CN102803206B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法,包括:(a)至少一种胺与光气在气相中在反应区中反应,和(b)随后将反应气体在冷却区中通过间接冷却进行冷却,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送的。
Description
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法,包括(a)至少一种胺与光气在气相中在反应区中反应,和(b)随后将反应气体在冷却区中通过间接冷却进行冷却,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送的。
异氰酸酯、尤其二异氰酸酯是主要通过将相应的胺进行光气化制备的。光气化可以在液相中或在气相中进行。在工业实施中,与液相光气化相比,气相光气化具有一系列的优点,尤其是较高的选择性、较低的毒性光气持有量以及较低的成本和能耗。
胺在气相中向异氰酸酯的光气化反应是本身公知的,例如参见EP-A570799、EP-A 749958和EP-A 1078918。这涉及蒸发一种含胺的反应物料流和一种含光气的反应物料流,如果它们尚未处于气相的话,并且使这些料流达到气相光气化的反应温度,例如约300-400℃。根据公知方法提供高温热量是非常昂贵的。
气态产物料流必须在反应之后冷却。已经从现有技术知道反应气体必须快速地冷却,从而显著避免形成不需要的转化产物。在现有技术中,所谓的骤冷主要用于此目的。骤冷涉及通过与冷却液直接接触进行冷却,冷却液优选被喷入热反应气体的料流中,如EP-A 1403248所述。这确保快速冷却,即短的冷却时间,从而能显著避免转化产物的不利形成。
EP-A 1935875公开了例如一种在气相中制备异氰酸酯的方法,其中反应通过使来自反应室的反应混合物经由冷却区输送到喷洒液体的冷却区中来停止,使得反应气体被直接冷却。根据此公开内容,通过换热器进行的间接冷却是不利的,这是因为传热差以及导致由于在换热器的较冷表面上气体混合物的副反应而导致在这些表面上形成固体沉积物。为了避免这些缺点,EP-A 1935875建议通过骤冷进行直接冷却。
但是,现有技术公知的冷却方法由于反应气体的快速冷却以及与吸热介质之间的高温差,尤其在骤冷过程中,通常导致不需要地形成气溶胶。所形成的气溶胶通过常规工业方法仅仅很困难地再次除去,并增加了进一步处理以提纯各组分的复杂性。
此外,在现有技术的直接冷却过程中被骤冷液的加热或蒸发所吸收的废热量仅仅能在较低温度水平下利用。当采用间接传热器时,原则上进一步利用废热量是可能的。在这种情况下,将希望加热用于吸收热量的热载体介质,从而达到实现高温度水平的程度,这理想地完全对应于或大约对应于在反应区中所用反应物料流的温度或者一种或多种反应物的蒸发温度。这能允许热量在高温度水平储存。这能普遍地在此方法中再次利用废热量。
所以,本发明的目的是提供一种通过相应胺的气相光气化制备单异氰酸酯和/或二异氰酸酯的方法,此方法具有较少程度的上述缺点,如果有的话。
更具体地说,应当避免转化产物的形成。另外,被转移到冷却介质的能量应当保持在最大温度水平。此外,应当避免在冷却区中形成气溶胶。
上述目的能通过本发明方法实现。优选的实施方案可以参见权利要求和以下详细描述。优选实施方案的组合也在本发明范围内。
本发明的制备异氰酸酯的方法包括至少以下步骤:
(a)至少一种胺与光气在气相中在反应区中反应,和
(b)随后将反应气体在冷却区中通过间接冷却进行冷却,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送的。
下面解释本发明方法的各个步骤。
步骤(a)
“反应区”表示在反应器内进行步骤(a)反应的区域。根据目前的化学计量关系和反应动力学基本上完全地转化起始化合物和中间体的区域或位置是表示反应区的终点(在空间上)和转化的终点(对于反应目的)。当通过此方法形成至少90重量%、优选至少95重量%、尤其至少99重量%的异氰酸酯或相应氨基甲酰氯时,起始化合物的转化是基本上完全的。
在本发明方法中,光气与至少一种胺在气相中反应。对于本领域技术人员而言,已经知道异氰酸酯的形成是经由中间体进行的。中间体是例如单氨基单氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、单氨基单异氰酸酯和从二胺形成的单异氰酸酯基单氨基甲酰氯,以及氨基化合物的盐酸盐。
“在气相中的转化”表示反应物和中间体彼此在气态中反应,并且在反应过程中在经过反应区的过程中保持在气相中达到至少95重量%的程度,优选至少98重量%的程度,更优选至少99重量%的程度,甚至更优选至少99.5重量%的程度,尤其是至少99.9重量%的程度。
此外,本发明本身在胺与光气在气相中反应(步骤a)的具体实施方面没有限制。胺与光气在气相中根据步骤(a)反应的相应实施是本领域技术人员熟知的,例如参见EP-A 2062876和其中引用的文献。本发明可以因此整合到用于通过在气相中光气化胺制备异氰酸酯的公知方法中。
在步骤(a)中本发明转化反应的优选实施方案例如参见WO2009/027232、WO2009/037179、WO2008/086922、EP-A09167604.9、WO2010/010135和WO2009/027234,将其内容各自引入本文供参考,不同的是在所引用文献中所描述的冷却应当在每种情况下用本发明的冷却(b)代替。
胺、尤其二胺与光气的反应优选按照化学计算量过量的方式进行,使得胺的用量相对于光气而言是化学计算量不足的。通常,光气与活性氨基之间的摩尔比是1.1:1至20:1,优选1.2:1至10:1。
含胺的反应物料流含有与所需的异氰酸酯目标产物对应的胺。为了本发明的目的,用于反应得到相应异氰酸酯的胺可以是能在没有显著分解的情况下被转化成气相的那些,即未分解程度为至少95重量%,更优选未分解程度为至少98重量%,更优选至少99重量%,甚至更优选至少99.5重量%,尤其至少99.8重量%,特别是至少99.9重量%,再更优选至少99.95重量%。可以使用脂族、脂环族或芳族的胺,优选脂族或芳族的胺。二胺优选用作胺。能通过本发明方法制备的异氰酸酯可以因此是芳族、脂环族或脂族的异氰酸酯,优选二异氰酸酯。
特别优选胺,尤其二胺,其是基于具有6-18个碳原子的芳烃,以及基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的那些。优选的(环)脂族胺衍生自下文中详细描述的(环)脂族异氰酸酯。在本申请中,(环)脂族异氰酸酯是脂环族和/或脂族异氰酸酯的简写。
参见在下文中优选获得的异氰酸酯。相应地根据本发明优选使用的胺是从下文中提到的异氰酸酯衍生的那些,其中用伯胺基团代替异氰酸酯基团。
脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。
脂族异氰酸酯是完全具有与直链或支链连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯。它们也可以含有芳环体系,前提是异氰酸酯基团不与芳环体系连接。
芳族异氰酸酯是具有与至少一个芳环体系连接的至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯。
优选的芳族异氰酸酯含有6-20个碳原子。尤其优选单体亚甲基二(苯基异氰酸酯),也称为二异氰酸酯基二苯基甲烷,简称为MDI,尤其是4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和/或2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷,以及2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和萘基二异氰酸酯(NDI)。
优选的(环)脂族二异氰酸酯是作为脂族二异氰酸酯的以下物质:四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(1,5-二异氰酸酯基戊烷)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,14-十四亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯的衍生物,四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI),三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯,以及3(或4),8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环-[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物;以及作为脂环族二异氰酸酯的以下物质:1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷,4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷,2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。
特别优选的是1,6-二异氰酸酯基己烷,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷,4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。
除了二异氰酸酯之外,也可以原则上通过本发明方法获得具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯或具有平均多于两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。为此合适的例子是三异氰酸酯,例如三异氰酸酯基壬烷、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯基醚,或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物,例如通过合适的苯胺/甲醛缩合物的光气化反应获得,以及具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。
优选的单异氰酸酯是异氰酸苯基酯。但是,优选制备二异氰酸酯。非常特别优选在本发明中获得甲苯二异氰酸酯(TDI),尤其是2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
在气相中光气化反应的情况下,目的是在反应过程中出现的所有化合物,即反应物(胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二-氨基甲酰氯)、最终产物(异氰酸酯、氯化氢)和计量添加的任何惰性介质,在反应条件下在至少一个反应区内保持处于气相中。反应物、惰性物质或反应物-惰性气体混合物是优选已经在反应区上游完全以气相存在。
这表示气体料流不含任何未蒸发的胺的液滴,以及通过合适的措施防止在蒸发和直到反应区边界的混合喷嘴之间的路径上发生冷凝过程。
液滴的形成可以尤其通过将料流过热以及本领域技术人员知道的其它技术措施来防止在冷位置的冷凝来防止。反应物或反应物-惰性气体混合物更优选已经在反应区上游被过热。“过热”表示反应物混合物被加热到高于在特定压力下的沸点之上的温度。这种过热进行到在对于反应区规定的范围内的温度。
如果反应物或在反应过程中形成的中间体或者目标产物从气相分离出来,例如在反应器壁上或在其它设备元件上,则这些沉积会不利地改变传热或经过这些元件的流动受到影响。
在步骤(a)开始时,胺优选具有在200-450℃范围内的温度。所加入的胺的压力优选在0.05-5巴绝对压力的范围内。所加入的光气的温度优选在250-450℃的范围内。为此目的,光气通常在加入之前按照本领域技术人员公知的方式加热。两种反应物料流,即含胺的反应物料流和含光气的反应物料流,更优选被预热到在约300-450℃范围内的温度并如此在此温度下用于步骤(a)中。
在步骤(a)之前,至少一种含气态光气的料流优选与至少一种含气态胺的料流混合,然后此混合物在步骤(a)中在200-600℃的温度下在至少一个反应区中转化。
含胺的反应物料流可以在多于一个阶段中被加热到反应温度。可以使用各种加热源。可获得的热源包括常规来源,例如水蒸气、电加热和燃烧气体。另外,在步骤(b)中被冷却介质吸收的热量可以有利地至少部分地用于间接传热给在步骤(a)反应中的至少一种反应物料流,尤其是传热给含胺的反应物料流。
向含胺的反应物料流的传热原则上通过间接传热进行。任选地,在热源和含胺的反应物料流之间安装单独的热载体回路。合适的热载体是盐熔体或其它高温热载体。
含胺的反应物料流的加热包括基本上加热到含胺的反应物料流的沸点温度,将其蒸发并过热到所需的进入反应区的入口温度。这三个步骤各自可以在一个或多个具有相同或不同热源的装置中进行。
在一个优选实施方案中,含胺的反应物料流用水蒸气在一个或多个装置中加热到接近水蒸气的冷凝温度或水蒸气入口温度。对于达到过热和任选蒸发(或加热到蒸发温度)所要求的进入反应区的所需入口温度而言缺少的任何热量优选从在步骤(b)中被冷却介质吸收的热量提供,任选地通过来自电加热或燃烧气体的热量补充。这可以进而在单个设备中或在多个设备中进行。
用于预热反应物料流的有用设备类型是本领域技术人员公知的那些类型。对于预热或过热,可以尤其使用管束式换热器、板式换热器和类似的本领域技术人员公知的换热器。
蒸发可以在常规蒸发器类型中进行,例如循环蒸发器、降膜蒸发器、升膜蒸发器、薄膜蒸发器、小型或微型蒸发器。为了防止分解,蒸发可以在较低的压力和进而在较低的沸腾温度下进行。任何向反应压力所需的压缩可以通过合适的压缩器结构或通过使用喷射器喷嘴作为混合设备来进行。
对于含光气的反应物料流,对于上述含胺的反应物料流所述的那些内容都基本上适用。但是,所提供的光气料流可以已经是气态形式,所以不再需要蒸发。在一些情况下,液体的含光气的反应物料流可以仍然含有部分的具有较高沸点的溶剂,它们在反应区中不是所需的。在这种情况下,此反应物料流可以部分地蒸发,在这种情况下已贫化溶剂的气体料流,任选地进一步过热,用作用于反应的反应物料流。剩余的富含溶剂的料流可以送到合适的后处理操作。
光气和含胺的反应料流都可以各自用惰性气体稀释,即在本发明中额外的惰性介质可以加入光气料流和/或胺料流中。惰性介质是基本上在反应温度下在反应室中为气态形式和基本上不与在反应过程中出现的化合物反应、或在反应条件下稳定的介质。优选在反应条件下的保持未分解和未反应程度达到至少95重量%、优选至少98重量%、更优选至少99重量%、甚至更优选至少99.5重量%和尤其是至少99.9重量%的那些惰性介质。
惰性介质一般与胺和/或光气在反应之前混合,或可以是循环的光气的一部分,但是也可以与反应物料流分开地计量添加,例如直接加入反应区。例如,可以使用氮气、二氧化碳或一氧化碳,稀有气体例如氦气或氩气,或芳族化合物例如甲苯或二甲苯,或氯化芳族化合物例如氯苯或二氯苯。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。
一般而言,惰性介质的用量使得惰性介质与胺和/或光气之间的气体体积比率是大于0.0001至30,优选大于0.001至15,更优选大于0.001至5。
光气经由含光气的料流供应给反应室的操作也可以进行使得供应多个含光气的子料流,代替单个的含光气的料流。在这种情况下,多个含光气的子料流可以加合以得到含光气的整体料流。
在一个可能的实施方案中,所用的光气和/或在工艺中循环的光气不是直接供应给反应区,而是先供应给光气提纯操作。尤其建议如此操作,从而除去其中痕量的分子氯,所以当从光气合成工艺获得的光气仍然含有痕量的分子氯(Cl2)时尤其优选此实施方案,例如分子氯含量为多于5ppm,优选多于3ppm,更优选多于1ppm,甚至更优选多于0.5ppm,尤其是多于0.1ppm。
反应物优选在混合装置中混合,混合装置的优选特征是经过混合装置输送的反应料流经受高剪切。所用的混合装置优选是静态混合装置,例如混合喷嘴,其位于本发明步骤(a)的反应区的上游。特别优选使用混合喷嘴。
混合可以通过不同的方式进行,尤其参见EP-A 699657,EP-A1319655第1栏第54行至第2栏第24行和第4栏第16-40行,EP-A 1275640第3栏第27行至第4栏第5行,EP-A1362847第2栏第19行至第3栏第51行和第4栏第40行至第5栏第12行,以及WO2010/010135,将它们各自明确引入本公开的上下文中。
在混合装置中混合之后,将光气、胺和任选惰性介质的气态混合物送入反应器,其中反应器包含反应区。
“反应器”应理解为指包含反应区的工业设备。在步骤(a)中有用的反应器是由现有技术已知的适合非催化性单相气体反应、优选适合连续非催化性单相气体反应并且耐受所需压力的所有常规反应器。适合与反应混合物接触的材料例如是金属如钢,尤其是合金钢,钽,镍,镍合金,银或铜,玻璃,陶瓷,搪瓷,或均相或非均相混合物及其组分。优选使用钢制反应器。反应器的壁可以是平滑或有轮廓的。合适的轮廓例如是槽或波纹。
相应的反应器设计是已知的。合适反应器的例子参见EP-B1 289 840第3栏第49行至第4栏第25行,EP-B1593 334,WO 2004/026813第3页第24行至第6页第10行,WO 03/045900第3页第34行至第6页第15行,EP-A1275639第4栏第17行至第5栏第17行,和EP-B1 570799第2栏第1行至第3栏第42行,将它们各自明确引入本公开范围内供参考。优选使用管式反应器。
同样可以使用基本呈立方体的反应室,优选板式反应器或板式反应室。特别优选的板式反应器的宽度与高度之比为至少2:1,优选至少3:1,更优选至少5:1,尤其至少10:1。宽度与高度之比的上限取决于反应室的所需容量且原则上不受限制。已经发现工业上可行的反应室是宽度与高度之比至多为5000:1、优选1000:1的那些。
光气与胺在反应区中的反应在至少0.1巴到至多20巴的绝对压力下进行,优选0.5-10巴,更优选0.7-5巴。
在一个优选实施方案中,反应器由一束反应器组成。在一个可能的实施方案中,混合单元不必是独立设备;相反,可以有利的是将混合单元整合到反应器中。由混合单元和反应器组成的整合单元的一个实例是带有法兰安装喷嘴的管式反应器。
在本发明的步骤(a)中,优选选择反应区中的温度以使其高于所用二胺的盐酸盐的解离温度,基于反应室中现有的分压条件。根据所用胺和所设定的压力,在反应室中的有利温度是通常高于200°C,优选高于260°C,更优选高于300°C。此温度通常为至多600°C,优选至多570°C。
反应混合物在本发明步骤(a)中的平均接触时间通常为0.001秒至小于5秒,优选大于0.01秒至小于4秒,更优选大于0.02秒至小于3秒。“平均接触时间”应理解为指从反应物的混合开始直到它们离开反应区并进入冷却区的时间跨度。在一个优选实施方案中,本发明方法中的流动的特征在于博登施泰数(Bodenstein number)大于10,优选大于100,更优选大于500。
在一个优选实施方案中,选择反应器的尺寸和流速以使反应混合物存在湍流,即雷诺数为至少2300、优选至少2700的流动,雷诺数是由反应室的水力直径形成的。
气态反应物优选以3-400米/秒,优选10-250米/秒的流速流过反应室。湍流实现了具有低标准偏差通常不超过6%的窄停留时间,如EP-A 570799所述,并实现良好混合。通常不必采取措施,例如EP-A 593334中所述的紧缩,后者额外容易堵塞。
为了搭建具有高设备容量的生产设备,可以并联多个反应器管。相应的反应器类型是本领域技术人员公知的。反应器体积、即在反应器中的反应区的温度可以经由其外表面控制,并且反应可以等温地进行。然而,转化还可以绝热地进行。在绝热反应方式的情况下,在环境中没有热交换。这可以尤其通过反应区或反应管的隔热来完成。转化优选绝热地进行。但是,理想绝热和理想等温的反应模式的中间阶段也是可能的,其中设计上述隔热以使在环境中仍然有一些热交换,或任选地提供痕量的加热以平衡热量损失。
在本发明方法的步骤(a)中的转化优选在一个阶段中进行。这意味着反应物的混合以及转化在一个步骤中在所需温度范围内进行。另外,本发明方法优选连续地进行。
步骤(b)
根据本发明,在步骤(b)中,反应气体随后在冷却区中通过间接冷却进行冷却,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送。
在步骤(b)中,术语“冷却区”表示在这样的区域中,反应气体从它们离开反应区时的温度被冷却到低于所述温度的温度。冷却区存在于合适的冷却装置中,进而所述冷却装置用作换热器。
术语“产物料流”表示在步骤(a)中形成的气态产物的料流。后者称为反应气体。
在步骤(b)的过程中,产物料流因此进行冷却。产物流动的方向限定了产物流动方向。在冷却区中的最高温度的区域表示产物料流的温度。产物流动的方向优选是在整个反应区中相同或恒定的,并来源于进行冷却的装置的几何形状。在具有优选管式设计的冷却区的情况下,产物流动方向是来源于一个或多个管的方向。产物流动方向可以在冷却区的过程中变化,例如由于管偏转的原因。
由反应气体释放的热量在间接冷却的过程中在换热器中被传递给传热介质,即没有与传热介质直接接触。传热介质在下文中称为冷却介质。冷却介质因此是低于给定温度的流体,优选是液体(冷却液)。
冷却介质必须连续地除去,从而连续地除去热量。这导致冷却介质相对于产物料流发生连续运动。原则上,全部冷却介质或部分冷却介质可以按照与产物料流不同的方向或与产物料流相同的方向输送,例如按照与产物料流顺流或逆流的方向输送。
术语“逆流”在本发明中表示按照逆流输送的冷却介质具有沿着产物流动方向在第一个点x处的温度Tk(x),并且在处于产物料流(即产物流动的方向)下游的第二点x*处具有温度Tk(x*),其中Tk(x*)低于Tk(x)。因为相同的关联也适用于产物料流Tp的温度,所以“逆流”表示冷却介质的温度Tk沿着产物流动方向降低。
在原则上也可以理解将冷却介质的料流分成一个或多个子料流并实施多于一个的上述流动方向。
但是,根据本发明,冷却介质、即冷却介质的至少一个子料流是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送。优选,全部冷却介质料流在步骤(b)中是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送。但是,优选,至少一个子料流和尤其所有冷却介质是在对于降低来自步骤(b)的温度的至少30%、优选至少50%负责的区域内按照与产物料流逆流的方向输送。特别优选的是将冷却介质的料流在步骤(b)中在整个冷却区上按照与产物料流逆流的方向输送。
逆流流动可以通过不同的方式实现,例如通过与产物料流平行的流动模式,在这种情况下冷却介质按照逆流方向流动;或按照交叉流模式,在这种情况下产物料流和冷却介质的料流在特定点位处交叉。冷却介质的料流可以或者以螺旋的形式排列在产物料流周围。上述措施的中间阶段也是可以理解的。
在第一个优选实施方案中,冷却介质按照与产物料流平行的逆流方式输送(角度为180度)。这可以尤其通过将冷却介质的料流按照在产物料流管周围包裹的方式排列来实现。
在第二个优选实施方案中,冷却介质按照这样的方式输送,使得其按照逆流方向沿着产物料流以螺旋形式输送。
在第三个特别优选的实施方案中,冷却介质按照交叉流方式输送。“交叉流”表示冷却介质的流动与产物料流的流动在至少两个点处交叉,其中选择冷却介质的全体流动方向以使冷却介质按照与产物料流逆流的方向流动。此实施方案可以尤其通过使冷却介质与其中产物流料移动的管(产物管)在第一个接触点处交叉、然后冷却介质偏转并在冷却介质下游和产物料流上游再次交叉产物管来实现。在接触点本身处,冷却料流与产物料流的方向之间的夹角可以是90度或与90度不同,尤其是60-150度,优选大于70度至140度。冷却料流可以在产物管的区域中偏转,即在产物管处或在产物管附近,或在此区域之外偏转。非常特别优选在步骤(b)中在管束式传热器中冷却反应气体。管束式传热器也被本领域技术人员称为管束式换热器,并能进行上述冷却介质的交叉流。术语“管束式传热器”和“管束式换热器”应当在本发明中理解为是同义词。
本发明步骤(b)的目标是足够快速地将产物温度降低到避免形成副产物或转化产物的温度。因此,换热器必须能足够快速地冷却到所需的最终温度或中间温度。同时,逆流原则的措施使得在反应气体进入冷却区的入口处以及在冷却区的其余区域中在反应气体温度和冷却介质温度之间的温差小或温差消失。
在冷却区中的冷却优选通过具有传热比面积为至少300m2/m3反应气体的换热器进行。在冷却区中的传热比面积更优选是至少350m2/m3反应气体,尤其是至少400m2/m3反应气体,最优选是至少450m2/m3反应气体。传热比面积的上限是来自于构造,是例如至多5000m2/m3反应气体,尤其是至多4000m2/m3反应气体。
原则上,有用的换热器是能实行逆流原则的那些。合适的换热器是本领域技术人员公知的。它们优选能达到所需的至少300m2/m3反应气体的传热比面积。
合适的换热器尤其是管束式换热器、板式换热器和螺旋换热器。
用于间接冷却的换热器优选是管束式换热器。管束式换热器能简单地和便宜地实现优选的传热比面积和本发明的逆流原则。
在一个可能的实施方案中,在步骤(b)结束时的温度低于反应混合物的露点温度,使得在反应混合物中存在的异氰酸酯由于冷凝而被至少部分地转化成液相,而光气和氯化氢基本上完全保持在气相中。
进行间接冷却的换热器因此可以设计成冷凝器。间接冷却因此可以进行到使得异氰酸酯至少部分地在冷却区中冷凝的程度。所需的任何其它冷却可以通过其它下游冷却阶段进行(参见下文)。或者,也可以将来自步骤(b)的已冷却、但未冷凝的反应气体供应给其它冷却阶段或直接供应给用于除去低沸点物的塔。
优选首先进行在步骤(b)中的间接冷却达到异氰酸酯和在产物料流中存在的任何高沸点物基本上不会冷凝的温度。这可以有效地防止形成沉积物。
在步骤(b)中的冷却时间优选是0.01-10秒,优选0.02-5秒,尤其是0.05-3秒。这可以有效地防止形成转化产物和副产物。在本发明中,“冷却时间”表示将产物料流从其进入冷却区时的温度冷却到比反应气体的露点高50℃的温度所需要的时间。
在步骤(b)中的冷却区,从装置角度而言,可以按照不同的方式布置。例如,冷却区可以布置在与反应区分开的装置中。或者,在第二个实施方案中,冷却区可以与反应区一起布置在一个装置中,这是优选的。在第二种优选实施方案的情况下,装置优选是管式装置(流动管或管式反应器),在这种情况下在冷却区中的内部管直径与反应区的直径相差至多50%,更优选相差至多20%,尤其是具有相同的直径。这可以防止流动的破坏。更尤其是,能实现经由管束的均匀流动,从而进行均匀的冷却,这进一步减少了转化产物的形成。所提到的流动管优选不包含任何用作挡板的内件。
在一个特别优选的实施方案中,通过间接冷却传递的热量至少部分地用于间接传热给在气相中光气化的至少一种反应物料流。这能通过在步骤(b)中冷却介质的可达到的高温度水平实现。用于从流体向在气相中光气化的至少一种反应物料流间接传热的方法是本领域技术人员公知的。以此方式,可以利用在步骤(b)中获得的热量,并且可以显著降低工艺的能量成本。
合适的冷却介质在原则上是在所需的温度范围内为液体且热稳定的物质。优选使用盐熔体进行间接冷却。优选的盐熔体是碱金属硝酸盐的熔体,尤其是硝酸钠和/或硝酸钾。
在步骤(b)中的冷却之后可以是其它冷却阶段或任选地多个其它冷却阶段。
在一个优选实施方案中,在步骤(b)中的冷却之后是至少一个其它冷却阶段(bb)。在第二个(和其它)冷却阶段中,在阶段(bb)中直接冷却的情况下,冷却原则是不同的;或在阶段(bb)中间接冷却的情况下,步骤(b)和(bb)的特定循环回路是彼此不同的。
在一个优选实施方案中,在根据本发明的第一冷却阶段(b)中,反应气体在第一冷却区中冷却,产物料流是间接地通过在冷却区中的冷却介质冷却,并且如上所述,用于吸收反应气体热量的冷却介质是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送。在第二阶段(bb)中,反应气体随后在第二冷却区中进一步冷却。阶段(bb)之后可以任选地是其它冷却区和冷却步骤(bbb等)。
第二冷却阶段(bb)可以在设计方面与第一冷却阶段(b)不同,或是相似地进行。例如,也可以在第二冷却阶段(bb)中间接地冷却,任选地如上所述按照逆流方向进行。或者,可以在阶段(bb)中直接冷却,这是优选的。这允许形成要进一步减少的沉积物。
如上所述,优选的是产物料流在步骤(b)之后不以冷凝形式存在。但是,优选的是产物料流在步骤(bb)之后至少部分地是冷凝的形式。
在一个特别优选的实施方案中,冷却是在步骤(bb)中通过骤冷进行的。通过骤冷进行的直接冷却是本领域技术人员公知的。
在骤冷过程中,将预先冷却的反应混合物供应给混合装置(骤冷),其中气体的温度通过引入冷却剂液体来降低。此工艺阶段的实施方案可以是:洗涤塔,搅拌容器,泡罩塔,骤冷喷嘴等。所形成的异氰酸酯可以在其中通过与至少一种、优选仅仅一种惰性溶剂接触而从气态反应混合物冷凝出来(洗涤出来),同时过量的光气、氯化氢和任何惰性介质基本上以气态形式通过此处理装置。
骤冷液必须具有对于异氰酸酯的优良溶解性。优选使用有机溶剂。尤其是,使用可被卤原子取代的芳族溶剂。这些液体的例子是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻位或对位异构体或它们的混合物)、三氯苯、1,3,5-三甲基苯(偏三甲苯)、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合物,优选单氯苯。
在本发明方法的一个具体实施方案中,喷入的液体是异氰酸酯的混合物,异氰酸酯和溶剂的混合物,或者异氰酸酯,并且在每种情况下使用的骤冷液可以具有低沸点物的级分,例如氯化氢和光气。优选使用在特定方法中制备的异氰酸酯。在骤冷区中温度的降低可以排除与喷入的异氰酸酯之间的副反应。此实施方案的优点尤其是可以省去除去溶剂的操作。
在另一个优选实施方案中,与至少一种反应物一起使用的惰性介质以及在骤冷中使用的溶剂是相同的化合物。非常特别优选在这种情况下使用单氯苯。
在步骤(bb)中,基本上由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物充分地与所喷入的液体混合。混合进行使得反应混合物的温度从150-250℃降低到100-200℃,优选降低到100-160℃,并且在反应混合物中存在的异氰酸酯通过冷凝到所喷入的液滴中而被全部或部分地转移,同时光气和氯化氢基本上完全地保持在气相中。
在气态反应混合物中存在的异氰酸酯的比例,其优选被转移到骤冷区中的液相中,优选是20-100重量%,更优选50-99.5重量%,尤其是70-99重量%,基于在反应混合物中存在的所有异氰酸酯计。
在气态反应混合物中存在的光气和氯化氢的比例,其优选被转移到骤冷区中的液相中,一般是小于25重量%,优选小于10重量%。
为了根据本发明保持在骤冷液中的光气吸收水平低,骤冷优选在低压力和升高的温度下进行,压力是例如1-5巴,温度是例如100-160℃。
特别优选将惰性溶剂的温度保持高于与胺对应的氨基甲酰氯在骤冷介质中的溶解温度。
原则上,对于此工艺阶段,可以使用本领域技术人员公知的且适用于吸收的所有方法和装置,例如洗涤塔或喷洒骤冷工艺。骤冷可以在一个或多个阶段中进行,优选在一个阶段中进行。骤冷可以另外按照顺流或逆流模式进行,这取决于所用的工艺。
其它合适的骤冷方法例如参见EP-A1403248第2栏第39行至第3栏第18行已知,该文献明确引入该公开的上下文中。此外,骤冷可以如WO2008/055899、WO 2008/055904或WO 2005/123665所述进行,将其全部内容引入本文供参考。
反应混合物流过骤冷区,优选从顶部向下流过。在骤冷区之下布置了收集容器,在此收集容器中液相沉淀、收集并经由出口取出,然后进行后处理。剩余的气相经由第二出口从收集容器取出,并且也进行后处理。
保留在异氰酸酯中的少量副产物可以尤其通过额外的精馏、通过用惰性气体汽提或通过结晶从所需的异氰酸酯分离出来,优选通过精馏进行。
后处理
在步骤(b)和任选其它冷却阶段(bb等)之后,异氰酸酯任选地在步骤(c)中进行后处理以除去副产物和未反应的反应物,这尤其包括蒸发保留在冷凝相中的光气和氯化氢。
用于后处理异氰酸酯的相应方法是本领域技术人员公知的。本领域技术人员可以选择一种或多种合适的后处理工艺,这取决于反应产物的温度和相态,也取决于最后实施的冷却的类型。
在一个优选实施方案中,异氰酸酯通过蒸馏和更优选通过精馏从溶剂中除去。也可以除去包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残余杂质,例如参见DE-A 10260092。
在步骤(c)中,在有或没有惰性介质的情况下,获得基本上由光气和/或氯化氢气体组成的气态料流。氯化氢按照本领域技术人员公知的方式在至少一部分含有光气和/或氯化氢气体和/或惰性介质的这些料流中从光气分离出来。
在另一个优选实施方案中,除去操作进行使得在任何用新鲜光气进行的混合之后、且在与含胺的料流混合之前在含光气的料流中的氯化氢的质量比例是小于15重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%。
含有氯化氢和/或光气和任何来自骤冷的溶剂的混合物优选通过蒸馏和/或洗涤分离。优选按照蒸馏和洗涤的组合方式进行分离操作。
洗涤介质可以尤其是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯((邻位或对位异构体或它们的混合物)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合物,优选单氯苯。特别优选使用与在骤冷中的步骤(bb)中相同的溶剂作为洗涤液。洗涤可以按照顺流或优选按照逆流方式进行。
在组合使用洗涤和蒸馏的情况下,例如压力蒸馏,光气通过用洗涤介质洗涤而从含氯化氢的料流中洗涤出来,洗涤介质优选是甲苯、氯苯或二氯苯。在一个特殊的情况下,光气是以冷凝的形式存在。在洗涤之后从负载的洗涤介质除去光气和氯化氢的操作是优选通过蒸馏或通过解吸进行。优选进行除去操作,从而获得气态的光气料流,其在一个特别优选的实施方案中,任选地在与新鲜光气混合之后,含有的氯化氢含量是小于15重量%。
洗涤和蒸馏是在1-10巴的绝对压力下进行,优选1-5巴绝对压力。
氯化氢/光气分离之后的下游可以是吸附单元,优选活性炭过滤器,在从分离除去的氯化氢料流中,其中痕量的洗涤介质可以从所获得的氯化氢除去。
随后,在一个任选的实施方案中,主要含有光气和如此获得的料流作为进料在本发明方法中循环。
本发明的一个优选实施方案通过图1示意说明。图1用于解释本发明的此优选实施方案,但不起任何限制作用。下文解释的优选实施方案中的各个元素可以有利地与上文所述的实施方案组合。
图1中的符号:
1反应区
2反应器
3冷却装置
4冷却流体料流
5产物料流
6反应物料流
7混合装置
8胺料流
9加热装置
10光气料流
11冷却料流
12冷却区
13任选的补充热源
根据图1描述优选实施方案:
含有至少一种胺和光气的反应物料流(6)进入位于反应器(2)内的反应区(1)。随后,所得的气体料流(产物料流(5))进入位于冷却装置(3)内的冷却区(12),其优选是管束式传热器(管束式换热器)。
产物料流(5)通过冷却料流(11)冷却,其按照与产物料流(5)方向逆流的方向在冷却流体料流(4)内流动,在冷却装置(3)中的冷却流体料流(4)优选是以位于管束式传热器中的偏转装置的形式实施,尤其是偏转板。在一个优选实施方案中,冷却料流在数个点处与产物料流交叉(交叉的结构,参见上文)。产物料流(5)随后离开间接冷却的区域。已加热的冷却料流(11)任选地通过任选的补充热源(13)进一步加热,并随后用于在加热装置(9)中加热胺料流(8)。任选的补充热源(13)可以尤其是电加热装置或用燃烧气体操作的换热器。
已加热的胺料流(8)离开加热装置(9),并通过任选的补充热源(13)进一步加热。在胺料流(8)的预热之后布置的任何任选的补充热源(13)可以如上所述尤其设计为电加热装置或用燃烧气体操作的换热器。随后,预热的胺料流(8)和光气料流(10)进入混合装置(7)。混合装置(7)可以是与反应器(2)分开的装置,或可以整合到反应器(2)中。
Claims (22)
1.一种制备异氰酸酯的方法,包括:
(a)至少一种胺与光气在气相中在反应区中反应,和
(b)随后将反应气体在冷却区中通过间接冷却进行冷却,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质是在冷却区中至少在最高温度的区域中按照与产物料流逆流的方向输送的。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(b)中的冷却是在具有传热比面积为至少300m2/m3反应气体的换热器进行。
3.权利要求2的方法,其中换热器是管束式换热器。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤(b)中的冷却时间是0.01-10秒。
5.权利要求4的方法,其中在步骤(b)中的冷却时间是0.02-5秒。
6.权利要求1-3中任一项的方法,其中异氰酸酯在步骤(b)的过程中不以冷凝的形式存在。
7.权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤(a)中的反应区和在步骤(b)中的冷却区是在一个装置中。
8.权利要求7的方法,其中所述装置是管状的。
9.权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤(b)中的冷却之后是作为步骤(bb)的对反应气体的进一步冷却。
10.权利要求9的方法,其中在步骤(b)和(bb)中的冷却是在每种情况下间接地进行,且其中在步骤(b)和(bb)中的冷却介质是在不同的回路内。
11.权利要求9的方法,其中反应气体在步骤(bb)中直接冷却。
12.权利要求11的方法,其中冷却是通过在步骤(bb)中的骤冷进行的。
13.权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤(b)中被冷却介质吸收的热量是至少部分地用于间接传热给在步骤(a)中反应的至少一种反应物料流。
14.权利要求1-3中任一项的方法,其中用于吸收反应气体热量的冷却介质是盐熔体。
15.权利要求1-3中任一项的方法,其中所用的胺是至少一种具有6-18个碳原子的芳族二胺或至少一种具有2-18个碳原子的脂族二胺。
16.权利要求15的方法,其中所述脂族二胺是脂环族二胺。
17.权利要求1-3中任一项的方法,其中所用的胺是选自至少一种甲苯二胺。
18.权利要求17的方法,其中所用的胺是选自以下的至少一种:甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺。
19.权利要求1-3中任一项的方法,其中所用的胺是选自至少一种二氨基二苯基甲烷。
20.权利要求19的方法,其中所用的胺是选自以下的至少一种:4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和/或2,2’-二氨基二苯基甲烷。
21.权利要求15的方法,其中所用的胺是至少一种具有2-18个碳原子的脂族二胺。
22.权利要求21的方法,其中所用的胺是六亚甲基-1,6-二胺。
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