CN1318394C - 二胺气相光气化过程中气体反应混合物的猝灭方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在二胺气相光气化产生二异氰酸酯过程中气体反应混合物的猝灭方法。气体反应混合物至少含有二异氰酸酯、光气和氯化氢。将猝灭液注入到气体混合物中，该气体混合物从圆筒形反应区连续流出并进入下游圆筒形猝灭区，其中猝灭液借助于至少两个喷嘴注入，所述喷嘴沿猝灭区周边等距离排列于猝灭区的入口处。

Description

二胺气相光气化过程中气体反应混合物的猝灭方法

技术领域

本发明提供了一种在二胺气相光气化产生二异氰酸酯过程中气体反应混合物的猝灭方法，其中气体混合物至少含有二异氰酸酯、光气和氯化氢。猝灭通过将猝灭液注入到气体混合物中实现。

背景技术

由二胺与光气在气相中反应制备二异氰酸酯类的制备方法描述在例如EP0289840中。在圆筒形反应室如管式反应器中形成的二异氰酸酯在反应温度300-500℃下是热不稳定的。因此需要将反应气体在光气化反应后快速冷却至150℃以下，以避免二异氰酸酯热分解或进一步反应生成不希望的副反应产物。为了达到这一目的，在EP0289840中，将含有二异氰酸酯、光气和氯化氢的气体混合物连续地从反应室中排出并通入惰性溶剂如二氯苯中。该方法的缺点是气体混合物通过溶剂浴的流速必须相对缓慢，因为流速太快会带走溶剂和溶于其中的化合物。在随后的步骤中，液体化合物不得不从气体中分离出来。另一个缺点是：由于流速低以及热交换时间少，必须使用大的溶剂容器来达到冷却效果。

此外，已知的方法有使用热交换器和/或膨胀气体至真空以冷却反应气体。热交换器的缺点是：由于传热差，为了有效冷却，因此需要大的交换表面并因此需要大的热交换器。另外，由于气体混合物在热交换器表面发生副反应如分解或聚合，在热交换器相对冷的表面出现固体沉积。传热被这些沉积物进一步削弱并且导致更长的滞留时间，并因此导致副产物进一步增加。紧接着，由于清洗冷却步骤导致不希望的整个工厂停工。

发明内容

本发明减少或消除了如前面提到的现有技术中固有的缺点，在二胺气相光气化产生二异氰酸酯过程中快速冷却气体反应混合物至相关反应产品热稳定的温度。同时抑制了不希望的副产物形成。

附图说明

现用图例说明本发明，并且不局限于这些附图，其中：

图1表示第一个实施例的猝灭区的剖面图；和

图2说明第二个实施例的猝灭区的剖面图。

具体实施方式

现以说明的目的而非限制描述本发明。除了在操作实施例或另有指明外，在说明书中表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。

本发明提供了一种在二胺气相光气化产生二异氰酸酯过程中气体反应混合物的猝灭方法，其中气体反应混合物至少含有二异氰酸酯、光气和氯化氢，在气体混合物从圆筒形反应区连续流出并进入下游圆筒形猝灭区时注入猝灭液体，其中猝灭液用至少两个喷嘴(spray nozzles)注入，该喷嘴沿猝灭区周边等距离排列于猝灭区的入口处。

除了光气、氯化氢和主产物二异氰酸酯以外，气体反应混合物还可含有其它的副产物异氰酸酯、氮气和/或有机溶剂。

由二胺气相光气化制得的二异氰酸酯的例子包括但不限于：1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

根据本发明所述方法的一个优点是：含有二异氰酸酯、氯化氢和过量光气的气体混合物离开反应器时，用适当的猝灭液对其进行喷雾，将其从300-400℃快速冷却至最高150℃。冷却过程的接触时间缩短到0.2-3秒。

在反应区出口或猝灭区入口处，用常规喷嘴或开口，如狭缝或孔穴，进行液体喷雾。如果仅有两个喷嘴，优选彼此完全相对排列。喷嘴优选是单独的嘴(nozzles)。但是更优选使用喷头(nozzle heads)，其至少具有两个单独的嘴，其中优选使用单一材料的嘴。

本发明所述的方法的另一个优点是：猝灭液以这样一种方式喷雾到气流中，即热反应气体不与猝灭区或嘴以及它们的喷管的相对冷的表面接触。只有在气体混合物冷却到特定二异氰酸酯的稳定温度范围后，它才与猝灭区或其它部件的相对冷的壁接触。

喷嘴优选彼此相互独立地以这样一种方式排列，即每一猝灭液的流向与气体混合物的流向之间的角度优选为0°-50°，更优选为20°-35°。气体混合物的流向基本上沿着圆筒形反应区或猝灭区的轴向。如果管式反应器位于直立位置，那么气体从上往下流过反应区和下游猝灭区。同样，猝灭液的流向沿着喷嘴的轴向。喷嘴的锥角彼此独立地优选为20°-90°，更优选为30°-60°。在一个实施方案中，排列在一个平面上的所有嘴的流向与气体混合物的流向具有相同的角度和相同的锥角。

适宜的猝灭液为不与形成的二异氰酸酯反应的有机溶剂或不同有机溶剂的混合物。此外还根据光气的溶解度选择溶剂。例如，适宜的溶剂为甲苯、氯甲苯、二甲苯和氯萘。单氯苯和邻二氯苯尤其适用。也可使用形成的二异氰酸酯溶于这些有机溶剂之一的溶液。在这种情况下，优选溶剂比例为40-90体积％。优选猝灭液温度是100-170℃。在一个实施方案中，猝灭液为一种有机溶剂、不同有机溶剂的混合物或溶于一种有机溶剂中的二异氰酸酯溶液。

圆筒形反应区的下游猝灭区也是圆筒形的。猝灭区直径可选择基本上与反应区的直径相同或更大。反应区优选为无挡板的管式反应器。

根据本发明所述方法的进一步优点是：在反应开始后可快速冷却反应气体，优选在0.2-3秒内，因为从反应器流出的气流不必减速和/或流入一个容器，而是直接通过雾化的猝灭液流。另外，猝灭区以这样一种方式设计以及喷嘴以这样一种方式安装，即使得热气体混合物不与猝灭区中任何相对冷的表面接触。为了达到这一目的，例如，圆筒形猝灭区的直径可比反应区的直径大。

在本发明方法的另一个实施方案中，猝灭反应气体可分几个步骤进行，优选两个步骤。在这种情况下，每个猝灭步骤包括至少两个沿猝灭区周边等距离排列的喷嘴。在不同的猝灭步骤中可使用相同的猝灭液。然而，更优选在两步猝灭方法中使用不同的猝灭液。第一步使用有机溶剂，优选单氯苯或邻二氯苯。第二步使用形成的二异氰酸酯溶于第一步所用有机溶剂的溶液。溶剂的体积比优选为40-90％。

在下列描述中，根据本发明所述的方法参考附图更详细地说明。

图1表示气体混合物沿着虚线9从上到下流过一圆筒形反应区1。离开反应区1时，气体混合物流过一相同的圆筒形猝灭区5。猝灭区5中有两个喷头3，每个喷头具有两个单独的嘴4，它们彼此完全相对排列。猝灭液通过导管2输送到喷头3。嘴4和喷头3的优选排列方式为使得猝灭液的流向(虚线8所示)与气流9之间的角度为0°-50°，更优选为20°-35°，从而热的气体混合物不与较冷的喷嘴和喷头接触。在猝灭区5中，通过蒸发雾化液体来冷却反应气体。残留的液体和已冷却的反应气体进入液体收集器6，它位于猝灭区下方，它可同时用作泵罐和分离气体和液体的装置。

图2所示的猝灭区实施方案与图1所示的实施方案在原理上是一致的。因此相同或相似的部件具有如图1相同的标注数字。图2所示的实施方案与图1所示的实施方案的区别在于猝灭区5的直径大于管式反应器1的直径。

实施例

在400℃、1000-1800mbar压力下含有异佛尔酮二异氰酸酯、氯化氢和过量光气的的气体混合物以6700kg/h从直径为260mm的竖直放置的管式反应器中流出，并以18m/s的速度流入直径为510mm的下游猝灭区。从反应器至猝灭区的管部以与竖直方向成75°加宽。在加宽区内，四个独立的嘴沿着周边以等距离安装。以130×10³kg/h喷射体积比为20∶80、温度为120℃的异佛尔酮二异氰酸酯的单氯苯溶液。猝灭液的流向与气体混合物的流向之间的角度为35°。喷嘴锥角为30°。在猝灭区冷却反应气体。蒸发溶于溶液的可冷凝成分和冷却所需的单氯苯。液/气混合物进入一个分离器。接触0.8-1.3秒后，分离器中收集的浓缩异佛尔酮二异氰酸酯溶液的温度为140℃。气体从分离器流出的温度为145℃。

尽管本发明在前面已用图例进行了详细的描述，但是可以理解，这些细节仅仅用于说明本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域熟练技术人员可作出各种变化，除非它受限于本权利要求书。

Claims (10)

1.一种在二胺气相光气化产生二异氰酸酯化合物过程中气体反应混合物的猝灭方法，其中气体混合物至少含有二异氰酸酯、光气和氯化氢，其改进包括在气体混合物从圆筒形反应区连续流出并进入下游圆筒形猝灭区时使用至少两个喷嘴注入猝灭液体，喷嘴沿猝灭区周边等距离排列于猝灭区的入口处，其中的猝灭液温度为100-170℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中喷嘴独立地排列，以使每一猝灭液的流向与气体混合物的流向之间的角度为0°-50°。

3.根据权利要求1所述的方法，其中喷嘴的锥角独立地为20°-90°。

4.根据权利要求1所述的方法，其中喷嘴包含一个喷头，喷头具有至少两个单独的嘴。

5.根据权利要求1所述的方法，其中的猝灭液为一种有机溶剂、不同有机溶剂的混合物或溶于一种有机溶剂中的二异氰酸酯溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中的猝灭方法含有两个或多个步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在猝灭步骤中使用不同的猝灭液。

8.根据权利要求2所述的方法，其中的角度为20°-35°。

9.根据权利要求3所述的方法，其中的角度为30°-60°。

10.根据权利要求1所述的方法，其中猝灭液选自单氯苯和邻二氯苯。

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