de fosgeno en un solvente inerte en un aparato de mezclado con agitación intensa y sin enfriamiento externo en la fosgenación fria y la mezcla de la reacción obtenida de esta forma es sometida entonces a fosgenación caliente. Como aparatos de mezclado, se pueden utilizar turbo mezcladoras y bombas centrifugas asi como aparatos de mezclado que tienen partes mecánicas móviles en general. El tiempo de residencia en el aparato de mezclado está dentro de un rango de algunos segundos a un minuto. El documento DE 949228 describe un proceso de fosgenación en frio-caliente para la preparación continua de diisocianatos aromáticos monociclicos (por ejemplo, diisocianato de tolileno) , en donde se prepara una suspensión continuamente a partir de la amina de origen del isocianato y la cantidad total del solvente utilizado en la fosgenación, la suspensión reacciona continuamente en frío con fosgeno, el producto de la reacción es subsiguientemente empujado continuamente a través de uno o varios tubos verticales o inclinados conocidos como torres de fosgenación en donde, si se desea con introducción de fosgeno gaseoso, el material es calentado a temperatura de fosgenación y la solución es subsiguientemente liberada de fosgeno disuelto por agotamiento con una corriente de gas inerte en una columna. Se utilizó o-diclorobenceno como solvente. La fosgenación fría fue efectuada a 0°C en un recipiente agitado, la mezcla de la reacción fue después pre-calentada a 30°C y reaccionó finalmente a 170°C en la fosgenación caliente en dos torres de fosgenación conectadas en serie para proporcionar el isocianato. Se introdujo fosgeno gaseoso en el fondo de la segunda torre de fosgenación. La mezcla de cloruro de hidrógeno/fósgeno/solvente tomada en la parte superior de las dos torres de fosgenación es parcialmente condensada en el condensador respectivo en la parte superior de la torre de fosgenación respectiva y es re-circulada hacia el fondo. El gas no condensable que consiste de fosgeno y cloruro de hidrógeno es transferido a una unidad de separación de fosgeno/cloruro de hidrógeno o es desechada. El líquido y el producto de la reacción totalmente fosgenada que sale de la segunda torre de fosgenación pasa hacia una columna de charolas de tapa de burbujeo y es liberado ahí de fosgeno disuelto por agotamiento a contracorriente con una corriente de nitrógeno. El vapor tomado en la parte superior es transferido a un condensador y el solvente condensado es re-circulado hacia la parte superior de la columna. En el fondo de la columna, el producto de la reacción en el solvente es tomado y transferido a destilación. El documento DE 952086 describe también una fosgenacion fría-caliente. La fosgenacion caliente es efectuada en torres de reacción verticales llenadas con anillos de Rasching u otros elementos de empaquetadura. La fosgenacion fría es efectuada a una temperatura de 0°C y la fosgenacion caliente se lleva a cabo utilizando un perfil de temperatura ascendente de 120°C a 160°C. En el documento DE 958558, el solvente circulado es introducido no en el extremo inferior de las torres de reacción sino en la etapa de fosgenacion fría. La dilución del producto de la reacción de la fosgenacion fría proporciona la ventaja de una solución que tiene una viscosidad relativamente baja en lugar de una suspensión viscosa de cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina. El documento DE 2058032 describe también una fosgenacion caliente-fría. La fosgenacion caliente se lleva a cabo en reactores de tubos horizontales a una temperatura de hasta aproximadamente 200oC, y la mezcla de la reacción a partir de la fosgenacion fría reacciona totalmente en la etapa de fosgenacióíi caliente con mezclado mecánico continuo y perfil de elevación lenta de temperatura. La fosgenación fría se lleva a cabo a 0°C. El documento US 2908703 describe un proceso en dos etapas para preparar isocianatos aromáticos en donde el primer paso de reacción es efectuada a una temperatura de 60-90°C, preferentemente de 70-85°C, empleando clorobenceno como solvente, y el segundo paso de reacción es efectuado a una temperatura suficientemente elevada para descomponer el producto intermedio para formar el isocianato. Una solución de amina en un solvente orgánico, preferentemente clorobenceno u o-diclorobenceno, y fosgeno gaseoso se introducen simultáneamente en un reactor agitado y calentado de tal manera que se forme una solución de fosgeno saturada y el exceso de fosgeno es por lo menos 50% por encima de la cantidad estequiométrica de fosgeno para la reacción amina/fosgeno. La mezcla de la reacción es subsiguientemente calentada a la temperatura de descomposición del cloruro de carbamoilo y del idrocloruro de amina. El isocianato formado es finamente separado por destilación fraccional u otros métodos. Como alternativa a este procedimiento en lotes, el proceso descrito puede también efectuarse continuamente llevando a cabo el primer paso de reacción en un primer reactor y el segundo paso en un segundo reactor. La reacción se lleva a cabo generalmente a presión atmosférica. La concentración de la amina en el solvente orgánico es de 2 a 20% en peso, preferentemente de 5 a 10% en peso. Concentraciones más elevadas llevan a la formación de subproductos, en particular ureas y poliureas . En el documento US 3381025, se lleva a cabo la fosgenación de una amina primaria orgánica para formar el isocianato correspondiente en dos etapas a <60°C en la primera etapa y 100-190°C en la segunda etapa. Una mezcla del solvente inerte, exceso de fosgeno y el cloruro de hidrógeno formado es removida de la segunda etapa de reacción y el cloruro de hidrógeno es separado de esta mezcla por enfriamiento de la mezcla a una temperatura de -20°C. La mezcla liquida fria de fosgeno y solvente obtenida es re-circulada a la primera etapa de reacción. El documento DE 2153268 describe un proceso para la fosgenación fria continua de aminas primarias orgánicas por reacción con una solución de fosgeno en un solvente inerte en una bomba centrifuga, no de auto-cebado, de capas múltiples. La bomba centrifuga transporta al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante hacia la etapa de fosgenación caliente subsiguiente. La solución de fosgeno penetra en la bomba a una temperatura comprendida entre -105°C y +25°C y la solución de amina ingresa a una temperatura dentro de un rango de 50 a 100°C. La mezcla de la reacción sale de la bomba a una temperatura dentro de un rango de 50 a 110°C. La concentración de la solución de amina es de 5 a 40% en peso y la concentración de la solución de fosgeno es de 20 a 65% en peso. La cantidad de fosgeno es de por lo menos 1 mol, preferentemente de 1.5 a 3 moles, por mol de grupo amino . Una desventaja del procedimiento en dos etapas con una baja temperatura en la primera etapa y una alta temperatura en la segunda etapa (fosgenación fría-caliente) es las bajas tasas de reacción y por consiguiente los bajos rendimientos de espacio-tiempo debido a las bajas temperaturas en la primera etapa de fosgenación. Las bajas temperaturas (alta solubilidad de fosgeno) y los largos tiempos de reacción (reactores grandes) implican además una alta retención de fosgeno, lo que es indeseable desde una perspectiva de seguridad. Las bajas temperaturas son también problemáticas debido a la precipitación masiva del carbamoilo formado como producto intermedio y que se descompone rápidamente a temperaturas elevadas. Esto conlleva el riesgo de bloqueo y la formación de tortas de material. Además, el enfriamiento de los reactivos y el calentamiento posterior de la mezcla de la reacción representa una desventaja desde la perspectiva del ahorro de energía. Para lograr rendimientos de espacio-tiempo económicos, se requiere de una operación a temperatura elevada en todas las etapas en procesos industriales para preparar isocianatos orgánicos por fosgenación de aminas orgánicas primarias. Sin embargo, la solubilidad del fosgeno en la mezcla de la reacción y por consiguiente el exceso de fosgeno disponible para la reacción disminuye a temperaturas elevadas, puesto que la reacción se efectúa generalmente en la fase liquida. Un alto exceso de fosgeno es sin embargo necesario para lograr altos rendimientos de isocianato. El documento EP 0716079 describe la influencia de presión y temperatura sobre la reacción y el exceso de fosgeno. La disminución del exceso de fosgeno a temperaturas elevadas es generalmente contrarrestada por medio de una presión de reacción incrementada. El documento DE-A 1768439 describe un proceso para la preparación continua de isocxanatos orgánicos que emplea una combinación de temperatura elevada por encima de 180°C y una presión alta de 20 a 150 atm conjuntamente con una concentración elevada de fosgeno en la zona de reacción. La cantidad de amina que se introduce es de 2.5 a 5.5 veces la cantidad estequiométrica . Como resultado de la presión extremadamente elevada y de la temperatura muy alta, se pueden lograr de espacio-tiempo aceptables. El tiempo de residencia de los reactivos en la zona de reacción es de 5-60 segundos. El solvente preferido es clorobenceno . Una desventaja del proceso es el rendimiento reducido y la menor cantidad debido a la formación incrementada de subproductos. Particularmente ureas, como resultado de la temperatura elevada. Además, aparatos para presión industrial son muy costosos y problemáticos debido a la alta toxicidad del fosgeno. La realización de la reacción de amina con fosgeno a alta temperatura tiene también la desventaja que, de conformidad con la ley de Henry, no solamente la concentración de fosgeno sino también la concentración de cloruro de hidrógeno en fase liquida se eleva. La formación incrementada de hidrocloruros de amina sin embargo es indeseable puesto que su fosgenación, según la opinión generalmente aceptada, es muy lenta y representa por consiguiente el paso de determinación de velocidad de la reacción global. Esto provoca tiempos de residencia muy largos y retenciones importantes de fosgeno. El documento EP 0065727 describe un proceso que emplea una boquilla y un reactor de tubos. Se describe un proceso para la preparación continua de monoisocianatos y poliisocianatos orgánicos en una reacción de una sola etapa o combinación continua de solventes orgánicos con cantidades en exceso de fosgeno disuelto en un solvente orgánico inerte a presiones de 10 a 1000 bar, preferentemente de 25 a 150 bar, y temperaturas de 120 a 300°C, preferentemente de 150 a 250°C, en una zona de mezclado y, si se desea, una zona de reacción corriente abajo y tratamiento continuo, con la solución de fosgeno, que se utiliza en exceso, colocándose continuamente en una zona de mezclado y el componente de amina, que se utiliza en deficiencia, inyectándose a través de una boquilla de chorros suaves . La boquilla de chorros suaves que es esencial para el proceso tiene un diámetro interno de 0.1 a 30 rom. Una diferencia de presión de por lo menos 0.5 bar, preferentemente de 1-200 bar, en particular de 3-50 bar, se mantiene en la solución de fosgeno inyectada. Las reacciones molares entre fosgeno y grupos amino son de 2:1 a 30:1, preferentemente de 3:1 a 18:1. La zona posterior a la reacción puede ser un reactor de tubos, un reactor de envoltura y tubos o, por ejemplo, una cascada de recipientes agitados. El tiempo de residencia promedio en el recipiente de mezclado y en la zona de reacción corriente abajo es de 5 segundos a 5 minutos. La mezcla de la reacción que sale de la zona después de la reacción es despresurizada a presión atmosférica en una o varias etapas en un recipiente de despresurización, resultando en una baja de temperatura de 50-150°C. Las gases gaseosas líquidas son separadas en el recipiente de despresurización. Como solventes, se utiliza preferentemente clorobenceno u o-diclorobenceno . El documento GB 827376 describe un proceso continuo para preparar isocianatos aromáticos mediante la reacción de una amina en forma libre en un solvente o en forma de una sal que se descompone fácilmente en la amina y es suspendida en el solvente con una solución de fosgeno en un solvente inerte a una presión mayor que 3*103 Pa, con los , reactivos introduciéndose simultáneamente con el mezclado en el extremo más bajo de reactor de tubo vertical en donde los productos de la reacción se elevan rápidamente hacia el extremo superior. La fase liquida es recogida en un recipiente a partir del cual se toma para aislar el isocianato. Este recipiente puede ser un aparato de separación de fases operado bajo la misma presión, está conectado a través de un tubo de sobreflu o a la entrada del líquido y tiene una válvula reguladora en la salida del liquido. El líquido recogido en el recipiente es alimentado a una columna operada bajo presión atmosférica o superatmosférica y a temperatura elevada de tal manera que el fosgeno residual y el cloruro de hidrógeno se separen en la parte superior en forma gaseosa. El exceso de fosgeno es condensado (preferentemente a través de agua de enfriamiento) a partir de la mezcla de cloruro de hidrógeno/fosgeno separada en el recipiente y cloruro de hidrógeno que ha sido separado de esta forma es despresurizado y descargado. Los reactivos son alimentados a través de una bomba junta o a partir de dos bombas separadas en el reactor de tubos o bien se mezclan en una boquilla de mezclado de tipo Venturi, preferentemente una boquilla que tiene entradas separadas para los dos reactivos, y a partir de ahí se introducen en el reactor de tubos. La temperatura en el reactor de tubos es de 80 a 200°C/ la presión es mayor que 3*103 Pa, como máximo la presión de vapor de la mezcla de la reacción, y preferentemente de 15 a 20*1O5 Pa. El documento US 3226410 describe un proceso continuo para preparar isocianatos aromáticos mediante la mezcla de una corriente de una amina aromática en una corriente de fosgeno en un reactor de tubo en números de Reynolds mayores que 2100 (preferentemente de 5000 a 2000000) y temperaturas de 60 a 90°C, preferentemente de 80 a 85°C. La cantidad de fosgeno es de por lo menos 1 mol, preferentemente de 6 a 12 moles, por mol de amina. La solución de reacción es después, si se desea después de pre-calentamiento, alimentada a un segundo reactor, particularmente un recipiente o una columna, que se encuentra a una temperatura de 110 a 135°C, preferentemente de 110 a 120°C. La concentración de amina es de 2 a 25% en peso, preferentemente de 5 a 10% en peso, y la concentración de fosgeno es de 10 a 100% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso. La presión a la cual se introduce la corriente de fosgeno o en el reactor de tubos es de 345-1,173 kPa sobre la presión atmosférica (50-170 psig) ; la presión de la corriente de amina debe ser mayor para evitar un retro-mezclado. La fase liquida que comprende isocianato, solvente, cantidades relativamente pequeñas de subproductos, cloruro de hidrógeno y fosgeno disueltos en un solvente es tomada del segundo reactor separadamente de la fase gaseosa que comprende cloruro de hidrógeno, solvente, fosgeno y huellas del isocianato. Solventes utilizados son hidrocarburos clorinados que son inertes y tienen un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición del isocianato. Se da preferencia particular al clorobenceno . El segundo reactor que tiene una presión de 310.5 kPa sobre la presión atmosférica (45 psig) o más, es seguido por un recipiente de residencia y un recipiente de amortiguador a partir del cual la fase liquida es dirigida bajo control de nivel a una columna para remover el fosgeno en exceso. El fosgeno, cloruro de hidrógeno y solvente son removidos en la parte superior y recirculados hacia el recipiente de fosgeno. El producto de fondo que comprende isocianato y solvente es transportado a una destilación, preferentemente una destilación de una sola etapa, para separar el solvente. El solvente que ha sido separado del isocianato es utilizado para la absorción del fosgeno restante de la corriente de cloruro de hidrógeno. El fosgeno extraído en el segundo reactor y en el recipiente de amortiguador es condensado en dos etapas y recirculado al recipiente de fosgeno. La mezcla no condensada de fósgeno/cloruro de hidrógeno es transportada a un absorbedor de fosgeno en donde se alimenta el solvente recuperado en la separación de solvente. El gas que no ha sido absorbido, principalmente cloruro de hidrógeno, es subsiguientemente reaccionado con agua en un absorbedor para formar ácido clorhídrico acuoso. El reactor de tubos debe ser construido en forma de un reactor de flujo de pistón sin placas de desviación, bolsas ni otros elementos internos que puedan producir zonas muertas de tal manera que se evite el asentamiento de sólidos. Los altos números de Reynolds y el diseño del reactor como tubos rectos se contemplan para que el liquido mantenga continuamente las paredes libres de torta de material. El documento DE 952086 describe un proceso para preparar isocianatos a partir de aminas primarias o sus sales y fosgeno, en donde los reactivos, en fosgenación caliente en presencia de un solvente o diluyente son transferidos continuamente desde el fondo hacia arriba a través de tubo calentado, vertical o inclinado. Después del pasaje de los reactivos a través de este primer tubo de reacción, pueden en caso apropiado pasar a través de una segunda torre de reacción también vertical con adición de fosgeno adicional para terminar la reacción. La ventaja de las torres de reacción verticales llenados con anillos de Raschig u otros elementos de empacado para prevenir una desgasificación rápida es que se eleva la velocidad de formación de isocianato como resultado de la concentración incrementada de fosgeno en el punto de entrada para los reactivos localizados en el fondo debido a la presión hidrostática de la columna del liquido. Se menciona el o-diclorobenceno como solvente. El proceso es un proceso en dos etapas con una fosgenación fria en una primera etapa y una fosgenación caliente en una segunda etapa. La fosgenación fria es efectuada a una temperatura de 0°C y la fosgenación caliente se lleva a cabo con un perfil de elevación de temperatura de 120°C a 160°C. Desventajas de este proceso son los puntos débiles fundamentales de la fosgenación fria-caliente y también la baja presión que se puede alcanzar. Presiones considerablemente más elevadas y por consiguiente concentraciones más elevadas de fosgeno en la fase liquida pueden obtenerse por medio de recipientes de presión y válvula de regulación. Una desventaja adicional es los elementos de empacado utilizados en el reactor de tubos, puesto que los productos intermedios sólidos, cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, formados y precipitados en la fosgenación fría pueden provocar fácilmente bloqueos y por consiguiente baja disponibilidad de la planta. El documento DE 2058032 describe un proceso para preparar isocianatos a partir de aminas y fosgeno en presencia de un solvente inerte, en donde la mezcla de la reacción es tratada a 0°C en la fosgenación fría y es reaccionada subsiguientemente totalmente a una temperatura de hasta aproximadamente 200°C en la fosgenación caliente, con la mezcla de la reacción desde la fosgenación fría convirtiéndose en la etapa de fosgenación caliente a través de una zona de reacción horizontal con mezclado mecánico continuo y un perfil de elevación de temperatura más lenta. Como recipiente de reacción calentable para la fosgenación caliente, se reclama un tubo horizontal a través del cual un eje equipado con dispositivos de tubos se extiende en la dirección longitudinal y que tiene secciones calentables separadamente de calefacción de pared. Un vaporizador de convección natural (termosifón) puede localizarse en el extremo del reactor de tubos. Un arreglo de tres tubos de reacción conectados entre ellos en forma de una U (sistema de tubos comunicantes) se describe también. La fosgenación fría se efectúa en el primer tubo vertical, la fosgenación caliente se efectúa en el tubo horizontal y la desgasificación, es decir, la remoción de fosgeno de cloruro de hidrógeno de la mezcla de reacción se lleva a cabo en el segundo tubo vertical . Bombas de transporte y válvulas de regulación pueden ser omitidas en tales sistemas puesto que el flujo de producto es establecido de conformidad con la velocidad de flujo entrante. El documento DE 2747524 describe un proceso continuo para la preparación de isocianatos aromáticos en donde se introduce calor en el reactor a una velocidad de al manera que el fosgeno agregado no provoque el enfriamiento y por consiguiente la formación de tortas del producto intermedio cloruro de carbamoilo en la pared del reactor. Se describe un reactor de flujo de pistón que comprende dos tubos coaxiales en los cuales los dos reactivos amina y fosgeno en un solvente orgánico inerte se introducen a contracorriente, cada uno aislado del otro, y se mezclan al final del tubo interno. Se impide el retro-mezclado en la zona de la reacción para minimizar la formación de subproductos. El calentamiento se lleva a cabo por medio de una chaqueta de vapor con el objeto de evitar el bloqueo de la zona de mezclado por el producto intermedio cloruro de carbamoilo. Se dice que temperaturas de 90-140°C son necesarias; en general, temperaturas de 90-200°C son indicadas. La temperatura inicial, sin embargo, es de 60-90°C. Consideraciones prácticas determinan el limite superior para la temperatura. Una presión de 2 atmósferas sobre la presión atmosférica es indicada como presión conveniente. La concentración de amina en el solvente inerte se indica de 2 a 205, preferentemente de 5 a 10%. Se prefiere diclorobenceno como solvente inerte. Un reactor de tubo es también el aparato preferido en el proceso descrito en el documento WO 96/16028 para la preparación de isocianatos utilizando isocianato como solvente. El documento WO96/16028 describe un proceso de una sola etapa continuo en el cual la amina primaria, opcionalmente disuelta en un solvente orgánico inerte, reacciona con fosgeno disuelto en el isocianato en una concentración de 10-60% en peso, con base en la solución de isocianato/fósgeno a 60-180°C y bajo presiones de 1 a 30 bar para formar el isocianato correspondiente, con la razón molar entre fosgeno y amina utilizada siendo de 4:1 a 1:1 y el isocianato utilizado como solvente libre de sólidos y teniendo un contenido de cloro hidrolizable inferior al 2%. El documento DE 19817691 describe un proceso en dos etapas para preparar mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenileno-poliinetileno (PMDI) con un contenido reducido de subproductos clorinados y un índice de color de yodo reducido por reacción en dos etapas de las mezclas correspondientes de difenilmetandiaminas (MDA) y polifenilen-polimetilen-diaminas (PMDA) con fosgeno en presencia de por lo menos un solvente orgánico a temperatura elevada, remoción del exceso de fosgeno y solvente después de la culminación de la fosgenación y tratamiento térmico del producto de la reacción con la razón molar entre fosgeno y cloruro de hidrógeno en el aparato de residencia de la segunda etapa de la fosgenación siendo 10-30:1 en la fase líquida y al mismo tiempo 1-10:1 en la fase gaseosa. Los cloruros de carbamoilo y los hidrocloruros de amina formados en la primera etapa de la fosgenación, es decir, en la mezcladora estática, pasan a través de un aparato de residencia en la segunda etapa de la fosgenación en donde los hidrocloruros de amina son fosgenados en los cloruros de carbamoilo correspondientes y los cloruros de carbamoilo son disociados en los isocianatos correspondientes y cloruros de hidrógeno . La temperatura de la primera etapa es habitualmente de 40 a 150°C, preferentemente de 60 a 130°C, de manera particularmente preferida de 90 a 120°C.

Mezcladoras estáticas empleadas para la primera etapa son, en particular boquillas. Como aparato de residencia para la segunda etapa, se utilizan aparatos agitados, cascadas de recipientes agitados y de manera particularmente preferida una columna (en particular una columna de reacción que tiene habitualmente <10 platos teóricas. Es particularmente provechoso operar esta columna a contracorriente. La temperatura en el fondo de la columna es preferentemente de 80 a 120°C, de manera particularmente preferida de 90 a 110°C. La presión en la parte superior de la columna es preferentemente de 1.0 a 4.7 atmósfera (sobre la presión atmosférica), de manera particularmente preferida de 2.0 a 3.7 atmósferas (sobre la presión atmosférica) . Una desventaja de este proceso, es que la fosgenación de hidrocloruro de amina y la descomposición de cloruro de carbamoilo se llevan a cabo en un solo reactor, lo que provoca tiempos de residencia prolongados y mayores acumulaciones de fosgeno. El documento US 3544611 describe un proceso para preparar isocianatos orgánicos a una presión elevada de 10 a 50 bar. Se encontró sorprendentemente que la realización de la reacción a presiones relativamente elevadas de por lo menos 10 atmósferas sobre la presión atmosférica provoca rendimientos mayores de isocianato. Además, presiones más altas ayudan la separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno.

El primer paso de la reacción de la preparación de isocianato, es decir, la reacción entre amina y fosgeno para formar el producto intermedio cloruro de carbamoilo, se lleva a cabo en un reactor de bucle (circuito de mezclado) . El segundo paso de reacción, es decir, la descomposición del cloruro de carbamoilo para formar el isocianato, ocurre en una columna de reacción ubicada corriente abajo del circuito de mezclado. Una mezcla de cloruro de hidrógeno-fosgeno se obtiene en la parte superior de esta columna. El fosgeno es condensado en dos etapas a partir de esta mezcla. El fosgeno que ha sido condensado es recirculado hacia la parte superior de la columna. En la toma de liquido en la sección de enriquecimiento de la columna, se toma fosgeno y se recircula hacia la reacción (el circuito de mezclado) . El fosgeno restante es separado de la mezcla de la reacción, tomado en el fondo de la columna de reacción en una columna adicional. En esta última, el fosgeno es tomado en la parte superior, condensado en dos etapas de manera análoga a la primera columna, y recirculado hacia la reacción en el circuito de mezclado. La reacción para proporcionar el isocianato es terminada en la columna de reacción. El documento DE 3736988 describe un proceso continuo para preparar monoisocianatos o poliisocianatos orgánicos en una reacción de una sola etapa mediante la reacción de la amina disuelta en un solvente orgánico con fosgeno disuelto en un solvente orgánico en la columna de reacción a una temperatura inferior a 150°C. La mezcla de la reacción pasa continuamente a través de la columna de reacción a partir del fondo hacia arriba. La columna de reacción tiene por lo menos 10 cámaras separadas entre ellas por placas perforadas. La concentración de la amina en el solvente inerte es de 5 a 40% en peso, preferentemente de 7 a 20% en peso. Los solventes preferidos son clorobenceno o diclorobenceno o mezclas de los mismos. El fosgeno es utilizado en forma de una solución a 30-65% en peso, preferentemente de 40-65% en peso en el solvente inerte. La proporción de equivalencia entre amina y fosgeno es de 1:1.5 a 1:7, preferentemente de 1:2 a 1:5. La temperatura en la parte superior de la columna es preferentemente de 70 a 130°C, de manera particularmente preferible de 90 a 125°C, y no mayor que 150°C. El tiempo de residencia promedio en la columna de reacción no es mayor que 120 minutos, preferentemente no mayor que 60 minutos. La presión de la columna es de 1.2-3 bar absoluto, preferentemente de .5 a 2.5 bar absoluto. El documento DE 3744001 propone también una columna de platos perforados que tiene >10 platos perforados, preferentemente de 20 a 50 platos perforados, como aparato de residencia a través del cual fluye la mezcla de reacción desde el fondo hacia arriba a una velocidad de líquido de 0.05 a 0.4 m/s, preferentemente 0.1 a 0.4 m/s, y una velocidad de gas de 2 a 20 m/s, preferentemente de 3.5-10 m/s, y un tiempo de residencia no mayor que 120 minutos, preferentemente no mayor que 60 minutos. Los platos perforados instalados horizontalmente forman de 10 a 50 cámaras. La temperatura en la parte superior de la columna de reacción es inferior a 150°C, preferentemente de 70 a 130°C, de manera particularmente preferida de 90 a 125°C. La presión en la parte superior de la columna es de 1.2 a 3 bar (absoluto), preferentemente de 1.5 a 2.5 bar (absoluto). Una boquilla de mezclado es reclamada para la primera etapa de fosgenacion.

El documento EP 0291819 describe un proceso para dos etapas para preparar isocianato mediante fosgenacion fria-caliente, en donde se utiliza una mezcladora que tiene un disco rotatorio para la fosgenacion fria y torres de fosgenacion se utilizan preferentemente para la fosgenacion caliente. Las torres de fosgenacion son operadas bajo presión atmosférica o bajo presión ligeramente superatmosférica hasta 1.5 atmósferas por encima de la presión atmosférica. Es particularmente provechoso permitir que la mezcla de la reacción a partir de la fosgenacion fria que sale del aparato de mezclado penetre a una torre calentable continuamente desde la parte superior o desde la parte inferior y termine la reacción mediante introducción de calor. Para establecer un perfil particular de temperaturas, varias torres pueden estar conectadas en serie o bien se puede utilizar una combinación de torres y recipientes . En el documento DE 2112181 (US 3829458), se preparan isocianatos orgánicos continuamente a partir de aminas orgánicas primarias y fosgeno en un solvente orgánico inerte en uno o varios recipientes de reacción que contienen empacado y a través de los cuales los reactivos fluyen en co-corriente en una corriente de transición. La corriente de transición consiste de una fase orgánica liquida que contiene amina y una fase gaseosa que contiene fosgeno. La reacción se lleva a cabo a temperaturas de reacción dentro de un rango de 50 a 220°C. En el caso de una reacción incompleta, la mezcla de la reacción es circulada varias veces a través de la columna empacada. Una desventaja de este proceso es la alta susceptibilidad de la columna empacada a bloqueos causados por sólidos tales como cloruro de carbamoilo, hidrocloruro de amina, ureas, etc., depositados en los elementos de empacado. Además, columnas empacadas presentan una baja de presión importante, lo que resulta en temperaturas elevadas en el fondo y por consiguiente un esfuerzo térmico elevado sobre la mezcla de la reacción y el isocianato formado, provocando una formación incrementada de subproductos y rendimientos menores . En muchos procesos, la reacción de fosgeno y amina se efectúa en un reactor de bucle o reactor de circulación en el cual no solamente las corrientes alimentadas de amina y fosgeno, si se desea en un solvente, sino también por lo menos una parte de la mezcla de la reacción se reciclan. Esta dilución por recirculación de la mezcla de la reacción formada sirve principalmente para controlar la temperatura y para lograr una mejor remoción del calor para ajustar temperaturas bajas. La reacción entre las aminas y el fosgeno es fuertemente exotérmica. En casos de condiciones de reacción y configuración de aparato desfavorables, las temperaturas elevadas causan una formación incrementada de subproductos que, por ejemplo, en el caso de diisocianatos de tolileno (TD) provoca una disminución de rendimiento y formación de alquitrán. Los principales subproductos formados son urea. El documento DE 2624285 (BASF) describe un proceso de circuito para mezclado para la preparación continua de isocianatos orgánicos a partir de aminas orgánicas y fosgeno en presencia de solventes orgánicos, en donde el fosgeno se mezcla en una solución de reacción circulada y la mezcla de la reacción obtenida y las aminas o solución de aminas se alimentan en la zona de mezclado y reacción de tal manera que se produzca una densidad de disipación de energía de 5 a 100 kJ por m3 de mezcla de reacción recirculada más solución de amina introducida. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 90 a 220°C, preferentemente de 120 a 180°C, y en un rango de presión de 1 a 10 bar, preferentemente de 1 a 3 bar. Los tiempos de residencia son de 10 a 180 minutos. La razón molar entre amina y fosgeno es tal que de 1 a 10 mol, preferentemente de 1.3 a 4 mol de fosgeno por grupo amino están presentes en la mezcla de la reacción. Los rendimientos son de 88 a 98% en peso, con base en la amina utilizada. El proceso de circuito de mezclado descrito en el documento DE 2624285 es desarrollado adicionalmente en el documento EP 0150435. En el proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos por reacción de aminas orgánicas con fosgeno en presencia de solventes orgánicos, con separación de cloruro de hidrógeno y circulación parcial de la mezcla de reacción, el contenido de cloruro de hidrógeno de la mezcla de la reacción recirculada a la adición de amina después de la separación del cloruro de hidrógeno, antes de la adición de amina, es igual o inferior a 0.5% en peso, preferentemente de 0.01 a 0.4% en peso, con base en el peso total de la mezcla de la reacción, y la razón molar entre el fosgeno y grupos amino de las aminas orgánicas es de 12 - 200:1. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100-220°C, preferentemente de 120 a 180°C, en un rango de presión de 5-100 bar, preferentemente de 15 a 50 bar. El documento DE 3403204 describe un proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos, preferentemente poliisocianatos, por reacción de las aminas orgánicas, preferentemente poliaminas, con fosgeno en presencia de solventes orgánicos bajo presión superatmosférica, por ejemplo, de 5 a 100 bar, y temperaturas elevadas, por ejemplo, de 100 a 220°C, con la mezcla de reacción circulada parcialmente, preferentemente por principio de convección natural, y el contenido de cloruro de hidrógeno de la mezcla de la reacción antes de la adición de amina siendo inferior a 0.5% en peso, con base en el peso total de la mezcla de la reacción, y la razón molar entre fosgeno y grupos amino de las aminas orgánicas siendo de 12 -200:1. El documento DE 3212510 describe un proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos. La amina ogánica primaria es llevada en contacto en un estado virtualmente dispersado con un exceso de fosgeno a una presión sobre la presión atmosférica de 10 kg/cm2, aproximadamente 10 bar, y a una temperatura de 60 a 100°C, lo que resulta en una formación de un cloruro de carbamoilo orgánico correspondiente a partir de la amina orgánica e hidrocloruro formado como producto intermedio. El cloruro de hidrógeno es formado como subproducto. En esta primera etapa de la reacción, de 30 a 70% del producto de carbamoilo es convertido en isocianato. La mezcla de la reacción es mantenida a una presión sobre la presión atmosférica de 10 kg/cm2 y a una temperatura de 120 a 160°C/ de tal manera que el hidrocloruro es convertido en cloruro de carbamoilo y la conversión del cloruro de carbamoilo en isocianato es completa. La reacción se lleva a cabo en un reactor de circulación (linea de circulación) o en un recipiente de reacción en forma de tanque. En el primer caso, se permite la circulación de fosgeno junto con el solvente en una linea de circulación tubular y la amina es mezclada en esto (circuito de mezclado) . El tiempo de residencia en la primera etapa es de 30-120 minutos y en la segunda etapa es de 10 a 120 minutos. Como solvente se selecciona el orto-diclorobenceno . Los documentos GB 763535 y DE 1811609 describen también reactores de bucle o reactores de circulación (circuitos de mezclado como sistema de reacción) . El isocianato orgánico es preparado mediante la reacción de una amina con fosgeno en una reacción continua de una sola etapa con circulación de isocianato, solvente y fosgeno sin reaccionar. La presión descrita como suficiente en el proceso descrito en GB 763535 es de 34.5-138 kPa (5-20 libras por pulgada cuadrada), la temperatura de reacción es de 90-180°C, la concentración de TDA en el solvente es de 5-30%, el exceso estequiométrico de fosgeno es de por lo menos 25%, preferentemente de 70 a 110%, y los solventes utilizados son hidrocarburos aromáticos clorinados, preferentemente o-diclorobenceno . En el documento DE 1811609, la amina orgánica, si se desea en orto-diclorobenceno u otro solvente, y un exceso de fosgeno se mezclan bajo alto esfuerzo cortante en la mezcla de reacción circulante, a través de lo cual se pueden establecer condiciones que se desvian provechosamente de GB 763535 debido al mezclado. La presión de reacción es preferentemente de por lo menos 1.8-14*105 Pa, preferentemente 4.2*105 Pa o bien 3.5*105 Pa. La temperatura de la reacción se indica preferentemente de 102-130°C y, en el caso de toluendiamina, preferentemente 90-120°C. El exceso de fosgeno es de 50-200%, preferentemente 70%. El documento DE 1037444 (US 2822373) describe un proceso continuo para preparar isocianatos orgánicos, en donde la solución de la amina orgánica en un solvente inerte reacciona con una solución de fósforo en un solvente inerte a una temperatura de 90°C a 180°C en una zona de reacción en donde prevalecen una presión superatmosférica y un flujo turbulento. La solución de la reacción es después despresurizada en una zona a una presión más baja, habitualmente presión atmosférica, y se toman cloruro de hidrógeno y fosgeno como mezcla gaseosa. El isocianato es separado del solvente por destilación. En el proceso descrito, la solución de amina es introducida en una linea de circulación bombeada, la mezcla circulante es calentada corriente debajo de la zona de reacción a través de un intercambiador de calor y es después despresurizada a través de una válvula reguladora en un recipiente de residencia en forma de tanque. A partir de esto, la mezcla de la reacción o bien es tomada para el circuito bombeado o bien parcialmente descargado para remoción de solvente y recuperación del isocianato. El solvente es condensado a partir de la mezcla gaseosa de cloruro de hidrógeno, fosgeno en exceso y el solvente tomado del depósito en un condensador y es devuelto al depósito, Las presiones preferidas en la linea de circulación bombeada se proporcionan como 34.5-138 kPa (5-20 libras por pulgada cuadrada) . La concentración de amina en el solvente es 5-30% en peso, y la cantidad de fosgeno es de por lo menos 1.25 mol por grupo amino de la amina. Se indica que el solvente preferido es orto-diclorobenceno . El documento US 3574695 describe un proceso continuo mejorado para preparar isocianatos orgánicos. Los tiempos de residencia pueden ser acortados mediante el tratamiento de producto desde la primera zona de reacción en la segunda zona de reacción con por lo menos 0.75 mol de fosgeno por equivalente de amina orgánica que se agrega en la primera zona de reacción. El tiempo de residencia en esta segunda zona de reacción es 5-45 minutos a una temperatura de por lo menos 130 °C. Una mezcla gaseosa de cloruro de hidrógeno y fosgeno y una solución liquida del isocianato orgánico en el solvente se toman continuamente de la segunda zona de reacción. El documento GB 1034285 describe un proceso continuo para preparar isocianatos orgánicos por reacción de fosgeno con una poliamina primaria en presencia de un solvente orgánico inerte, con los reactivos alimentados separadamente en un reactor de tubos y puestos en contacto ahí una mezcla del mismo solvente, la mezcla de la reacción y el fosgeno recirculando a través de este reactor de tubos. Como reactor, es posible utilizar un conjunto de dos recipientes cilindricos entre los cuales la mezcla de reacción es circulada o bien un reactor de tubos anulares. La mezcla de la reacción puede ser agitada a través de agitadores. La temperatura en el reactor de tubos de 8-50°C. La presión es la presión atmosférica o bien ligeramente arriba de dicha presión atmosférica. La concentración de la poliamina primaria introducida en el solvente es de 2-20% en peso. La cantidad de fosgeno que se agrega a la corriente circulada por bombeo es de 5 a 20 moles de fosgeno por mol de grupos amino en la solución de poliamina agregada. Como solvente orgánico inerte, se utiliza clorobenceno u orto-diclorobenceno . El documento GB 1212249 describe un proceso para preparar isocianatos en donde un exceso de fosgeno reacciona con una película mixta dirigida hacia delante de la amina en un solvente inerte en la primera etapa. Un tubo cilindrico se considera como adecuado para la producción de esta película. El documento JP 57-048954 describe un proceso para preparar isocianatos orgánicos en donde la solución de una amina primaria es introducida justo corriente arriba del punto de alimentación de una mezcladora estática que se localiza en un reactor de circulación. Una solución de fosgeno en un isocianato orgánico circula en el reactor de circulación. En el documento JP 60-10774 se describe también fosgenación en un reactor de bucle en donde una mezcla de reacción que contiene isocianato circula mediante bombeo. Sin embargo, altos rendimientos se logran solamente en concentraciones de amina de 5-10%. Las bajas temperaturas en la primera etapa y las altas temperaturas en la segunda etapa de los procesos de reactor de bucle o circuito de mezclado presentan desventajas desde una perspectiva energética. Puesto que la reacción entre una amina orgánica y fosgeno es fuertemente exotérmica, se debe de emplear un enfriamiento intenso en la primera etapa para mantener la temperatura de reacción deseada. La segunda reacción, es decir la descomposición del cloruro de carbamoil para formar el isocianato, es significativamente endotérmica, de tal manera que se debe calentar otra vez la reacción en la segunda etapa. Además, el rendimiento quimico significativamente menor en comparación con los procesos efectuados en una sola etapa es una desventaja especialmente importante, puesto que el isocianato ya ha formado reacción con la amina para formar ureas en el circuito de mezclado debido a un retromezciado . Para suprimir esta reacción secundaria, se permite frecuentemente una concentración de isocianato en estado equilibrio máxima baja, pero esto a su vez resulta en bajos rendimientos de espacio-tiempo. En el proceso descrito en el documento EP 0716079 para preparación continua de isocianatos orgánicos, la mezcla de reacción circula a 60-100°C en una columna de burbujeo. El proceso descrito se lleva a cabo a presión ligeramente subatmosférica o a presión ligeramente superatmosférica, en general a 0.5-5 bar, preferentemente 1-3 bar. El documento EP 0570799 describe un proceso en el cual la reacción entre amina y fosgeno para formar isocianato se lleva a cabo en una fase gaseosa. Se conoce la fosgenacion en fase gaseosa para la preparación de diisocianatos alifáticos (EP 0289840), diisocianatos aromáticos (EP 0570799), diisocianatos cíclicos (EP 1078918) y de triisocianatos (EP 0749958) . Los documentos EP 0749958, EP 0676392 y EP 0289840 describen procesos para la preparación de diisocianatos alifáticos y triisocianatos por fosgenacion en fase gaseosa en donde los reactivos se mezclan entre boquilla y tubo al penetrar el reactor de tubos descrito a través de boquillas o una combinación de boquillas y un espacio anular. Un número de Reynold de RE > 4700 en el tubo es indicado como criterio esencial para mezclado. Un mezclador de chorros se propone en el documento EP 0570799 para la preparación de diisocianatos aromáticos por fosgenacion en fase gaseosa.

El documento DE 1192641 describe un proceso para preparar isocianatos por reacción de aminas aromáticas o aralifáticas primarias con fosgeno en presencia de solventes y calentamiento subsiguiente de la mezcla de la reacción, con el isocianato que debe ser preparado en la reacción empleándose como solvente. El documento DE 100 27 779 reclama un proceso para preparar isocianatos por reacción de aminas con fosgeno, en donde el isocianato es utilizado como solvente y la reacción se efectúa en una columna de reacción y la fase condensada en el fondo de la columna de reacción es recirculada en su totalidad o en parte hacia la sección de enriquecimiento de la columna de reacción. El número de platos teóricos en la columna de la reacción es 5-60. La temperatura es de -20°C a 300°C y la presión absoluta es de 0.2-60 bar. El documento US 2683160 describe un proceso para preparar isocianatos aromáticos en donde fosgeno gaseoso y una solución de un amina aromática en un hidrocarburo aromático clorinado como solvente se introduce simultáneamente en una solución del isocianato deseado en el solvente mencionado arriba. La solución del isocianato deseado en el solvente se mantiene al punto de ebullición del solvente, es decir, a 130°C - 300°C, con la solución hirviendo bajo reflujo. El cloruro de hidrógeno subproducto y el fosgeno en exceso sin reaccionar son removidos continuamente a través del condensador de reflujo. El exceso de fosgeno es de por lo menos 50%, preferentemente de 80 a 100%, de la cantidad de estequiométrica . La concentración de amina en el solvente es de 5 a 30%, de preferencia de 8 a 12%. La reacción se lleva a cabo en un solo aparato bien agitado y suficientemente calentado . El documento DE 2252068 describe un proceso para la preparación de isocianatos orgánicos a partir de amina y fosgeno, en donde la amina que ha sido precalentada a una temperatura debajo de su temperatura de descomposición a presión superatmosférica reacciona primero con fosgeno precalentado en presencia de un exceso de isocianato orgánico como solvente a temperaturas y presiones tales que la reacción proceda en una fase liquida, homogénea, y de tal manera que el cloruro de carbamoil orgánico formado como producto intermedio sea subsiguientemente disociado térmicamente a una presión más baja en una segunda etapa. En una modalidad preferida, la primera etapa de reacción se lleva a cabo adiabáticamente. Los componentes de reacción son alimentados a temperaturas dentro de un rango de 120-180°C. La temperatura de la mezcla de reacción en la salida se mantiene a 180-250° y la presión se mantiene a 100-300 atm. El tiempo de residencia de los componentes en la primera zona de reacción debe ser 5-150 segundos. La segunda etapa de reacción se lleva a cabo isotérmicamente. La temperatura de alimentación es de 120-250°C y la presión es de 3-30 atm. El tiempo de residencia es de 3-30 minutos. El isocianato removido de la segunda etapa es enfriado a 50-80°C antes de recirculación. El documento US 3801518 describe un proceso para preparar diisocianato de tolileno que tiene una acidez incrementada de 0.03-0.3% en peso. Esto se logra mediante fosgenación de toluendiamina y residencia subsiguiente del producto de reacción en una atmósfera de fosgeno a 100-200°C durante un periodo de por lo menos 0.08 hora, preferentemente de 0.08 hora a 2 horas . El documento 3912600 describe la reducción de la acidez y el contenido de cloro hidrolizable en un poliisocianato de polimetileno-polifenileno (PMDI) por tratamiento en un solvente orgánico inerte a una presión de 138-414 kPa, presión absoluta (20-60 psia) y una temperatura de 150-230°C, con remoción de compuestos volátiles, conocidos como compuestos de bajo punto de ebullición. El documento GB 1196008 describe un proceso continuo para preparar monoisocianatos aromáticos o diisocianatos aromáticos por fosgenación de las aminas correspondientes en un solvente orgánico a 120-200°C en dos recipientes de reacción conectados entre ellos, con el exceso de fosgeno sobre la cantidad estioquiométrica calculado siendo de 5-20%. Es un objeto de la presente invención desarrollar un proceso de dos etapas o etapas múltiples que proporciona isocianatos en rendimientos químicos muy altos y con rendimientos de espacio-tiempo elevados con una baja retención de fosgeno. Se ha encontrado de manera sorprendente que, a diferencia de la opinión general, la segunda reacción, es decir la fosgenación de hidrocloruro de amina, se efectúa con una alta velocidad de reacción en altas concentraciones de fosgeno y temperaturas elevadas. Por consiguiente presiones elevadas son provechosas para esta reacción, puesto que las presiones elevadas implican altas concentraciones de fosgeno en la fase liquida. Además, temperaturas elevadas son provechosas para alcanzar altos rendimientos de espacio-tiempo. I.I. onstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49 (3) , páginas 596-599, 1976) establecen que la fosgenación del hidrocloruro de amina es muy lenta y el paso de determinación de velocidad del ciclo de reacción global a isocianato. Konstantinov y colaboradores presentan mediciones cinéticas y cuantifican las velocidades de reacción. Según ellos, la velocidad de reacción para la fosgenación del hidroclouro es considerablemente más bajo que en el caso de la amina libre. Como se describe en el documento GB 1212249, la formación de hidrocloruro de amina provoca también una pérdida de rendimiento de isocianato debido a formación de urea. Puesto que la solubilidad de hidrocloruros de amina en las mezclas de reacción correspondientes y también en la mayoría de los solventes comercialmente disponibles es muy baja, la formación de hidrocloruro eleva también drásticamente el problema de la formación de sólidos. El documento DE 3323882 describe un proceso continuo para la fosgenacion caliente de hidrocloruro de amina o mezclas de los mismos con cloruro de carbamoil suspendido en solventes por medio de fosgeno en exceso a una temperatura de 80 °C a 200°C, preferentemente de 100°C a 180°C. En este proceso, los sólidos están retenidos en el reactor por medio de un dispositivo de separación adecuado y el isocianato formado durante la reacción y presente como solución en el solvente es extraído continuamente del reactor. Los sólidos son separados preferentemente por medio de un filtro. Las desventajas de este proceso para fosgenacion de hidrocloruros son el manejo complicado de los sólidos, el riesgo de bloqueo de tubería, y en particular, de válvulas reguladoras y medidores de flujo así como el largo período de residencia que requiere de aparatos grandes y resulta en la retención alta de fosgeno y también las condiciones severas de reacción y los rendimientos relativamente bajos. El documento DE 2404773 describe un proceso para preparar monoisocianatos, diisocianatos y/o poliisocianatos a partir de aminas primarias y fosgeno, en donde las aminas primarias se mezclan con por lo menos 3 mol de fosgeno por grupo amino en ausencia de un solvente y la mezcla de la reacción es simultáneamente dividida hasta obtener un tamaño promedio de partículas de 1-100 um y la suspensión resultante de cloruro de carbamoil e hidrocloruro de amina en fosgeno es convertida en los isocianatos correspondientes a partir de una temperatura de 100 a 180°C, preferentemente de 120 a 160°C, y presiones de 14 a 55 bar, preferentemente de 21 a 41 bar. El proceso es un proceso en dos etapas en el cual los materiales iniciales amina primaria y fosgeno se mezclan en la primera etapa a una temperatura de -30°C a 60°C, preferentemente 0-50°C, bajo presión atmosférica o preferentemente presión superatmosferica, en particular a presiones dentro de un rango de 14 a 55 bar, y al mismo tiempo las partículas son trituradas hasta lograr un tamaño promedio de partículas de 1 a 100 um, preferentemente de 1 a 50 um. La amina se agrega como líquido, fusión o posiblemente como polvo al fosgeno. Se describen varios dispositivos de mezclado y trituración. La segunda etapa comprende la reacción de hidrocloruro de amina con fosgeno para formar cloruro de carbamoilo y su descomposición en isocianato y cloruro de hidrógeno en un recipiente bajo presión a 100-180°C, preferentemente de 120 a 160°C, y presiones de 14-55 bar, preferentemente de 21 a 41 bar. Este proceso es técnicamente muy complicado y no es económico . El documento DE-A 156844 describe también una fosgenación de una suspensión de hidrocloruro de amina que se lleva a cabo en temperatura elevada en una cascada de etapas múltiples de recipientes agitados. Una desventaja particular de una cascada de recipientes agitados es la alta retención de fosgeno . Se ha encontrado ahora sorprendentemente que la fosgenación del hxdrocloruro de amina es una reacción rápida a altas concentraciones de fosgeno y temperaturas elevadas. Además, se ha encontrado de manera sorprendente que el hidrocloruro de amina y el cloruro de carbamoil formados in situ presentan un alto nivel de supersaturación en la mezcla de la reacción cuando se utiliza mezcladora estática, preferentemente una boquilla, como reactor para la primera etapa. Aún cuando el hidrocloruro de amina y/o cloruro de carbamoil se precipitan, el proceso reclamado tiene ventajas considerables puesto que una distribución muy angosta del tamaño de partículas de hidrocloruro de amina con un diámetro de partícula promedio muy pequeño, habitualmente dentro de un rango del nanómetro a miera, puede producirse cuando se utiliza una mezcladora estática, preferentemente un boquilla, como reactor para la primera etapa como resultado de la introducción de unas altas energías de mezclado. Sin embargo, es más provechoso alcanzar las concentraciones o de ser posible una conversión completa en la fosgenación de hidrocloruro de amina antes de la precipitación de hidrocloruro de amina o cloruro de carbamoilo sólidos en cantidades relativamente grandes, puesto que los sólidos pueden provocar la formación de tortas de material y bloqueos y, segundo, la fosgenación de grandes partículas de hidrocloruro de amina aglomeradas, según lo descrito en la literatura. La presente invención proporciona por consiguiente un proceso para la preparación de poliisocianatos mediante la reacción de aminas orgánicas con fosgeno, en donde la reacción se efectúa en por lo menos tres etapas, con la primera etapa efectuándose en un aparato de mezclado, la segunda etapa en por lo menos un aparato de residencia y la tercera etapa en por lo menos un aparato de separación y la presión en cada etapa sucesiva siendo inferior a la presión en la etapa previa . La primera etapa del proceso de la presente invención comprende esencialmente la reacción de la amina en cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, la segunda etapa comprende esencialmente la reacción de hidrocloruro de amina formada en la primera etapa para proporcionar cloruro de carbamoilo y la tercera etapa comprende esencialmente la disociación del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno. En el proceso de la presente invención, la reacción entre amina orgánica y fosgeno se lleva a cabo en tres o más etapas en un solvente inerte, preferentemente tolueno o clorobenceno, diclorobenceno o mezclas de los mismos, empleando un exceso de fosgeno, con la presión siendo reducida de etapa a etapa. La primera etapa de fosgenación comprende una mezcladora estática, preferentemente una boquilla. La presión corriente arriba de la boquilla es preferentemente de 3 a 70 bar, en particular de 15 a 45 bar. La diferencia de presión en la boquilla es de por lo menos 0.54 bar. La temperatura en la primera etapa es preferentemente de 80 a 190°C, en particular de 90 a 150°C. La segunda etapa comprende uno o más aparatos de residencia, preferentemente un aparato de residencia, operado a una presión de 2.5 a 35 bar, preferentemente de 15 a 35 bar. Corriente debajo de la boquilla, la mezcla de la reacción es despresurizada a través de una válvula reguladora o algún otro dispositivo adecuado para este propósito a la presión del aparato de residencia de la segunda etapa. Sin embargo, la baja de presión natural de la boquilla puede también utilizarse para la reducción de presión. El reactor de la primera etapa puede también ser integrado en el reactor de la segunda etapa. En particular, una boquilla de mezclado puede ser sumergida en la fase gaseosa o preferentemente en la fase líquida del segundo reactor, es decir, puede localizarse total o parcialmente ahí. Es también posible que la salida de la boquilla sea transportada a través de una tubería un cubo sumergido, o un tubo en filtrado en la fase gaseosa o preferentemente en la fase liquida del reactor de la segunda etapa. La temperatura en la segunda etapa es de 80 a 190 °C, preferentemente de 90 a 150 °C. Posibles tipos de reactor para la segunda etapa son reactores de tubos, residencia agitados, aparatos de residencia no agitados, aparatos de separación de fases y otros aparatos. El reactor puede también estar equipado con un circuito bombeado que puede a su vez tener un intercambiador de calor para ajusfar la temperatura de la reacción. En el caso de un recipiente agitado, un aparado de residencia no agitado o posiblemente también en el caso de un aparato de separación de fases, la fase liquida es preferentemente despresurizada bajo control de nivel y la fase gaseosa es despresurizada bajo control de presión en el reactor de la tercera etapa. Sin embargo, la fase gaseosa, que comprende principalmente fosgeno, cloruro de hidrógeno y posiblemente solvente, puede también ser transferido directamente a la etapa de tratamiento, por ejemplo fraccionamiento en fosgeno, cloruro de hidrógeno y solvente o en mezclas de los mismos. El reactor de residencia de la segunda etapa puede, según el tiempo de residencia deseado y la capacidad de la planta, tener dimensiones y volúmenes relativamente grandes, que pueden considerarse como una desventaja desde la perspectiva del costo o seguridad, por ejemplo, recolección de fosgeno a alta presión. En este caso, el reactor de la segunda etapa puede fabricarse como dos o más reactores y tipos de reactores similares o diferentes, que pueden estar conectados en paralelo o, si en caso apropiado, en serie también. El reactor de la tercera etapa del proceso de la presente invención opera a una presión de 2 a 20 bar, preferentemente de 3.5 a 16 bar. Corriente debajo del reactor de residencia de la segunda etapa, la mezcla de la reacción es despresurizada a la presión del tercer reactor a través de una válvula reguladora o algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Una baja de presión natural puede también utilizarse . De cualquier manera, la presión en la etapa siguiente, como se describió arriba, se selecciona de tal manera que sea más baja que en la etapa previa. La temperatura en la tercera etapa es de 80 a 120°C. El reactor utilizado para la tercera etapa es una columna, en particular una columna de reacción y se describe, por ejemplo, en el documento O 99/54289. La temperatura en el fondo es de 80 a 190 °C y la temperatura en la parte superior es de 50 a 120°C. La columna utilizada como reactor de la tercera etapa puede también emplearse para remover el exceso de fosgeno de la mezcla de la reacción. El reactor de la tercera etapa puede, como el reactor de la segunda etapa, ser grande lo que es una desventaja. En este caso, el reactor de la tercera etapa puede también fabricarse como dos o más columnas similares o diferentes conectadas en series. La salida del fondo de la columna de la reacción es tratada por métodos habituales para remover cualquier fosgeno todavía presente y para separar el solvente. En el caso de la preparación de TDI, el TDI crudo es subsiguientemente sometido a remoción de elementos de puntos de ebullición elevados y purificación por destilación. Fosgeno, cloruro de hidrógeno y posiblemente solvente pueden prepararse de manera conocida de vapor gue sale de la columna de la reacción y, si en caso apropiado, el reactor de residencia de la segunda etapa y pueden, en caso apropiado, ser recirculados . Como solventes, se da preferencia a la utilización de hidrocarburos aromáticos clorinados, como por ejemplo diclorobenceno, clorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos, hidrocarburos aromáticos o alifáticos tales como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenil, cetonas tales como 2-butanona, metil isobutil cetona, ésteres tales como isoftalato de dietilo, acetato de etilo, acetato de butilo, nitrilos tales como acetonitrilos y también sulfolana. La ventaja particular del proceso de la presente invención es que, en contraste con los procesos habituales en la técnica anterior, los dos pasos de la reacción 1) fosgenación del cloruro de amina para formar cloruro de carbamoilo y 2) descomposición del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno se efectúan parcial o totalmente en etapas separadas o reactores separados y se pueden lograr rendimientos químicos muy altos, rendimientos de espacio-tiempo muy elevados y al mismo tiempo una retención de fosgeno muy baja como resultado del ajuste independiente de la presión óptima y temperatura óptima para la reacción respectiva y selección del diseño de reactor más favorable en cada caso. La síntesis puede efectuarse adiabática o isotérmicamente. Los diferentes diseños de aparato toman en cuenta óptimamente las condiciones de las dos reacciones. Mientras la fosgenación del cloruro de amina requiere de altas presiones, bajas presiones son ventajosas para la descomposición del cloruro de carbamoilo. Además, los tiempos de residencia seleccionara para el reactor para la fosgenización del hidrocloruro de amina pueden ser más cortos que los tiempos de residencia para la descomposición del cloruro de carbamoilo, lo que reduce considerablemente la retensión global de fosgeno. Además, la remoción, especialmente por agotamiento, del cloruro de hidrógeno gaseoso formado es provechoso para la descomposición del cloruro de carbamoil puesto que el equilibrio cloruro de carbamoil/isocianato de esta forma es cambiado de manera provechosa al lado del isocianato deseado. Esto puede tomarse en cuenta a través de la elección de una columna (de reacción) como diseño de reactor óptimo. El fosgeno en exceso puede también ser removido al mismo tiempo. Esto no es absolutamente necesario en esta etapa, y puede también efectuarse en una etapa adicional. En contraste, la remoción de cloruro de hidrógeno en el reactor de residencia de la segunda etapa presentaría muchas ventajas puesto que el fosgeno es necesario para la fosgenación del idrocloruro de amina se removería también en este caso junto con el cloruro de hidrógeno. La vaporización de fosgeno provoca también el enfriamiento de la mezcla de la reacción, lo que podría llevar a una precipitación masiva de cloruro de carbamoil sólido e hidrocloruro de amina sólido. La reacción rápida entre amina y fosgeno para formar cloruro de carbamoil y cloruro de hidrógeno y también hidrocloruro de amina requiere de altas presiones tanto en la primera etapa como en la segunda etapa para alcanzar altas concentraciones de fosgeno en la fase líquida y por consiguiente excesos elevados de fosgeno si se quiere obtener buenos rendimientos químicos como resultado de una baja formación de subproducto. Además, se requiere de un buen mezclado, es decir, una mezcladora estática, preferentemente una boquilla debería usarse como aparato. Altas presiones de admisión corriente arriba de la boquilla permiten bajas de presión importantes en la boquilla por consiguiente la introducción de energía de mezclado elevadas .

El hidrocloruro de amina disuelto y partículas de hidrocloruro de amina muy pequeñas reaccionan sorprendentemente de manera muy rápida con fosgeno en el reactor de residencia de la segunda etapa y por consiguiente no requieren de un tiempo de residencia largo. Altas concentraciones de fosgeno son provechosas aquí. Presiones relativamente elevadas no tienen un efecto adverso sobre la fosgenación del hidrocloruro de amina, de tal manera que altas concentraciones de fosgeno en la fase líquida puede ser establecidas provechosamente a través de presiones relativamente elevadas. Aparatos adecuados son, en particular, reactores de tubos, recipientes agitados, aparatos de residencia no agitados, aparatos de separación de fases u otros aparatos de residencia. Además, modalidades calentables de estos aparatos son provechosos con el objeto de compensar, en caso apropiado, bajas de temperaturas causadas por la descomposición endotérmica del cloruro de de carbamoilo. La reacción de la tercera etapa, es decir, la disociación del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno, es una reacción de equilibrio dependiente de la presión. Se cambia provechosamente el lado del isocianato deseado por bajas presiones. Puesto que esta reacción no requiere de fosgeno, las bajas concentraciones de fosgeno en la fase líquida característica de bajas presiones no interfieren y de hecho provocan una baja acumulación de fosgeno en el reactor de la tercera etapa, lo que es provechoso desde la perspectiva de seguridad. De esta forma, la retención global de fosgeno en el proceso, y posiblemente también en unos aparatos individuales puede ser significativamente reducida en comparación con una cascada de recipientes agitados o torres de reacción. En contraste, presiones elevadas son muy desfavorables para la disociación de cloruro de carbamoilo y requieren de tiempos de residencia largos, temperaturas elevadas y consumos elevados de energía, puesto que en presiones elevadas el equilibrio se encuentra lejos en el lado del cloruro de carbamoilo. Largos tiempos de residencia resultan a su vez en una retención elevada de fosgeno. Una columna (de reacción) de conformidad con lo descrito por ejemplo en el documento O 99/542289 (DE 19817691) es particularmente útil como aparato para la tercera etapa. Además, el efecto de agotamiento desplaza el equilibrio cloruro de carbamoilo/isocianato provechosamente hacia el lado del isocianato deseado. La fosgenación del hidrocloruro de amina no tiene que terminar en la segunda etapa, y es también posible que la descomposición del cloruro de carbamoilo empiece en la segunda etapa. Sin embargo, se da preferencia a un diseño del reactor de la segunda etapa en términos de tiempo de residencia y otros parámetros de ingeniería de proceso que es tal que la fosgenación del hidrocloruro de amina es virtualmente completa y la descomposición del cloruro de carbamoilo todavía no avanzaba en gran medida. Si la fosgenacion del hidrocloruro de amina y la descomposición del cloruro de carbamoilo se efectúan, de conformidad con lo descrito en la técnica anterior, en una etapa o en un reactor, la alta presión requerida para la fosgenacion del hidrocloruro de amina resulta en una conversión baja del cloruro de carbamoilo en el isocianato y por consiguiente tiempos de residencia largos. Una alta concentración de fosgeno y tiempos de residencia largos (grandes volúmenes de reacción) resultan a su vez en una retención muy alta de fosgeno. Esto ocurre en presiones elevadas y temperaturas altas que preocupan desde una perspectiva de seguridad. La separación física de las dos reacciones, es decir, la fosgenacion del hidrocloruro de amina en la segunda etapa fosgenacion a una presión alta y la descomposición del cloruro de carbamoilo en una tercera etapa de fosgenacion a una presión baja permite altos rendimientos químicos, altos rendimientos de espacio-tiempo y especialmente una baja retención de fosgeno en el proceso global y posiblemente también en los aparatos individuales. La separación física de la primera etapa y de la segunda etapa no es absolutamente necesaria, puesto que una presión alta eleva la concentración de fosgeno en la fase líquida, lo que favorece tanto la primera reacción entre amina o fosgeno como la segunda reacción entre hidrocloruro de amina y fosgeno . Además, el proceso puede llevarse a cabo a temperatura elevada , si se desea también isotérmicamente en todas las etapas. Esto resulta, en particular, en rendimientos espacio-tiempo elevados y por consiguiente bajas retenciones de fosgeno y aparatos más pequeños junto con rendimientos químicamente superiores simultáneos, especialmente en comparación con la fosgenación clásica fría/caliente. Además, el hecho de evitar el enfriamiento de la mezcla de la reacción en la primera etapa y recalentar subsiguientemente en la segunde etapa y en las etapas siguientes a una cantidad considerable de energía. El hecho de evitar la precipitación de hidrocloruro de amina como sólido permite evitar tiempos de residencia largos, que pueden a veces lograrse solamente por medio de un modo de operación de recirculación (reactores de bucle) . Aún cuando el modo de operación de recirculación incluye también una retención de fosgeno más baja que, por ejemplo, una cascada de recipientes agitados, adolece de la formación incrementada de subproductos, en particular ureas. Para evitar la formación de urea, la concentración de amina o isocianato tiene que ser mantenida a un nivel bajo, lo que provoca rendimientos - tiempos muy bajos. Las temperaturas y presiones empleadas dependen hasta cierto punto de la amina utilizada. De la misma manera, los excesos de fosgeno y los tiempos de residencia a emplear en los aparatos individuales dependen de la amina utilizada. En el caso de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y/o poliisocianatos de polifenileno-polimetileno (PMDI) o mezclas de los dos, el exceso de fosgeno debe ser de por lo menos 100% de la cantidad estequiométrica, mientras que en el caso de diisocianato de tolileno (TDI), debe ser de por lo menos 300% la cantidad estequiométrica y en el caso de diisocianato de exametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) debe también ser de 300% de la cantidad estequiométrica. El tiempo de residencia en la primera etapa (mezcladora estática) es naturalmente muy corto y se define según el diseño del aparato. El tiempo de residencia promedio en el aparato de residencia de la segunda etapa puede ser de un segundo a 30 minutos. Preferentemente los tiempos de residencia son de 30 segundos a 10 minutos, de manera especialmente preferible de 2 a 7 minutos. El tiempo de residencia promedio en el aparato de la tercera etapa (columna de reacción) depende del número de platos teóricos, la altura del vertedero, del volumen de la fase liquida, del pasaje a través de la columna y otros parámetros de ingeniería de proceso. Preferentemente no es mayor que 1 hora. La concentración de amina en el solvente inerte depende también de la amina utilizada y del solvente. En el caso de difenilmetandiamina (MDA) y/o polifenilen-polimetilenpolíaminas (PMDA) o mezclas de estas dos, puede ser de 5-50% en peso, preferentemente de 25-40% en peso; en el caso de toluendiamina (TDA) puede ser de 5-50% en peso, preferentemente de 15-30% en peso; en el caso de hexametilendiamina (HDA) puede ser de 5-50% en peso, preferentemente de 15-30% en peso; y en el caso de isoforondiamina (IPDA) , puede ser también de 5-50% de peso, preferentemente de 15-30% en peso. La concentración de fosgeno en el solvente inerte puede ser de 0 a 70% en peso, preferentemente de 10 a 50% en peso. Se da preferencia al uso del mismo solvente que para la amina. Es también posible omitir totalmente el solvente. La invención se ilustra a través de los ejemplos siguientes. Ej emplos : la) Reactor de tubos como aparatos de residencia (I) Una solución de 0.73 kg/h de toluendiamina (TDA) en 3.3 kg/h de clorobenceno reaccionó a 110°C con 6.2 kg/h de fosgeno en una boquilla de mezclado. La caída de presión en la boquilla fue de 6 bar. La mezcla de la reacción fue despresurizada directamente en un reactor de tubos calentado a través de una pared doble como aparato de residencia que tiene un tiempo de residencia de 2 minutos a 110°C y una presión de 15 bar abs . La salida del reactor de tubos fue despresurizada a través de una válvula reguladora en una columna de charola de tapa de burbujeo (columna de reacción) . La temperatura en el fondo de la columna de reacción fue de 110°C y la presión en la parte superior fue de 3.5 bar abs . En la parte superior de la columna, se tomó una mezcla (5.5 kg/h) de fosgeno (4.8 kg/h, 82% en peso), cloruro de hidrógeno (0.85 kg/h, 15% en peso) y clorobenceno (0.19 kg/h, 3% en peso) y pequeñas cantidades de varios elementos de bajo punto de ebullición (CCI4/ CHCI3, N2, CO, CO2) parcialmente condensada y pasada a separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno a través de un método conocido. Una parte de condensado fue retornado a la columna como retroceso. La temperatura en la parte superior fue de 71°C. En el fondo de la columna, se tomó una mezcla (4.4 kg/h) de diisocianato de tolileno (1.0 kg/h, 23% en peso), clorobenceno (3.1 kg/h, 70% en peso), fosgeno (0.27 kg/h, 6% en peso), cloruro de hidrógeno (0.02 kg/h, 0.5% en peso), y cantidades pequeñas de elementos de alto punto de ebullición (0.04 kg/h, 1% en peso) . Se utilizó un aparato de envoltura y tubos de 13 tubos como vaporizador de circulación de fondo. Ib) Reactor de tubo como aparato de residencias (II) Una solución de 0.73 kg/h de toluendiamina (TDA) en 3.2 kg/h de clorobenceno reaccionó con 6.2 kg/h de fosgeno en la boquilla de mezclado. La calda de la presión en la boquilla fue de 8 bar. La mezcla de la reacción fue despresurizada directamente en un reactor de tubos como aparato de residencia que tiene un tiempo de residencia de 10 segundos a 120°C y una presión de aproximadamente 15 bar abs. La salida del reactor de tubos fluyo directamente en una columna de charolas de tapas de burbujeo. La temperatura en el fondo de la columna de reacción fue de 150°C y la presión en la parte superior fue de 15 bar abs . En la parte superior de la columna, una mezcla (3.0 kg/h) de fosgeno (2.1 kg/h, 71% en peso) y cloruro de hidrógeno (0.85 kg/h, 29% en peso) y pequeñas cantidades de clorobenceno y varios elementos de bajo punto de ebullición (CC14, CHC13, N2, CO, C02) se tomó, se condensó parcialmente y se transfirió la separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno a través del método conocido. Una parte del condensado fue retornada a la columna como retroceso. En el fondo de la columna, se tomó una mezcla (kg/h) de diisocianato de tolileno (1.0 kg/h, 14% en peso), clorobenceno (3.2 kg/h, 45% en peso), fosgeno (2.9 kg/h, 41% en peso) y pequeñas cantidades de elementos de alto punto de ebullición (0.05 kg/h, 1% en peso) . Se utilizó un aparato de envoltura y tubos de 13 tubos como vaporizador de circulación de fondo . 2) Recipiente agitado como aparato de residencia Una solución de 0.73 kg/h de toluendiamina (TDA) en 3.3 kg/h de clorobenceno reaccionó a 140°C con 6.2 kg/h de fosgeno en una boquilla de mezclado. La caída de la presión en la boquilla fue de 4 bar. La boquilla fue integrada en un reactor de tubos como reactor de residencia en el cual la mezcla de la reacción fue despresurizada. El reactor de residencia era un recipiente agitado que fue llevado a una temperatura de 140°C a través de la doble pared. La velocidad del agitador fue de 1000 revoluciones por minuto. Como alternativa, la boquilla fue colocada fuera del reactor de residencia y la salida de la boquilla fue alimentada directamente en la fase liquida a través de un tubo enchufado. La despresurización en la fase gaseosa llevo a rendimientos relativamente inferiores de diisocianato de tolileno (TDI) . La fase liquida es descargada bajo control de nivel y la fase gaseosa es descargada bajo control de presión a partir del reactor de residencia en una columna de charolas de tapa de burbujeo (columna de reacción) . El recipiente agitado fue operado en un rango de presión de 2.5 a 35 bar abs. El tiempo de residencia promedio de la fase liquida (regulada por el nivel) fue de hasta 30 minutos. El recipiente agitado fue también operado con un bucle externo equipado con un intercambiador de calor (circuito bombeado con bomba de engranaje) . La temperatura en el fondo de la columna de reacción es de 110°C y la presión en la parte superior es de 3.5 bar abs. En la parte superior de la columna, una mezcla (5.0 kg/h) de fosgeno (4.0 kg/h, 20% en peso), cloruro de hidrógeno (0.85 kg/h, 17% en peso) y clorobenceno (0.16 kg/h, 3% en peso) y pequeñas cantidades de varios elementos de bajo punto de ebullición (CC14, CHC13, N2, CO, C02) , se condensa parcialmente y se transfiere a separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno a través de un método conocido . Una parte del condensado fue retornado a la columna como un retroceso. La temperatura en la parte superior fue de 70°C. En el fondo de la columna, se tomó una mezcla {5.2 kg/h) de diisocianato de tolileno (1.0 kg/h, 19% en peso), clorobenceno (3.1 kg/h, 59% en peso), fosgeno (1.15 kg/h, 22% en peso), cloruro de hidrógeno (0.02 kg/h, 0.3% en peso) y pequeñas cantidades de elementos de alto punto de ebullición (0.02 kg/h, 0.4% en peso). Se utilizó un aparato de envoltura y tubo de 13 tubos como vaporizador de circulación de fondo. 3) Aparato de circulación de fases Una solución de 0.74 kg/h de diaminodifenilmetano (MDA) en 1.6 kg/h de clorobenceno reaccionó con una solución de 1.9 kg/h de fosgeno en 2.1 kg/h de clorobenceno y una boquilla de mezclado. La caída de la presión en la boquilla fue de 5 bar. La boquilla fue despresurizada a través de un tubo enchufado en la fase líquida de un separador de fases. La presión corriente debajo de la boquilla fue de 12 bar y la temperatura fue de 115°C. La fase líquida y la fase gaseosa fueron transportadas separadamente en una columna de charola de capas de burbujeo (columna de reacción) . El tiempo de residencia promedio de la fase líquida fue de aproximadamente 3 minutos . La temperatura en el fondo de la columna de reacción fue de 115°C y la presión en la parte superior fue de 5 bar abs . En la parte superior de la columna, se tomó una mezcla (1.5 kg/h) de fosgeno (0.73 kg/h, 50% en peso), cloruro de hidrógeno (0.50 kg/h, 33% en peso) y clorobenceno (0.24 kg/h, 16% en peso) y pequeñas cantidades de varios elementos de bajo punto de ebullición (CCI4, CHCI3, N2/ CO, CO2) , parcialmente condensada, y pasada a separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno por un método conocido. Una parte del condensado fue retornada a la columna como retroceso. La temperatura en la parte superior fue de 110°C. En el fondo de la columna, se tomó una mezcla (4.9 kg/h) de metilendi (isocianato de fenilo) (MDI, 0.93 kg/h, 19% en peso), clorobenceno (3.5 kg/h, 71% en peso), fosgeno (0.43 kg/h, 9% en peso), y cloruro de hidrógeno (0.05 kg/h, 1.0% en peso) . Un aparto de envoltura y tubos de 13 tubos se utilizó como vaporizador de circulación de fondo.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar poliisocianatos mediante la reacción de aminas orgánicas con fosgeno, en donde la reacción se lleva a cabo en por lo menos tres etapas, mientras que la primera etapa se efectúa en un aparato de mezclado, la segunda etapa en por lo menos un aparato de residencia y la tercera etapa en una o varias columnas (de reacción) y la presión en cada etapa sucesiva es menor que la presión en la etapa previa . Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliisocianato es diisocianato de difenilmetano (MDI) , poliisocianato de polifenileno-polimetileno (PMDI) o una mezcla de estos dos, diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI) . Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde se utiliza una boquilla como aparato para la primera etapa. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde un reactor de tubo, un recipiente agitado, un aparato de residencia no agitado o un aparato de separación de fases para fases gaseosas y liquidas se utiliza como aparato para la segunda etapa. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el tiempo de residencia en el aparato de residencia de la segunda etapa es de 1 segundo a 30 segundos, preferentemente de 30 segundos "a 10 minutos, de manera particularmente preferida de 2 a 7 minutos. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el reactor de residencia de la segunda etapa es configurado como dos o más reactores del mismo tipo o de tipos diferentes conectados en paralelo o conectados en serie. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el fosgeno es separado en el aparato de la tercera etapa, preferentemente una columna (de reacción) . Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, en donde la presión es reducida a partir de la presión del reactor de la primera etapa a la presión del reactor de la segunda etapa a través de una válvula reguladora o a través de algún otro dispositivo caracterizado por una baja de presión. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la presión es reducida de la presión del reactor en la segunda etapa a la presión del reactor en la tercera etapa a través de una válvula reductora o a través de algún otro dispositivo caracterizado por una baja de la presión. 10. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, en donde el reactor de la primera etapa es integrado en el reactor de la segunda etapa. 11. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la presión corriente arriba de la mezcladora estática es de 3-70 bar, preferentemente 15-45 bar, la presión en el reactor de la segunda etapa es de 2.5 a 35 bar, preferentemente 15-35 bar, y la presión en el reactor de la tercera etapa es 2-20 bar, preferentemente 3.5- 16 bar. 12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la temperatura en la primera, segunda, y tercera etapa se encuentra en cada caso dentro de un rango de 80 a 190°C, preferentemente de 90 a 150°C. 13. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde un hidrocarburo aromático, por ejemplo, tolueno o preferentemente un hidrocarburo aromático clorinado, por ejemplo, clorobenceno, orto-diclorobenceno o triclorobenceno o una mezcla de los mismos se utiliza como solvente inerte.