CN1304927A - 连续制备甲苯二异氰酸酯的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备甲苯二异氰酸的生产方法以及适用该方法的设备,所述的方法是将甲苯二胺溶解在有机溶剂中,在高压条件下在特殊设计的带有旋转雾化器的喷射反应器中进行第一步光化反应,然后以塔式反应器作为第二步光化反应的主反应器,在塔式反应器的中部可回收得到高纯度的光气,塔底则获得高收率的甲苯二异氰酸酯,所述的喷射反应器的反应区呈倒锥形,反应是在喷嘴外进行的,撞针在一定频率下动作,因此,喷嘴不存在堵塞的问题。

Description

连续制备甲苯二异氰酸酯的方法及其装置

本发明涉及的是通过甲苯二胺的有机溶液与光气反应连续制造甲苯二异氰酸酯的方法，具体地讲，本发明涉及的是在特别设计的装置中连续制备甲苯二异氰酸酯的方法。

异氰酸酯的制备方法及化学反应机理可用如下的反应式(Ⅰ)-(Ⅲ)来表示：

上述(Ⅰ)通常称为光化反应，在该反应中，胺基与光气之间的反应非常迅速，在适当的条件下，甚至在低温下亦可反应生成胺基甲酰氯-胺基盐酸盐。

上述(Ⅱ)的反应速度通常比较慢，在低温条件下反应很难进行，一般需要在约100-180℃的温度条件下，胺基甲酰氯-胺基盐酸盐才能与光气进一步反应转化成二胺基甲酰氯。

与此同时，二胺基甲酰氯进一步分解成二异氰酸酯，促使上述反应(Ⅲ)完成。

目前世界上甲苯二异氰酸酯(TDI)的生产，一般采用如下二种工艺：

第一种是用间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作溶剂，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”；但该工艺的光化反应中，溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)容易与光气发生反应生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)，见以下反应式(Ⅳ)，该物质易造成反应器的堵塞；另外，由于间苯二甲酸二乙酯(DEIP)的价格昂贵，其大量的消耗会增加最终产品甲苯二异氰酸酯(TDI)的成本；再者，该工艺还存在另一缺陷，为了回收系统中的残余光气，需要增设一套光气回收装置，用甲苯作为回收光气的溶剂，给TDI的生产控制增加了困难。

第二种工艺是以邻二氯苯(ODCB)作溶剂，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”；该工艺的光化反应是在带搅拌器的反应釜中进行的，反应过程中很难避免甲苯二胺(TDA)与甲苯二异氰酸脂(TDI)的反应，如反应(Ⅴ)由于该反应的产生降低了TDI产品的得率，同时产生大量残渣给除渣系统带来负担；该工艺的另一缺陷是，使用大量的溶剂邻二氯苯(ODCB)在系统内循环，增加了设备的原材料和动力能源的消耗，提高了TDI的生产成本。

综上，现有技术的工艺中存在的缺陷大致可归纳成如下几类：

1、多残渣，所述的残渣中大部分为尿素成份，它们不仅降低了产品收率，并且侵蚀管线设备，增加了生产成本；另外残渣易导致阻塞而需停止生产清理阻塞物；

2、复杂的光气分离过程，将使光气增加泄漏的机会。

针对存在的上述缺陷，科技人员发表了大量的文献试图解决，下面是几个典型的探索。

CN1052473C公开了一种方法，其特征是将甲苯二胺引入并在气相中与过量光气接触，光气过量0-300摩尔％，优选10-200摩尔％之间；该文献还公开了稀释剂的使用，所述的稀释剂是指任一种对反应和产品呈惰性的气体或者液体，例如氮气，苯、二甲苯、邻二氯苯等；在化合物与光气接触前已经溶于溶剂的情况下，胺化合物在所述溶剂中的质量浓度为3-30％之间，优选浓度为10-20％之间；反应物优选采用喷嘴注入法，所述喷嘴由两根同心管形成一个中心部和一个环形部，胺化合物和光气通过该中心部或环形部引入。

DE-OS2,950,216公开了一种方法，该方法是在一园柱形混合室中，两种呈现扇面状喷射流的反应物相互冲撞，这种方法不仅要求入口压力很高，而且在混合室有不产生流动的死区，这可能发生堵塞。

美国专利3,226,410公开了一种方法，该方法藉助于在管中横向的小孔，把胺化合物溶液喷入到管中的光气溶液流中，为了得到满意的产率，该方法要求反应物浓度低，因此，需要较大的能耗来回收溶剂，此外，在壁上结垢问题也不是总能避免。

CN88105193公开了一种多异氰酸酯的制备方法，该方法也是采用在缩颈的壁上引入相当数目的横孔，从而将一个组分引入到另一个组分中；同样该方法也存在美国专利3,226,410所存在的缺陷；该文献认为，惰性溶剂中胺溶液的浓度为5～50％(重量)，最好为10～25％(重量)；该文献还披露了较好的溶剂为邻二氯苯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯等；该文献还认为，光气与胺的当量比一般至少为1.5∶1，特殊情况下可达20∶1；该文献进一步认为，缩颈长度最好为其直径的两倍，这种情况下能提供强烈的混合；该文献公开的其他参数包括，反应混合物被引入到通常的反应器以制得最终产物的反应温度约20～180℃，塔板数最好为20～50个，阻隔面与流动方向成90度角。

欧洲专利EP-A-057799没有描述反应器类型，但要求将反应物注射到静态混合段，使停留时间为0.1-0.3秒，均化后，反应混合物进入反应段，该工艺的最大缺陷是光气相对于胺功能团过量150-250％(摩尔)。

CN1127248A公开了一种制备两个异氰酸酯基取代的芳族化合物的方法，该文献认为，采用他们公开的方法没有堵塞的问题，尤其不存在光气过量的问题；其中包括优选的化合物是甲苯二胺，光气相对于胺官能团仅仅过量5-60％(摩尔)，稀释剂可选自苯、二甲苯、邻二氯苯等，胺化合物在稀释剂中的浓度约为3-30％(重量)；反应物在两段反应器中的停留时间为1.5-30秒，光气化反应温度约250-500℃，反应器中的压力约0.5-1.5巴(绝对压力)或者常压。

由于已知的方法必须用高度稀释的反应物实施，还需要高温和/或高压，具有反应得率低、成本高等缺陷，同时现有技术的反应器所用喷嘴由于结构设计不合理，容易堵塞，而发生的堵塞迫使停产来清洗设备，因而已知的方法是不经济的。

本发明的研究发现连续制造甲苯二异氰酸酯可使溶剂的用量大幅度减少，配合专门设计的设备，可以基本避免设备上的沉积或者堵塞。

本发明的主要目的在于提供一种连续制造甲苯二异氰酸酯方法，该方法较现有技术方便、有效、副产物少、收率高。

本发明的另一个目的在于提供一套适合本发明所述方法的设备，该设备可以简化生产工艺。

本发明再一个目的在于提供专用于本发明方法中光化反应的喷射反应器，该喷射反应器采用特殊设计，不但可以使反应物瞬间高速充分混合而快速完全反应，且不会发生堵塞，不会有副产物淤积及堵塞。

本发明的目的可以通过以下方式得以实现：将甲苯二胺溶解在溶剂中，与低温下的光气在特别设计的喷射反应器中进行光化反应，然后将得到的反应物引入塔式反应器中进行进一步反应并分离，在蒸馏塔的底部得到甲苯二异氰酸酯、溶剂及光气的混合物，在蒸馏塔的中部高纯度的光气被引出不必蒸馏而重复使用，而在蒸馏塔的顶部，氯化氢和光气的混合物被引入氯化氢的精馏塔，从而形成了本发明所述的甲苯二异氰酸酯的连续生产方法。

一种喷射式反应器，由连接有进料口的喷射器主体、连接有进料口的撞针及其下部的调控结构组成，撞针自上而下为空心圆柱形出口端、倒圆锥部及圆柱形撞针主体，圆柱形撞针主体内为空心圆柱；撞针插入到喷射器主体下部的空心内圆柱内，撞针的圆锥部的外侧壁与喷射器主体的内侧壁及其上凸起形成原料室及环绕缝隙，撞针的圆锥部及圆柱形撞针主体的上部之间设置有旋转雾化器，撞针主体的下端设置一凸肩，设有外螺纹的凸肩连接调控结构；调控结构下连接有使撞针动作的气缸。在喷射器主体下部内壁与其相接的撞针主体的外壁之间，设置有密封装置。

下面是附图说明，用来详细地描述适用于本发明的重要设备，通过对附图的描述并结合以下的详细描述，可以清楚地理解本发明，具体如下：

附图1是本发明所述的光化反应中喷射反应器的喷嘴部分示意图；

附图2是本发明所述的光化反应中喷射反应器的示意图；

附图3是附图2所述的喷射反应器的A-A剖视图；

附图4是附图2所述的喷射反应器的剖视图，不同的是，该剖视图显示了锥形喷嘴松开时的剖视图；

附图5是本发明所述的塔式反应器的结构原理示意图；

图中○表示压力，□表示温度为；

附图6是现有技术中喷嘴的剖面图；

下面是对本发明的详细描述，通过详细描述并结合实施例，可以更清楚地理解本发明。

在本发明中，作为原料使用的有机胺是甲苯二胺(TDA)，所述的待进行光气化的甲苯二胺(TDA)采用惰性溶剂的溶液的形式引入本发明的光化反应中。

通常认为，胺的浓度高易于回收溶剂，可以节能但会使付产物增加，产率下降，在本发明的研究人员发现，在以下的浓度中，配合本发明的其他工艺参数及设备，几乎不影响最终产物的得率，本发明采用在惰性溶剂中胺溶液的浓度为15～40％(重量)，较好为21～35％(重量)，最好为27％(重量)。

较好的溶剂包括氯代芳烃，如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯；这些溶剂可单独使用也可混合使用；本发明优选采用邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。

本发明不采用惰性溶剂中的溶液形式使用光气，而是直接使用低于光气沸点的光气，最好是经过冷却的光气与邻二氯苯(ODCB)和甲苯二胺(TDA)的混合物进行反应，光气与甲苯二胺的摩尔比为1.5∶1-5∶1，优选2∶1-3∶1。

本发明的优选工艺是将TDA溶解在邻二氯苯中，在高压条件下进行光化反应，采用喷射混合器作为第一步光化反应的主反应器，简称喷射反应器，在喷射反应器中主要进行形成二胺基甲酰氯的反应；本发明中采用蒸馏塔作为第二步光化反应的主反应器，简称塔式反应器，在该步反应中，二胺基甲酰氯转化为甲苯二异氰酸酯，这两部分是本发明TDI生产工艺的关键，该工艺的设计基础是基于光化反应的机理，理论上光化反应主要分两步进行，如下所示：

其中上述第一步反应为放热反应，在喷射反应器中进行，反应无需加热，放热使反应温度升高；第二步反应为吸热反应，在塔式反应器中经加热后完成。

下面对本发明采用的二个关键设备进行详细描述，包括喷射反应器(见附图1-4)和塔式反应器(见附图5)，这二个设备对本发明来讲是重要的，具体如下：

本发明中，喷射反应器1由喷射器主体3、撞针4及其下部连接的调控结构16组成；喷射器主体3由下部的空心内圆柱和上部的空心内圆锥32两部分构成，上部内圆锥底部的内径小于下部内圆柱的内径，使上部的内圆锥和下部的内圆柱在相连接处形成一端部凸起喉部12，喷射器主体3下部的空心内圆柱的一侧部连接有进料口1，用于引入甲苯二胺溶液或光气；撞针4的下部为空心圆柱部41，也就是撞针主体，上部为倒圆锥部11及空心圆柱形的喷嘴出口端14，撞针4插入到喷射器主体3的下部的空心内圆柱内，使撞针4上部的圆柱形喷嘴出口端14与倒圆锥部11的转折处与喷射器主体3内的端部凸起喉部12相对应，这样喷射器主体3下部的内圆柱的上部及端部凸起喉部12与倒圆锥部11的外壁形成一个原料室16，在原料室的上部，喷射器主体3的端部凸起喉部12与喷嘴出口端14和倒圆锥部11的侧壁之间形成接触18，撞针4下部的空心圆柱部41的下侧壁上连接有进料口2，用于引入光气或甲苯二胺溶液之一，撞针4上部与倒圆锥部11之间，设置有旋转雾化器13，旋转雾化器13由多个扇形叶轮组成，该装置类似于风扇的叶轮，呈倾斜状顺序排列，可以使原料液流高速旋转雾化，由进料口2进入的原料，通过撞针4下部的空心圆柱部41到达旋转雾化器13，旋转雾化器13将液态原料旋转雾化，通过喷嘴出口端14旋转进入喷射反应器的反应区15，也就是空心内圆锥32；所述的撞针4的下端连接调控结构16，在撞针4的下端设置一凸肩9，其下部连接调控结构结构16；包括：设有外螺纹的凸肩9套在法兰盖5的内孔中，法兰盖5的内孔中设有内螺纹与调节杆10的外螺纹紧密配合，在法兰盖5的内孔外的调节杆10设置锁定手轮6，在调节杆10的端部设置固定其上的调节手轮7，当松开锁定手轮6时，旋转调节手轮7可使撞针4倒圆锥部11的外表面和喷射器主体3内侧的端部凸起喉部12脱离，这样就喷射器主体3的端部凸起喉部12与喷嘴出口端14和倒圆锥部11的侧壁之间形成接触18，形成了原料之一进入喷射反应器并在出口与另一原料混合的通道17，然后将锁定手轮6拧紧，即可固定所述通道17的大小；可以根据反应区15所要求的原料配比调整所述通道17的大小。由进料口1进入的物料可以经过原料室16和环绕通道17喷射而出；

在喷射器主体3下部的空心内圆柱和与其相接的撞针4下部的空心圆柱部41的外壁之间，设置有密封装置411，密封装置411优选有机硅或聚四氟乙烯等密封材料，调控结构的下部连接有现有技术采用的气缸装置(图中未示)，气缸动作，带动撞针4振动或位移，其频率为1秒/次至30分/次，以确保撞针4的喷嘴出口端14及通道17不会产生任何堵塞。

从撞针4的喷嘴出口端14喷出的旋转雾化的原料与自进料口1加入的另一原料，与由喷射器主体3的端部凸起喉部12与喷嘴出口端14和倒圆锥部11形成的环绕通道17处环绕喷射的另一原料在喷射反应器的反应区15内均匀、迅速、剧烈地混合反应。当甲苯二胺溶液由进料口1加入时，液态光气由加料口2加入；反之，当液态光气由进料口1加入时，甲苯二胺溶液由加料口2加入。

在本发明中，加料口处，原料光气的加料温度为-10℃-0℃，甲苯二胺的加料温度为60℃-80℃，加料压力15-25kg/cm²，优选光气保持-5℃温度和18kg/cm²的压力；甲苯二胺与溶剂混合物的浓度为27％、温度为71℃、压力1gkg/cm²。

D：喷嘴口14的内径，5-40mm；

N1：撞针4的内径，50-300mm；

N2：进料口1的直径，40-250mm；

N3：喷射反应器出料口的最大内径，60-400mm；

用于本发明所述的喷射反应器的反应区15呈锥形，且反应是在喷嘴出口端14外进行的，撞针4不断振动，将喷嘴出口端14及通道17处可能产生的沉淀及时清除，因此，喷射反应器不存在堵塞的问题，而呈锥形的反应区15处不存在死角，因此，即使产生少量的沉淀，也会因为高速喷射的混合物边溶解边将沉淀物冲走，从而能保证不在喷射反应器中形成结块，这点是现有技术都无法解决的。

从喷射反应器出来的混合物在进入塔式反应器之前，已完成第一步光化反应，形成二胺基甲酰氯和少量氨基甲酰氯一氨基盐酸盐。二胺基甲酰氯、氨基甲酰氯-氨基盐酸盐、溶剂、COCL₂等的混合物，自塔的中、下部进入光化反应塔，在塔式反应器底部经虹吸式换热器加热后，氨基甲酰氯-氨基盐酸盐与光气进一步反应得到二胺基甲酰氯，二胺基甲酰氯转化为甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应生成的氯化氢(HCL)和过量之光气在塔式反应器上部被分离，高纯度的光气由塔式反应器的中部侧线流通出不需要进一步处理而直接循环使用，塔顶部的HCL和COCL₂的混合物进入HCL精馏塔。

该塔的操作温度从80℃-160℃，压力10-20kg/cm²。

喷射反应器出口的混合反应溶液以90-100℃的温度进入塔式反应器，在塔底，少量的甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐与光气继续反应生成甲苯二胺基甲酰氯，然后，再连同前一步反应的得到的大量的二胺基甲酰氯解离成异氰酸酯。

而高纯度的光气可以由塔的中部分离，得到的光气的纯度可以达到99.2％，塔顶物为光气与氯化氢气体，可以再经由冷冻分离或另一精馏塔分离。

塔式反应器可以同时进行高纯度光气、光气与盐酸混合物的分离，亦同时进行极少量氨基甲酰氯-氨基盐酸盐进一步反应为二胺基甲酰氯以及二胺基甲酰氯解离成异氰酸酯的化学反应，简化了工艺及生产设备。

下面结合设备，完整描述本发明的所述的甲苯二异氰酸酯的工艺操作方法：

如图1-4所示，松开锁定手轮6并旋转调节手轮7使撞针4上部倒圆锥端部11的外表面和喷射器主体3内侧的端部凸起喉部12脱离，这样就打开了胺混合物进入喷射反应器并在出口与光气混合的通道，按照反应区15中的原料的配比调整通道大小，然后将锁定手轮6拧紧。

光气液体或溶于溶剂的甲苯二胺溶液从加料口2中输入，经撞针的下部空心园柱41送入旋转雾化器13并从喷嘴出口端14高速旋转喷出；同时甲苯二胺混合物溶液或光气由加料口1也呈液态加入，经过喷射器主体3上部的端部凸起喉部12下部与撞针4的倒圆锥部11外壁形成的原料室16，由喷射器主体3端部凸起喉部12与撞针4上部的倒圆锥部11及其上部的空心园柱的转折处之间形成的环绕通道17的缝隙处喷射而出，与光气或溶于溶剂的甲苯二胺溶液汇合，在喷射反应器的反应区15内瞬间混合反应后，得到的反应混合物甲苯二胺基甲酰氯及甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐经喷射反应器出料口8及相应的管路自光化反应器的中、下部进入塔式反应器，在光化反应器的塔底加热，以进行甲苯二胺基甲酰氯及少量甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐反应为甲苯二异氰酸酯的反应，并分离产物混合物，在塔底得到最终产物甲苯二异氰酸酯、二氯苯、光气的混合物；高纯度的光气由塔式反应器的中部侧线流通出不需处理而直接循环使用，反应生成的氯化氢(HCL)和过量之光气混合物在塔式反应器上部被分离并进入HCL精馏塔。

调整环绕通道17的缝隙宽度为2-6mm，可以保证反应区15内光气与甲苯二胺的摩尔比为1.5∶1-5∶1，优选2∶1-3∶1。

在由甲苯二胺混合物溶液与光气制备TDI的反应过程中，副产物主要为HCL，分离出副产物盐酸有利于反应的进行。本发明中，由于塔式反应器为一蒸馏塔，随着反应进行，反应生成的HCL不断地被从产物混合物中被分离出来，促进甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐反应为甲苯二胺基甲酰氯、甲苯二胺基甲酰氯转化为甲苯二异氰酸酯，同时促进甲苯二胺与光气的反应，因此反应快、副反应少、产率高。

本发明中所述的塔式反应器由6-25块塔板组成，优选10-20块塔板，最优选18块，塔径1000mm-4000mm，优选1200-3000mm，最优选1500-2000mm，参见附图5。塔的形状可以是直径均匀的圆柱形塔，也可以是下部直径较大，上部直径较小的双圆柱形塔。当塔的直径上小下大而不同时，由于反应混合物及产物在塔底滞留的较长，使HCL可以被充分完全分离，塔底得到的产物混合物中，HCL的浓度小于10ppm，有利于得到高纯度的TDI产品。

光化反应塔的塔顶温度为80-90℃，压力10-20Kg/cm²，优选84-86℃，15Kg/cm²；塔中部光气出口温度90-95℃，优选93-95℃；塔底部TDI出口温度为150-160℃，压力10-20Kg/cm²，优选154-156℃，15Kg/cm²，最优选塔顶温度85℃，塔中部光气出口温度94℃，塔底部TDI出口温度155℃。

当反应混合物自下而上通过许多孔板时，这些板将塔内部分成至少5个(最好为5-13个)板间，板间彼此之间被水平的塔板相分隔，每个塔板具有220-250个孔，以最大限度避免在每个板之间上升的反应混合物发生返流。

在本发明的塔式反应器中，离开喷射反应器的反应混合物进入塔式反应器的温度约为100℃，而离开塔式反应器的塔顶的温度约为85℃。本发明所述的塔式反应器的塔顶压力一般为15kg/cm²。

然后采用现有技术将离开塔底及塔顶的产物及溶剂混合物进行分离和蒸馏。

下面是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明而不是限制本发明。

                      实施例一

1、以喷射反应器进行光气化反应，参考图1-4中所示喷射反应器设备图形，按照光气与二氯苯4∶1的比例用加料泵将-5℃液态光气由加料口2经喷射反应器撞针4(N1)内的旋转雾化器加入，由喷嘴出口端14旋转雾化进入喷射反应器的反应区15；60℃的21％的甲苯二胺的二氯苯溶液与由喷射器主体3侧部连接的加料口1输入，经原料室16及通道17喷射进入反应区15，在喷射反应器的反应区15(N3)处进行混合反应，反应温度约120℃，加料口压力20kg/cm²。撞针4每秒钟振动1次，以清除可能产生的沉淀。

2、经由喷射反应器反应后得到的二胺基甲酰氯与溶剂二氯苯及过量光气混合溶液在第5个塔板处进入光气-异氰酸酯解离分离塔，即塔式反应器，见附图5，塔式反应器由20块塔板组成，塔径1500mm。

在塔式反应器的塔底加热，甲苯二胺基甲酰氯解离成甲苯二异氰酸酯，在塔底得到甲苯二异氰酸酯、二氯苯和光气的混合物，再采用常用的分离设备分离，98％的高纯度光气可以由塔的中部的第13块塔板分离得到，塔顶物为光气与氯化氢气体的混合物，可以再经由冷冻分离或另一精馏塔分离。光气-异氰酸酯解离分离塔可以同时进行高纯度光气分离，亦进行甲苯二胺基甲酰氯解离成甲苯二异氰酸酯的化学反应和甲苯二异氰酸酯的分离。甲苯二异氰酸酯的产率95％。

操作温度塔顶为80℃，塔底160℃，塔中部温度85℃，压力10kg/cm²，参考图5。

                      实施例二

80℃的15％甲苯二胺与对苯二甲酸二乙酯的混合溶液与-10℃光气分别由进料口2、1引入喷射器反应器，反应物甲苯二胺与光气的摩尔比为1∶1.5，反应温度控制在90，操作压力15kg/cm²，撞针每10分钟振动一次，反应溶液由喷射反应器15(N3)出口端传送至塔式反应器的底部，该塔由10块塔板组成，塔径2000mm，塔底操温度160℃，塔顶为80℃，塔顶物为光气与氯化氢气体的混合物，塔中部温度95℃，塔内压力20kg/cm²，塔中可以分离回收得到90％以上的高纯度光气，得到的产物混合物采用现有技术的方法分离，可以得到收率达92％以上的TDI产品。

                      实施例三

65℃的40％甲苯二胺与二甲苯的混合溶液自加料口2、0℃液态光气(COCL₂)自加料口1分别进入光气化反应器，反应物甲苯二胺与光气的摩尔比为1∶2，经过喷射后剧烈混合进行第一步光化反应。反应温度为60℃，反应压力25Kgcm²。“喷射反应器”见附图1-4。

由喷射反应器出来的混合物进入塔式反应器，在塔底经过加热后完成第二步光化反应并进行初步分离。该塔由20块塔板组成，塔径3000mm，塔底操作温度150℃，塔顶为80℃，塔中部温度95℃，塔内压力15kg/cm²，见附图5。可以得到收率达94％以上的TDI产品。

                      实施例四

按照光气与甲苯二胺5∶1的比例，用高压泵将70℃的35％的甲苯二胺的邻二氯苯混合物溶液自加料口2，经喷射反应器的撞针4(N1)及加旋转雾化器加入，与来自喷射器主体3侧部连接的加料口1输入的-5℃液态光气在反应区15剧烈混合反应，反应温度控制在100℃，加料口压力控制在22kg/cm²。反应混合物在进入到“塔式反应器”之前，完成第一步反应产生甲苯二胺基甲酰氯及部分甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐。

光化反应塔由16块塔板组成，分为两部分，上部有10块塔板，直径1000mm，下部6块塔板，直径2500mm，反应混合物以90℃进入光化反应塔后，甲苯二胺基甲酰氯及少量的甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐在塔底经热虹吸式再沸器加热，完成第二步反应，分解为甲苯二异氰酸酯(TDI)；塔底物料为TDI，ODCB，微量光气和微量残渣，盐酸含量小于10ppm，采用现有技术的方法进一步分离，产率96％。

过量的光气在塔上半部经过精馏纯度达到98％，回收到光气储罐循环使用。在塔顶部光化反应产生的HCL和少量光气，送到HCL精馏塔。

光化塔底温度控制在约160℃，塔顶温度80℃，塔顶压力控制在10kg/cm²。

                      实施例(最佳)

将27％甲苯二胺(TDA)溶于73％邻二氯苯(ODCB)，在71℃,18kg/cm²压力下由进料口1加入喷射反应器；-5℃的光气在18kg/cm²的压力下由进料口2加入，经过旋转雾化器13由喷嘴口喷出，在喷射反应器的反应区内与甲苯二胺溶液混合反应，调整通道17缝隙的大小以及原料的流量，以保证喷射反应器反应区15内光气与甲苯二胺与光气的摩尔比为1∶3；二胺基甲酰氯、邻二氯苯(ODCB)、光气(COCl₂)，HCl等反应混合物由出口排料管送至塔式反应器底部进行进一步的反应及分离，反应的温度100℃；反应混合物以100℃的温度进入光化反应塔后，甲苯二胺基甲酰氯及甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐在塔底经热虹吸式再沸器加热，完成第二步反应，分解为甲苯二异氰酸酯(TDI)；过量的光气在塔中部经过精馏直接得到纯度达到99.2％的可以直接重复使用的光气，回收到光气储罐循环使用，在塔顶部光化反应产生的HCL和少量光气，送到HCL精馏塔，在塔底部得到甲苯二异氰酸酯、二氯苯和光气的混合物，采用现有技术的方法分离，产率98％。

光化塔底温度155℃，塔中部95℃，塔顶85℃，塔的压力控制在15.0-15.3kg/m²之间，塔板数为18，塔径1800mm。

                      比较例一

本比较例来自于CN93119181.5，下列反应物将被引入一个250cm³、用电加热至320℃不锈钢管状反应器(长：60cm，直径：2.3cm)中：

以流量分别为102.5g/h和922.5g/h，通过所述喷射器的中心部引入预热至320℃、稀释于邻二氯苯中的2,4-甲苯二胺；以流量为515.6g/h(即相对于胺官能团的数量，过量约为200摩尔％)，通过所述喷射器的环形部引入预热至320℃的光气；

喷入后，接触区中气体混合物的雷诺数为9000(相当于气体流速为12m/s)，反应器出口处为2,600(相当于气体流速为0.5m/s)；在反应器中的停留时间为1.8秒；反应器中的压力为1.3巴绝对压力，温度为320℃；

离开反应器的气体混合物被引入充满在180℃回流的邻二氯苯的塔中，所述的甲苯二异氰酸酯(在1巴绝对压力下，沸点=250℃)被冷凝并在塔底回收；不能冷凝的物质(氯化氢、光气)则被输送到氢氧化钠的洗涤塔中；

以引入的甲苯二胺为基准，甲苯二异氰酸酯的产率为92％，转化率为100％。用微蒸馏法测定，残余率(残余物/(残余物+甲苯二异氰酸酯)为7.5％。

                      比较例2

本比较例来自CN1014606B，在一环状穿孔喷嘴中将流量为450千克/时的2,4-甲苯二胺和流量为2,360千克时的邻二氯苯组成的溶液，与流量为7,300千克/时的50％光气、邻二氯苯溶液混合；

该喷嘴具有一直径D为20毫米的缩颈，其长度L为36毫米(L1=26毫米)，缩颈园周上分布12个直径为2.6毫米的小孔。通过12个横向小孔注入胺溶液。在缩颈处光气溶液的流速为4.8米/秒，而在横向孔处胺溶液的流速为10.3米/秒。两种溶液的流出比εA/εS为0.55。然后将反应混合物在装有23个孔板，容积为7米3温度约达100℃的反应塔中光气化，直至溶液透明。产物被蒸馏，产率96.7％。

                      比较例3

本比较例来自CN1014606B，在一环状穿孔喷嘴中将流量为550千克/时的由65％的2,4-甲苯二胺和35％的2,6-甲苯二胺构成的混合物与流量为2,500千克/时的邻二氯苯同流量为6,160千克/时的58％光气的邻二氯苯溶液相混合，该喷嘴具有直径D为20毫米的缩颈，其长度L为36毫米(L1=26毫米)，在缩颈园周上分布12个直径为2.2毫米的小孔，见图6。通过12个小孔注入胺溶液。在缩颈处光气溶液的流速为4.0米/秒，在横向12个孔中胺溶液的流速为15.7米/秒。两种溶液的流出比εA/εS为0.13。然后将反应混合物在一装有23块孔板温度约达100℃的反应塔中光气化直至溶液透明，产物被蒸馏出，产率97％。

                      比较例4

本比较例来自于95115346.3，使有用圆筒形反应器，其直径等于其高度，体积0.18升，从反应器中心起直径四分之一处装有喷射器体系(对于胺/溶剂混合物和光气有分开的喷咀)，下面是0.12升管式反应器(长30厘米)。

喷射体系的类型在Matras and Villerm aux,Chem Ing cience,1973,28,129的文章中描述。

以下物料送入反应器：

-600克/小时10％(重量)甲苯二胺在邻二氯苯中的气体混合物，在300℃汽化的，

-155克/小时纯光气，预热到300℃。

反应混合物在反应器中的温度为320℃，反应物的平均停留时间为约3.2-3.9秒。

经分析，在反应器出口得到的甲苯异氰酸酯的产率为95％以上，在操作1小时后未观察到在反应器中有明显的堵塞。

                      比较例5

本比较例来自于95115346.3，使用圆筒形反应器，其直径等于其高度，体积0.18，从反应器中心起二分之一处装有喷射器体系(对于胺/溶剂混合物和光气有分开的喷咀)，下面是0.7升管式反应器(长1.4米)。

喷射体系如比较例4描述的。

以下物料送入反应器：

-1100克/小时10％(重量)甲苯二胺在邻二氯苯中的气体混合物，在330℃汽化的，-196克/小时纯光气，预热到330℃。

反应器中反应混合物的温度为350℃，反应物的平均停留时间为约5-6.5秒。

经分析，在反应器出口得到的甲苯异氰酸酯的产率为95％以上，在操作1小时后未观察到在反应器中有明显的堵塞。

本发明具有如下优点：

1)用ODCB作溶剂，其市场价格较低又不参与光化反应，所以消耗少，生产TDI的成本低。而且ODCB还有溶解光气的作用，可以用ODCB吸收光化反应系统中的残余光气，而不需设计其它系统来处理残余光气。

2)“喷射反应器”能够将溶解在溶剂的甲苯二胺混合物与液态光气迅速充分混合，减少负反应的生成，减少残渣的产生量。

3)“塔式反应器”上半部作为精馏塔可将光化反应中产生的HCL与过量的光气分离，精馏出98％以上的纯光气循环使用，底部可作为反应器用虹吸式换热器循环加热塔底物料，使中间产物甲苯二胺基甲酰氯充分分解成TDI产品，提高TDI产品的得率。

采用本发明的工艺及设备，可以在较高的甲苯二胺浓度下进行反应，特殊的喷射器缩短反应过程，并减少产物与溶剂及过量光气分离的相关设备，且能提高回收光气的纯度，使异氰酸酯反应更能有效地进行。

Claims (19)

1．制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于将甲苯二胺溶解在溶剂中，与低温下的光气在特别设计的喷射反应器中进行光化反应，然后将得到的反应混合物引入塔式反应器中进行进一步反应并分离，具体为：

低温光气液体或溶于溶剂的浓度为15～40％的甲苯二胺溶液从喷射反应器的加料口2中加入，经撞针的下部空心园柱41送入旋转雾化器13并呈高速旋转状从喷嘴出口端14喷出；同时15～40％的甲苯二胺溶液或光气由加料口1也呈液态喷加入，经过喷射器主体3上部的端部凸起喉部12下部与撞针4的倒圆锥部11外壁形成的原料室16，由喷射器主体3端部凸起喉部12与撞针4上部的倒圆锥部11及其上部的空心园柱出口的转折处之间形成的环绕通道17的缝隙处喷射而出，与光气或15～40％的甲苯二胺溶液汇合，在喷射反应器的反应区15内高速瞬间混合反应后，反应温度60-120℃，在喷射器主体3下部的空心内圆柱和与其相接的撞针4下部的空心圆柱部41的外壁之间，设置有密封装置411，调控结构的下部连接一气缸，气缸以1秒/次至30分/次的频率动作，带动撞针4振动或位移，以确保撞针4的喷嘴出口端14及通道17不会产生和任何堵塞；

原料光气的加料温度为-10℃-0℃，甲苯二胺的加料温度为60℃-80℃，压力15-25 kg/cm²；原料光气与甲苯二胺的摩尔比为1.5∶1-5∶1，优选2∶1-3∶1；所述的溶剂包括氯代芳烃，如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯或其中二者的混合；

得到的反应混合物甲苯二胺基甲酰氯及少量的甲苯氨基甲酰氯一氨基盐酸盐经喷射反应器出料口8及相应的管路自光化反应器的中、下部以90-100℃的温度进入塔式反应器，在光化反应器的塔底加热，进一步反应为甲苯二异氰酸酯，并分离产物混合物，在塔底得到最终产物甲苯二异氰酸酯、溶剂、光气的混合物；纯度大于92％的高纯度的光气由塔式反应器的中部侧线流通出不需处理而直接循环使用，反应生成的氯化氢(HCL)和过量之光气混合物在塔式反应器上部被分离并进入HCL精馏塔；

塔式反应器由10-25块塔板组成，塔径1000mm-4000mm，塔顶温度为80-90℃，压力10-20Kg/cm²；塔中部光气出口温度90-95℃；塔底部TDI出口温度为150-160℃，压力10-20Kg/cm²。

2．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于所述的溶剂优选氯代芳烃，如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯或其混合，甲苯二胺与溶剂混合物的浓度优选为21～35％。

3．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于最优选的溶剂为邻二氯苯，甲苯二胺溶液最优选的浓度为27％(重量)，加料口优选光气保持-5℃温度和18kg/cm²的压力；甲苯二胺溶液温度为71℃、压力18kg/cm²。

4．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于密封装置411优选有机硅或聚四氟乙烯等密封材料。

5．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于甲苯二胺溶液由进料口1加入，液态光气由加料口2加入。

6．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于液态光气由进料口1加入，甲苯二胺溶液由加料口2加入。

7．根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于塔式反应器为蒸馏塔，优选16-20块塔板，最优选18块，塔径优选1000-2500mm，最优选1500-2000mm，塔的形状是直径均匀的圆柱形塔或下部直径较大，上部直径较小的双圆柱形塔，优选塔顶温度为85℃，15Kg/cm²；塔中部光气出口温度95℃；塔底部TDI出口温度优选155℃,15.3Kg/cm²。

8．连续制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于喷射反应器由连接有进料口的喷射器主体、连接有进料口的撞针及其下部的调控结构组成，撞针自上而下分别为空心圆柱形喷嘴出口端、倒圆锥部及圆柱形撞针主体，撞针插入到喷射器主体下部的空心内圆柱内，撞针的圆锥部的外侧壁与喷射器主体的内侧壁及其上凸起形成原料室及环绕通道，撞针的圆锥部及圆柱形撞针主体的上部之间设置有旋转雾化器，撞针主体的下端设置一凸肩，设有外螺纹的凸肩连接调控结构；调控结构下连接有使撞针动作的气缸；在喷射器主体下部内壁与其相接的撞针主体的外壁之间，设置有密封装置。

9．根据权利要求8所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于喷射器主体由下部的空心内圆柱和上部的空心内圆锥两部分构成，上部的空心内圆锥为喷射反应器气的反应区，上部空心内圆锥底部的内径小于下部空心内圆柱的内径，在上部的内圆锥和下部的内圆柱的相连接处形成一端部凸起喉部，喷射器主体下部的一侧部连接有用于引入甲苯二胺溶液或光气进料口。

10．根据权利要求8、9所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于撞针的撞针主体内为空心圆柱，撞针的空心内圆柱上部与倒圆锥部之间，设置有具有多个扇形叶轮、呈倾斜状顺序排列的使原料液流高速旋转雾化、通过喷嘴出口端旋转喷射而出进入喷射反应器的反应区的旋转雾化器。

11．根据权利要求1所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于插入到喷射器主体的下部的空心内圆柱内的撞针，在喷射器主体下部的内圆柱的上部及端部凸起喉部与撞针的倒圆锥部的外壁形成一个原料室，在原料室的上部，喷射器主体的端部凸起喉部与喷嘴出口端和倒圆锥部的侧壁之间，形成由喷射器主体进料口进入的物料经过原料室喷射而出的环绕通道。

12．根据权利要求1所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于撞针下部的撞针主体的的下侧壁上连接有用于引入光气或甲苯二胺溶液之一的进料口。

13．根据权利要求1所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于调控结构包括：凸肩套在法兰盖的内孔中，法兰盖的内孔中设有内螺纹与调节杆的外螺纹紧密配合，在法兰盖的内孔外的调节杆设置固定所述通道大小的锁定手轮，在调节杆的端部设置固定其上的，控制撞针倒圆锥部的外表面和喷射器主体内侧的端部凸起喉部脱离，并控制原料之一进入喷射反应器并在出口与另一原料混合的通道的调节手轮。

14．根据权利要求1所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于密封装置优选有机硅或聚四氟乙烯等密封材料。

15．根据权利要求1、所述的制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器，其特征在于撞针喷嘴口的内径5-40mm；撞针主体的内径，50-300mm；喷射器主体进料口的直径，40-250mm；喷射反应器喷射主体出料口的最大内径60-400mm。

16．连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于包括喷射反应器和塔式反应器；喷射反应器由连接有进料口的喷射器主体、连接有进料口的撞针及其下部的调控结构组成，撞针自上而下分别为空心圆柱形出口端、倒圆锥部及圆柱形撞针主体，撞针插入到喷射器主体下部的空心内圆柱内，撞针的圆锥部的外侧壁与喷射器主体的内侧壁及其上凸起形成原料室及环绕通道，撞针的圆锥部及圆柱形撞针主体的上部之间设置有旋转雾化器，撞针主体的下端设置一凸肩，设有外螺纹的凸肩连接调控结构；调控结构下连接有使撞针动作的气缸；在喷射器主体下部内壁与其相接的撞针主体的外壁之间，设置有密封装置；

所述的塔式反应器为蒸馏塔，由6-25块塔板组成，优选10-20块塔板，最优选18块，塔径1000mm-4000mm，优选1200-3000mm，最优选1500-2000mm。

17．根据权利要求16所述的制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于所述的塔式反应器优选10-20块塔板，最优选18块，塔径优选1200-3000mm，最优选1500-2000mm。

18．根据权利要求16所述的制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于所述的塔式反应器是直径均匀的圆柱形塔。

19．根据权利要求16所述的制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于所述的塔式反应器是下部直径较大上部直径较小的双圆柱形塔。

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