CN114685315B - 一种异氰酸酯的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯的制备方法及装置。一种异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：使气相胺以250～450℃的进料温度自第一进料管进入反应器的撞击区，使光气自第二进料管进入所述撞击区，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低50～200℃，所述第二进料管的数量为4～12个，所述第二进料管围绕所述第一进料管间隔设置，且所述气相胺的进料方向和所述光气的进料方向之间具有大于0且小于90度的夹角，以使所述气相胺和所述光气在所述撞击区相互撞击并混合反应；使保护气体沿所述反应器的内壁通入，形成保护气膜，所述保护气体为光气或惰性气体，所述保护气体的温度为100～200℃。本发明的制备方法及装置保证较高收率的同时减少副产物，延长反应器的运行周期。

Description

一种异氰酸酯的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法及装置。

背景技术

气相光气化法来制备二异氰酸酯在20世纪40年代就有报道，气相反应过程常常在管式反应器内进行，其具有反应速率快，光气滞留量低的特点。传统气相反应，为了加快反应速率，均采用高温下反应，不仅造成高温下光气分解，含氯副产物增加，而且会发生二胺裂解，变成单胺类化合物，最终生成单官能团异氰酸酯杂质。同时，若混合不当，如混合缓慢时，则生成较多聚合副产物。这些副产物由于反应器内壁壁面温度控制不佳，会进一步聚合，形成高粘度焦油物质，造成器壁内部挂壁结焦、结块，最终堵塞反应器，特别是物料在第一接触点处更易产生结焦物，进而导致混合流场的逐步恶化，缩短了反应器的运行周期。

专利CN101357316B公开的制备异氰酸酯的方法中，在进行混合反应以前，将胺、光气和惰性气体加热至250℃～500℃，三股物料流体的加热温度最好保持一致，通入反应器中混合并进行光气化反应。又如专利CN1317262C公开的胺气相光气化的方法，其中原料胺和光气加热至250-450℃，然后将胺和光气通入但喷嘴或多喷嘴的反应器中进行光气化反应。这些方法中，胺与光气之间的反应非常迅速，放出大量反应热，造成反应区急剧升温，增加了反应区热点，造成较多副反应发生。副反应生成的结焦物容易堵塞反应器喷嘴，造成频繁开停车。

针对这些问题，报道了一些改进方法。如专利CN112645844A公开了一种闪急效应雾化伯胺的汽液两相法光气化反应制备异氰酸酯的方法，采用雾化后呈汽液两相状态的伯胺与高温光气进行光气化反应，利用光气与胺的反应热对反应体系中的胺液滴进行气化，避免了目前气相光气化法的高温和能量损失较多的问题，但是因为反应体系存在液滴胺气化过程，所以该方法中汽液两相胺与光气的混合速率及反应速率低于气相胺与光气的混合速率及反应速率，容易造成反应不均匀，同时气态胺与光气优先反应生成的产物异氰酸酯，容易与液态胺或气化后液态胺反应生成脲类副产物。

又如专利CN112724045B公开的一种通过气相光气化过程制备二异氰酸酯的方法，其中将光气和二胺分别加热至200～300℃，然后在反应区混合反应，同时在反应区通入惰性介质，及时移走反应放出热量，减少高温情况下反应副产物的产生。然而，其需要在反应区喷入大量的惰性气体，造成体系中惰性气体较多，增加惰性气体处理量，同时惰性气体单耗较大，增加生产成本。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种异氰酸酯的制备方法及装置，其保证较高收率的同时减少副产物，延长反应器的运行周期。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：

使气相胺以250～450℃的进料温度自第一进料管进入反应器的撞击区，使光气自第二进料管进入所述撞击区，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低50～200℃，所述第二进料管的数量为4～12个，所述第二进料管围绕所述第一进料管间隔设置，且所述气相胺的进料方向和所述光气的进料方向之间具有大于0且小于90度的夹角，以使所述气相胺和所述光气在所述撞击区相互撞击并混合反应；使保护气体沿所述反应器的内壁通入，形成保护气膜，所述保护气体为光气或惰性气体，所述保护气体的温度为100～200℃；

使反应物料继续进入所述反应器的延长区进行反应，所述延长区位于所述撞击区的下方；

将高温反应物骤冷，对液相产物进行分离提纯获得异氰酸酯。

优选地，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低50～150℃。更优选地，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低80～150℃。以使反应的过程中，气相胺不会被快速液化。

在一些优选的实施例中，所述气相胺的进料温度为250～300℃，所述光气的进料温度为100～200℃。更优选地，所述光气的进料温度为100～170℃。进一步地，所述光气的进料温度为100～150℃。可选地，所述气相胺为己二胺。

在一些优选的实施例中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，所述气相胺为二胺，所述二胺和所述光气的摩尔比为1：2～8。更优选地，所述二胺和所述光气的摩尔比为1：4～8。

在一些优选的实施例中，所述第一进料管沿所述反应器的中心线延伸，所述第二进料管的延伸方向和所述反应器的中心线倾斜相交。通过撞击区强化两种原料混合，可以加快光气及二胺原料混合反应。

更优选地，所述第一进料管的出口及所述第二进料管的出口上分别设有喷嘴，所述气相胺和所述光气分别通过所述喷嘴进料。

更优选地，所述第二进料管的喷嘴低于所述第一进料管上的喷嘴。

在一些优选的实施例中，所述保护气体通过环形进气管通入所述反应器内，所述环形进气管沿所述反应器的内壁设置，使保护气体沿所述反应器的内壁圆周形成保护气膜。在撞击区沿反应器壁通入100～200℃光气，形成气膜保护，防止撞击区副产物在反应器壁沉积。

在一些优选的实施例中，所述撞击区的内径小于所述延长区的内径，且反应物料经过扩径区进入所述延长区内，所述扩径区的内径自上至下逐渐增大。扩径区能够有效地强化流体的湍流状态，提高流体的混合效果，不会形成返混或旋流，避免了结焦结块。

在一些优选的实施例中，物料在所述撞击区、扩径区和延长区的停留时间共为50～1000ms。

在一些优选的实施例中，物料在撞击区、扩径区、延长区的停留时间的比例为1:0.05～0.3：0.5～4。进一步优选为，物料在撞击区、扩径区、延长区的停留时间的比例为1:0.1～0.3：1.5～3.5。

在一些优选的实施例中，该制备方法还包括反应结束后回收光气的步骤。

在一些优选的实施例中，保护性气体为光气，后续可以与参加反应的多余的光气一起回收。

在一些优选的实施例中，惰性气体选自氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种的混合物。

本发明还采用如下技术方案：

一种异氰酸酯的制备装置，包括反应器，所述反应器具有撞击区和位于所述撞击区下方的延长区，所述制备装置还包括第一进料管及第二进料管，所述第二进料管的数量为4～12个，所述第二进料管围绕所述第一进料管间隔设置，且所述气相胺的进料方向和所述光气的进料方向之间具有大于0且小于90度的夹角；所述制备装置还包括用于保护气体进料的环形进气管，所述沿所述反应器的内壁设置。

在一些优选的实施例中，所述反应器还具有位于所述撞击区和所述延长区之间的扩径区，所述撞击区的内径小于所述延长区的内径，所述扩径区的内径自上至下逐渐增大。

在一些优选的实施例中，所述第一进料管沿所述反应器的中心线延伸，所述第二进料管的延伸方向和所述反应器的中心线倾斜相交。

本发明采用以上方案，相比现有技术具有如下优点：

本发明的制备方法中，使光气的进料温度低于气相胺50～200℃，同时与气相胺在反应器中心竖直进料而光气围绕气相胺倾斜进料这一特殊进料方式协同配合，使得光气进料后先和气相胺撞击并反应，反应放热维持气相胺不被液化而和光气继续反应，减少含氯副产物和单官能团异氰酸酯生成，有效提高反应收率，减少副反应发生的几率；此外，保护气体沿反应器内壁圆周形成保护气膜，一方面避免由于撞击喷溅进而使原料和产物粘贴在壁面上，另一方面，避免在反应器内固体结焦物的生成，有效减少不可避免的反应沉积物，延长反应器运行周期。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的反应器的结构示意图。

图2为进料管的俯视示意图。

其中，

1、反应器；11、撞击区；12、扩径区；13、延长区；2、第一进料管；3、第二进料管；4、环形进气管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。

参照图1至图2所示，异氰酸酯的制备装置包括反应器1，反应器1整体为管状，自上至下大体分为三段，分别为：撞击区11、扩径区12和延长区13，其中，撞击区11的内径小于延长区13的内径，扩径区12位于撞击区11和延长区13之间且其内径自上至下逐渐增大。该制备装置还包括第一进料管2、第二进料管3及环形进气管4，其中第一进料管2和环形进气管4的数量为1个，第二进料管3的数量为4个。第一进料管2沿反应器1的中心线竖直向下插入反应器1的撞击区11内；第二进料管3倾斜向下插入反应器1的撞击区11内，也就是说，第二进料管3的延伸方向和反应器1的中心线倾斜相交，且二者的夹角大于0且小于90度，优选为45度。第一进料管2的出口及第二进料管3的出口上分别设有喷嘴。第二进料管3环绕第一进料管设置，且大致等间隔设置，第二进料管3的喷嘴低于第一进料管2的喷嘴。

环形进气管4设于反应器1的上部，并沿撞击区11的内壁圆周分布。

一种异氰酸酯的制备方法，采用图1至图2所示的制备装置。该制备方法具体包括：

使气相胺自反应器1上部的中心进料，使光气自4个第二进料管3斜向进料，气相胺的进料方向和所述光气的进料方向之间具有大于0且小于90度的夹角，以使所述气相胺和所述光气在所述撞击区11相互撞击并混合，发生光气化反应，生成光气化物；其中，气相胺的进料温度为250～450℃，光气的进料温度比气相胺的进料温度低50～200℃，具体为100～150℃；同时，使保护气体沿所述反应器1的内壁通入，形成沿反应器1的内壁圆周分布的保护气膜，保护气体在反应器1顶部的温度为100～200℃；

使反应物料自扩径区12继续进入所述反应器1的延长区13继续进行反应；

将高温反应物骤冷，对液相产物进行分离提纯获得异氰酸酯。

该异氰酸酯具体为二异氰酸酯，气相胺为二胺，二胺和光气的摩尔比为1：2～8。

物料在撞击区、扩径区和延长区的停留时间共为50～1000ms。

保护气体为光气或惰性气体，惰性气体选自氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种的混合物。

分离提纯步骤具体包括光气回收、尾气处理和产品分离。

由于气相光气化法达到了非常快的混合速度，而与此混合速度适应的反应温度非常高，虽然反应物料在如此高的温度下，目标反应可以迅速进行，但副反应发生的概率也随之大增。为了避免或降低副反应发生的概率，需要在非常短的时间内把高温反应气体冷却到合适的温度。发明人发现：气相胺和低温光气在反应器内接触后先进行反应，而非换热。基于此，发明人进行了改进，具体如下：一方面在低温下反应，减少含氯副产物和单官能团异氰酸酯生成；另一方面，采用高混合效率的反应器，使气相胺和低温光气接触先进行反应而非换热，有效提高反应收率，减少副反应发生的几率；第三方面，控制温度的惰性气体在反应撞击区稀释及管式壳体各个区域壁面温度控制，以避免在反应器内固体结焦物的生成，有效减少不可避免的反应沉积物，延长反应器运行周期。

由于光气沸点较低(常压下沸点仅仅为8℃)，在较低温度下光气就可以完全气化，本发明中气相胺进料温度为250～450℃，但是气相光气的进料温度与气相胺相比降低50～200℃，气相光气的进料温度为100～200℃，低温光气与高温气相胺反应同样非常迅速，并放出大量反应热。由于反应放热较为剧烈，低温光气并不会导致气相胺液化，反应区过量的低温光气可以移走部分反应热，降低反应区温度，减少副反应生成，同时反应器出口温度降低可以减少反应骤冷液用量。

光气和二胺在撞击混合区撞击混合反应，采用上述特定的进料方式，通过撞击区强化两种原料混合，可以加快光气及二胺原料混合反应，在撞击混合反应区沿反应器壁通入100～200℃光气，形成气膜保护，防止撞击区产物在反应器壁沉积；延长反应区进行了扩径，在保证反应停留时间足够的同时，还能够有效地强化流体的湍流状态，提高流体的混合效果，不会形成返混或旋流，避免了结焦结块。二胺和光气在进入反应器后，由于气体之间传质速率远高于气-液传质，则气相有机胺首先和光气反应并放热，放出的热量使反应物系统温度升高，系统温度升高又可以维持胺不液化，继续反应。

实施例1

己二胺(HDA)加热气化至280℃，光气加热气化至150℃，将己二胺和光气按进料摩尔比1:4通入反应器中，己二胺经第一进料管的喷嘴进入反应器，光气经4个第二进料管的喷嘴进入反应器，光气和二胺在撞击区进行混合反应。为防止撞击区反应器壁面结焦，通过环形进气管在反应器圆周通入一定量的150℃光气，形成保护气膜。反应在撞击区、扩径区和延长区的停留时间一共为200ms，经测量在反应器出口处反应物的温度为365℃，溶剂氯苯(MCB)将高温反应物骤冷至130℃，气相组分经光气吸收塔、光气解析塔处理后，回收过量光气并套用，液相粗产物脱除少量光气、溶剂、前份杂质以及重组分等得到目标产品六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，计算产物的收率(以胺计)。反应参数具体参见表1。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：第二进料管通入的光气的进料温度为100℃。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：胺和光气的进料摩尔比为1:3。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：胺和光气的进料摩尔比为1:6。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：反应在撞击区、扩径区和延长区的停留时间共为500ms。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：第二进料管的数量为8个。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

实施例7

异佛尔酮二胺(IPDA)加热气化至320℃，光气加热气化至170℃，将异佛尔酮二胺和光气按进料摩尔比1:4通入反应器中，异佛尔酮二胺经第一进料管的喷嘴进入反应器，光气经4个第二进料管的喷嘴进入反应器，光气和二胺在撞击区进行混合反应。通过环形进气管在反应器圆周通入一定量的150℃光气，形成保护气膜。反应在撞击区、扩径区和延长区的停留时间为200ms，经测量在反应器出口处反应物的温度为380℃，溶剂氯苯(MCB)将高温反应物骤冷至130℃，气相组分经光气吸收塔、光气解析塔处理后，回收过量光气并套用，液相粗产物脱除少量光气、溶剂、前份杂质以及重组分等得到目标产品IPDI。

实施例8

甲苯二胺(TDA)加热气化至360℃，光气加热气化至200℃，将甲苯二胺和光气按进料摩尔比1:4通入反应器中，甲苯二胺经第一进料管的喷嘴进入反应器，光气经4个第二进料管的喷嘴进入反应器，光气和二胺在撞击区进行混合反应。通过环形进气管在反应器圆周通入一定量的150℃光气，形成保护气膜。反应在撞击区和延长区的停留时间为200ms，经测量在反应器出口处反应物的温度为410℃，溶剂氯苯(MCB)将高温反应物骤冷至130℃，气相组分经光气吸收塔、光气解析塔处理后，回收过量光气并套用，液相粗产物脱除少量光气、溶剂、前份杂质以及重组分等得到目标产品TDI。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：第二进料管通入的光气的进料温度为50℃。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：第二进料管通入的光气的进料温度为280℃。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

对比例3

对比例1与实施例1的区别仅在于：第二进料管通入的光气的进料温度为350℃。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

对比例4

对比例1与实施例1的区别仅在于：第二进料管通入的光气的进料温度为150℃；胺和光气的进料摩尔比为1:10。其他反应参数同实施例1，具体参见表1。

对比例5

采用不同的反应器，该反应器具有2个光气进料喷嘴和2个二胺进料喷嘴，光气与二胺进料喷嘴交替均匀间隔水平设置，且均倾斜设置；反应器顶部设置惰性气体的布气设备，将惰性气体均匀分布到反应器顶部。己二胺(HDA)加热气化至250℃，光气加热气化至250℃，将己二胺和光气按进料摩尔比1:1.5通入反应器中，其中己二胺通过两个二胺进料喷嘴进料，光气通过两个光气进料喷嘴进料；氮气从上穿过撞击反应区。己二胺和光气两种物料在撞击区、扩径区和延长区的停留时间为200ms，经测量在反应器出口处反应物的温度为420℃，溶剂氯苯(MCB)将高温反应物骤冷至130℃，气相组分经光气吸收塔、光气解析塔处理后，回收过量光气并套用，液相粗产物脱除少量光气、溶剂、前份杂质以及重组分等得到目标产品六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。反应参数具体参见表1。

表1

由表1可知，相较于现有技术，本发明的实施例降低了进料气相光气的温度，降低反应区温度，减少副反应生成，提高反应收率，减少了骤冷液用量。相较于实施例1，对比例1中光气温度更低，光气的进料温度低于胺的进料温度为230℃，在反应过程中，有极少量气相胺液化，收率有所降低。相较于实施例1，对比例2中光气的进料和气相胺的进料温度相同，光气的进料温度高，收率也有所降低，副产物增加。相较于实施例1，对比例3中光气的进料温度更高，副产物增加更多，收率降低更明显。相较于实施例1，对比例4中光气进料量过大，导致反应过程中气相胺有部分液化，收率较低。相较于实施例1，对比例4的进料和气相胺的进料温度相同，且光气进料量较少，胺未完全反应，未反应的胺与异氰酸酯发生副反应，副产物较多，收率较低，仅为45.2％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的原理所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

使气相胺以250～450℃的进料温度自第一进料管进入反应器的撞击区，使光气自第二进料管进入所述撞击区，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低50～200℃，所述第二进料管的数量为4～12个，所述第二进料管围绕所述第一进料管间隔设置，且所述气相胺的进料方向和所述光气的进料方向之间具有大于0且小于90度的夹角，以使所述气相胺和所述光气在所述撞击区相互撞击并混合反应；使保护气体沿所述反应器的内壁通入，形成保护气膜，所述保护气体为光气或惰性气体，所述保护气体的温度为100～200℃；

使反应物料继续进入所述反应器的延长区进行反应，所述延长区位于所述撞击区的下方；

将高温反应物骤冷，对液相产物进行分离提纯获得异氰酸酯；

其中，所述气相胺为二胺，所述二胺和所述光气的摩尔比为1:2～8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光气的进料温度比所述气相胺的进料温度低80～150℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一进料管沿所述反应器的中心线延伸，所述第二进料管的延伸方向和所述反应器的中心线倾斜相交。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一进料管的出口及所述第二进料管的出口上分别设有喷嘴，所述气相胺和所述光气分别通过所述喷嘴进料，所述第二进料管的喷嘴低于所述第一进料管上的喷嘴。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体通过环形进气管通入所述反应器内，所述环形进气管沿所述反应器的内壁设置，使保护气体沿所述反应器的内壁圆周形成保护气膜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述撞击区的内径小于所述延长区的内径，且反应物料经过扩径区进入所述延长区内，所述扩径区的内径自上至下逐渐增大，物料在所述撞击区、扩径区和延长区的停留时间共为50～1000ms。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后回收光气的步骤。