JP2004123745A - ジアミンの気相ホスゲン化の際に気体反応混合物をクエンチする方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　ジアミンをホスゲンと気相で反応させてジイソシアネートを生成させる反応において、ジイソシアネートの熱分解及び加熱による副生物の生成を防止すべく反応混合物を冷却し、更に高い流量及び冷却効率を確保する。
【解決手段】　ジアミンを気相でホスゲン化してジイソシアネートを製造する際に存在する気体反応混合物を、その反応生成物が熱的に安定である温度へクエンチする。そのクエンチングには、円筒状反応ゾーンから下流側の円筒状クエンチングゾーンへ連続して流出する気体混合物の中に、該クエンチングゾーンの入口部の外周に沿って等間隔に配される少なくとも２つの噴霧ノズルを用いる。
【選択図】図１

Description

　この発明は、ジアミンを気相でホスゲン化してジイソシアネートを製造する際に気相反応混合物をクエンチする方法を提供するものであって、その気体の混合物（気体反応混合物）には少なくともジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素が含まれる。クエンチングは、気体混合物の中にクエンチング液体を注入（又は噴霧）することによって行う。

　ジアミンをホスゲンと気相で反応させることによってジイソシアネートを製造することは、例えば欧州特許第０２８９８４０号に記載されている。円筒状の反応チャンバー、例えば管状（チューブ状）の反応装置内で生成したジイソシアネートは、３００〜５００℃の反応温度では熱安定性を有さない。従って、ホスゲン化反応の後で反応ガスを１５０℃以下の温度へ急速に冷却して、ジイソシアネートの熱分解又は更なる反応によって望ましくない副生物が生成することを防止する必要がある。この目的で、欧州特許第０２８９８４０号では、反応チャンバーから連続的に出る気体混合物、特にジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含む気体混合物を不活性溶媒、例えばジクロロベンゼンの中に通している。この方法の問題点は、気体混合物が溶媒の中を通過する流量（又は流速）が大き過ぎる（速過ぎる）と、溶媒及びその中に溶解している化合物がキャリーオーバーし得るので、流量（又は流速）を比較的小さく（又は遅く）する必要があるということである。その後の工程で、気体から液体化合物を分離する必要がある。もう１つの問題点は、低い流量及び小さい熱伝達ターム（項）のため、冷却効果を達成するには大きな溶媒容器を用いることが必要となることである。
欧州特許第０２８９８４０号公報

　更に、熱交換器及び／又は減圧による気体の膨張を用いて反応気体を冷却する方法も知られている。熱交換器の問題点は、熱伝達が小さいため、効果的に冷却するためには、大きな熱交換表面積、従って大きな熱交換器が必要であるということである。更に、熱交換器の相対的に冷たい側の表面における気体混合物の副反応のために、例えば分解反応又は重合反応のために、その表面に固体の付着物が生成し得る。熱伝達はこれらの付着物によって更に損なわれ、それによって滞留時間はより長くなり、その結果として副反応の生成が更に多くなり得る。それに加えて、冷却部を清浄化することによって、プラント全体に望ましくない停止時間が生じ得る。

　本発明は、ジアミンを気相でホスゲン化してジイソシアネートを製造する際に存在する気体反応混合物を、対応する反応生成物が熱的に安定である温度へ急冷することによって、上述したこの技術に特有の問題点を低減又は解消することを目的とする。同時に、望ましくない副反応生成物の生成も防止することができる。

　以下、図面を参照して、本発明について記載する。
　本発明について以下説明するが、これは説明のためのものであって、この態様に本発明が限定されるものではない。操作に関する実施例、又は特に示す場合を除いて、明細書中における量及びパーセント等を表現する数値にはすべて「約」が付されていると理解されたい。

　この発明は、ジアミンを気相でホスゲン化してジイソシアネートを製造する際に、少なくともジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含有する気体反応混合物をクエンチングする方法であって、前記クエンチングは円筒状反応ゾーンからその下流側の円筒状クエンチングゾーンへ連続的に流出する気体混合物の中にクエンチング液体を注入（噴霧）することによって行い、クエンチング液体の注入に、クエンチングゾーンの入口部においてクエンチングゾーンの外周に沿って等間隔に配される少なくとも２つの噴霧ノズルを用いることを特徴する方法である。従って、この方法は、円筒状反応ゾーンから下流側の円筒状クエンチングゾーンへ連続して流出する気体混合物の中に、該クエンチングゾーンの入口部の外周に沿って等間隔に配される少なくとも２つの噴霧ノズルを用いて、クエンチング液体を噴霧するという改良点を実質的な特徴の１つとする。

　気体反応混合物には、ホスゲン、塩化水素及び主生成物であるジイソシアネートに加えて、副生物として生成するイソシアネート、並びに窒素及び／又は有機溶媒が含まれる。

　ジアミンの気相ホスゲン化によって生成するジイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が含まれるが、これに限定されない。

　本発明の方法の利点の１つは、ジイソシアネート、塩化水素及び過剰分のホスゲンを含む気体混合物が反応ゾーンを出る際に、３００〜４００℃の温度から１５０℃以下の温度へ急冷する処理（クエンチング処理）を、好適なクエンチング液体を噴霧（又は注入）することによって行えるということである。冷却（クエンチ）を行う際の接触時間は、０．２〜３秒に短縮される。

　液体の噴霧は、反応ゾーンからの出口部又はクエンチングゾーンへの入口部にて、常套の噴霧ノズル又は開口部、例えばスリット又は穴を用いて行われる。２つの噴霧ノズルを設ける場合には、直径方向について互いに向い合うように配することが好ましい。噴霧ノズルは独立ノズルであることが好ましい場合もある。しかしながら、それぞれ少なくとも２つの独立したノズルを有する複数のノズルヘッドを用いる場合には、シングル・サブスタンス・ノズル（単一物質ノズル）を選択することが好ましいこともある。

　本発明の方法のもう１つの利点は、熱い（高温の）反応ガスがクエンチングゾーンにおいて相対的に低温の表面又はそのパイプ及びノズルに接触することなく、クエンチング液体を気体ストリームの中に噴霧できるということである。特にジイソシアネートが安定である温度範囲まで気体混合物を冷却した後でのみ、気体混合物をクエンチングゾーンの比較的冷たい（低温の）壁部又はその他の部材に接触させることになる。

　複数の噴霧ノズルは、互いに独立して、各クエンチング液体の流れ方向が気体混合物の流れ方向に対して好ましくは０゜〜５０゜、より好ましくは２０゜〜３５゜の角度をなすように配置することが好ましい。気体混合物の流れの方向は、円筒状の反応ゾーン又はクエンチングゾーンの軸に実質的に沿う方向である。管状の反応装置を直立させて配置する場合、気体は反応ゾーンの中を頂部から底部へ流れ、更にその下流側のクエンチングゾーンへ流れる。同様に、クエンチング液体の流れの方向は噴霧ノズルの軸に沿うように配される。噴霧ノズルのテーパ角度((cone angle）噴霧ノズルから円錐形状に噴霧される噴霧パターンにおける円錐のテーパ角度）は、それぞれ独立して、２０゜〜９０゜が好ましく、３０゜〜６０゜がより好ましい。１つの態様において、１つの平面に配される複数のノズルのすべての流れ方向が、気体混合物の流れ方向に対して同じ角度を有し、互いに同じテーパ角度を有することができる。

　好適なクエンチング液体は、生成するジイソシアネートとは反応しない有機溶媒又は種々の有機溶媒の混合物である。選択される溶媒は、特に、ホスゲンの溶解性によって決まる。例えば、好適な溶媒は、トルエン、クロロトルエン、キシレン及びクロロナフタレンである。

　モノクロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンは、特に好適である。これらの有機溶媒の１種の中で形成されるジイソシアネートの溶液を用いることもできる。この場合、溶媒の割合は、好ましくは４０〜９０体積％である。クエンチング液体の温度は、１００℃〜１７０℃が好ましい。

　円筒状反応ゾーンの下流側のクエンチングゾーンも円筒状である。クエンチングゾーンの直径は、反応ゾーンの直径と実質的に同じであってもよいし、反応ゾーンの直径よりも大きい直径を選択することもできる。反応ゾーンはバッフルを有さない管状の反応装置であることが好ましい。

　本発明の方法は、反応が起こった直後、急速に、好ましくは０．２〜３秒以内で反応気体の冷却を行えるという利点を更に有する。これは、反応装置から流出する気体（ガス）ストリームを減速させたり及び／又は容器の中を通過させたりする必要がなく、噴霧したクエンチング液体のストリームの中を直接その気体ストリームが通過するためである。更に、高温の気体混合物がクエンチングゾーンにおける相対的に低温の表面に接触しないように、クエンチングゾーンを構成し、及びノズルが取り付けられる。このために、例えば円筒状のクエンチングゾーンの直径は、反応ゾーンの直径よりも大きくすることができる。

　本発明の方法のもう１つの態様において、反応気体のクエンチングを複数段階、好ましくは２段階で行うこともできる。この場合、各クエンチング段階では、クエンチングゾーンの外周に沿って等間隔に配される少なくとも２つの噴霧ノズルが用いられる。異なるクエンチング段階において同じクエンチング液体を用いることができる。しかしながら、より好ましくは、２段階のクエンチング処理において、２つの段階で異なるクエンチング液体を用いること、例えば、第１の段階において、有機溶媒、好ましくはモノクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを用い、第２の段階において、第１のクエンチング段階で用いた有機溶媒に含まれるジイソシアネートの溶液を用いることがより好ましい。溶媒の体積比は、４０〜９０％であることが好ましい。

　以下、図面を参照しながら、本発明の方法について更に詳細に説明する。

　図１は、円筒状の反応ゾーン１を示しており、その中で気体混合物は頂部側から底部側へ破線９に沿って流れる。反応ゾーン１を出ると、気体混合物は同様に円筒状のクエンチングゾーン５の中へ流入する。クエンチングゾーン５の中には２つのノズルヘッド３が設けられており、各ノズルヘッド３はそれぞれ２個のノズル４を備えており、２個のノズル４は互いに直径方向に向い合って配置されている。クエンチング液体はパイプ２を通してノズルヘッド３へ供給される。ノズル４及びノズルヘッド３は、クエンチング液体の（破線８で示す）流れ方向と気体ストリームの流れ方向９とが互いに好ましくは０゜〜５０゜、より好ましくは２０゜〜３５゜の角度をなすように配置されている。従って、高温の気体混合物は、それより低温のノズル及びノズルヘッドとは接触しない。クエンチングゾーン５において、反応気体の冷却は、噴霧された液体の気化によって行われる。残りの液体及び冷却された反応気体は、クエンチングゾーンの下流側に配されている液体収集コンテナ６の中に送られる。コンテナ６は、ポンプ−タンクとして、及び気体と液体との分離装置として同時に機能することができる。

　図２に示すクエンチングゾーンの態様は、基本的に図１に示す態様に対応する。従って、図２において図１と同じ符号で示される部材は、図１の部材と同じか又は同様の部材である。図２に示す態様は、クエンチングゾーン５が管状の反応装置１よりも大きい直径を有する点で、図１の態様とは異なっている。

　直径２６０ｍｍを有し垂直方向に配された管状の反応装置から、温度４００℃及び圧力１０００〜１８００ミリバールの条件にて、６７００ｋｇ／時のイソホロンジイソシアネート、塩化水素及び過剰のホスゲンの気体混合物を、その下流側に設けられている直径５１０ｍｍのクエンチングゾーンに１８ｍ／秒の流量で流入させた。反応ゾーンからクエンチングゾーンへかけて拡開する（又は拡がる）管状のゾーンは、垂直に対して７５゜の角度をなすように構成されていた。拡開する部分には、４個の独立したノズルが外周に沿って等間隔に配置されており、イソホロンジイソシアネートのモノクロロベンゼン溶液（体積比２０：８０）を１２０℃の温度で１３０×１０^３ｋｇ／時にて噴霧した。クエンチング液体の流れ方向は、気体混合物の流れ方向に対して３５゜であった。ノズルの噴霧テーパ角度は３０゜であった。反応気体の冷却はクエンチングゾーン内で行った。溶液中に溶解している凝縮性成分及び冷却の目的に必要な量のモノクロロベンゼンが気化した。液体／気体混合物を分離装置に通した。０．８〜１．３秒の接触時間の後、分離装置内に集められた濃厚なイソホロンジイソシアネートのモノクロロベンゼン溶液の温度は１４０℃であった。分離装置から流出する気体の温度は１４５℃であった。

　以上、本発明について説明するために詳細に記載したが、詳細な事項は説明の目的のものであること、並びに、特許請求の範囲に規定する事項以外に、本発明の範囲及び精神から離れることなく、当業者は本発明に変更を加えることができるということに注意されたい。

第１の態様のクエンチングゾーンについての摸式的断面図である。 第２の態様のクエンチングゾーンについての摸式的断面図である。

符号の説明

　　１　反応ゾーン、　　２パイプ、　　３　ノズルヘッド、　　４　ノズル、　　５　クエンチングゾーン、　　６　液体収集コンテナ、　　８　クエンチング液体の流れ方向を示す破線　　９　気体混合物の流れ方向を示す破線。

Claims (11)

1. 　気相でジアミンをホスゲン化してジイソシアネートを生成させながら、気体反応混合物をクエンチしてジイソシアネートを製造する方法であって、気体反応混合物は少なくともジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含んでなり、改良点は、円筒状反応ゾーンから下流側の円筒状クエンチングゾーンへ連続して流出する気体混合物の中に、該クエンチングゾーンの入口部の外周に沿って等間隔に配される少なくとも２つの噴霧ノズルを用いて、クエンチング液体を噴霧することである方法。
2. 　噴霧ノズルは、個々のクエンチング液体の流れ方向が気体混合物の流れ方向に対して約０゜〜５０゜の角度をなすように配される請求項１記載の方法。
3. 　噴霧ノズルのテーパ角度は個々に約２０゜〜約９０゜である請求項１記載の方法。
4. 　噴霧ノズルは、少なくとも２つの独立したノズルを具備するノズルヘッドを有する請求項１記載の方法。
5. 　クエンチング液体は、有機溶媒、異なる有機溶媒の混合物、又はジイソシアネートの有機溶媒中溶液である請求項１記載の方法。
6. 　クエンチング液体の温度は約１００℃〜約１７０℃である請求項１記載の方法。
7. 　クエンチング処理は２又はそれ以上の段階で実施する請求項１記載の方法。
8. 　異なるクエンチング液体をクエンチング段階で用いる請求項７記載の方法。
9. 　前記角度は約２０゜〜約３５゜である請求項２記載の方法。
10. 　前記テーパ角度は約３０゜〜約６０゜である請求項３記載の方法。
11. 　クエンチング液体は、モノクロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
    

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