CN101796022B

CN101796022B - 制备异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN101796022B
Application number: CN200880105011.9A
Authority: CN
Inventors: G·奥尔贝特; T·马特克; C·克内彻; A·戴斯; J·德内克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2028-08-13
Also published as: JP2010536911A; WO2009027232A1; US20100210870A1; KR101572277B1; US8957245B2; EP2188247A1; KR20100075864A; US20130150620A1; CN101796022A; US8558026B2; EP2188247B1

Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。

Description

制备异氰酸酯的方法

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。

为通过将相应胺光气化制备异氰酸酯，原则上存在液相光气化或气相光气化的可能性。在气相光气化中，对反应条件进行选择从而使至少二胺、二异氰酸酯和光气反应组分，但优选所有反应物、产物和反应中间体在这些条件下，更优选直至反应完成，为气态的。本发明仅涉及气相光气化。在本文上下文中，“基本上”指基于所有反应组分至至少50重量％的程度，优选至至少66％的程度，更优选至至少75％的程度，甚至更优选至至少85％的程度，特别至至少90％的程度，尤其至至少95％的程度。液滴的临时形成和/或在气态环境中反应的临时形成的粒状固体将是可能的。

EP1275639A1描述了在具有壁收缩的反应区中将(环)脂族二胺气相光气化。

在混合装置中，将含胺和含光气的反应物料流共轴供入混合区中，其中将含光气的反应物料流引入内部，将含胺的反应物料流引入外部。在反应物料流结合的区域即反应区中，存在流体横截面的进一步减小或轻微扩大，从而使流速由于反应过程中由气体膨胀引起的体积增加而升高。

此设置的缺点在于将胺料流共轴引入外部。由于在壁上胺与光气相比过量存在，这可能导致在混合装置的壁上的形成固体，这促进了副产物形成。

同样，EP1275639A1描述了反应物料流的旋流应在反应物料流结合以前在混合设备中进行，从而使反应物流体中的湍流变速提高，然后当两种反应物料流结合时，混合更快速地进行。

EP1526129A1描述了在混合喷嘴中通过产生旋流的内部构件提高湍流。这产生整个料流的切向涡流，然而，这对不同料流相互混合不具有显著作用。

EP1275640A1描述了在具有反应器的混合管中使(环)脂族二-和三胺气相光气化，其中加速了混合区中的气体流动。

此方法的缺点在于不能在混合开始时立即实现反应物料流之间的最大速度差，并因此也不能实现最小的可能的混合时间。

DE10359627A1公开了其中通过两个光气料流之间的同心环隙混入胺的气相光气化，其中光气料流流过的面积比为1∶0.5-1∶4。

国际申请WO2007/028715公开了其中通过环隙即环形连续间隙计量加入胺和光气的方法。

在所有这些文件中，仅公开了光滑的喷嘴；充其量公开了借助扭转设置的产生湍流的内部构件。

所引用现有技术中已知的混合设备迄今为止没有一个具有在胺料流和光气料流的结合点处永久且令人满意地抑制固体形成的效果。

因此，本发明的目的是开发气相光气化的反应机制，利用所述机制工业规模实施成为可能，且所述机制通过仅存在小的沉积固体倾向变得不易阻塞。

该目的利用通过使相应胺与光气在至少一种，优选正好一种惰性介质存在下在气相中反应而制备异氰酸酯的方法实现，其中使胺、光气和惰性介质的流体在至少一个混合装置中接触，然后使胺与光气相互反应，所述方法包括在混合装置中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质。

本发明进一步提供了三种物质混合喷嘴在气相光气化中计量加入胺、光气和惰性介质流体中的用途。

本发明进一步提供了三种物质混合喷嘴在液相光气化中计量加入胺、光气和惰性介质流体中的用途。

本发明原理通常可应用于尤其在化学反应中需要流体即气态或液体物质快速混合的程序。

这种化学反应优选为其中在反应条件下固体物质作为最终产物或中间体形成的那些。固体形成的原因为固体形成组分相对于平衡溶解度局部过饱和。混合越快，过饱和也越高。相对高的过饱和导致更多固体核的形成并通常导致更小的初级颗粒。当其为中间体时，由于它们具有更大的表面积，小初级颗粒比大初级颗粒远远更快地反应。随后反应的速率因此主要取决于形成的颗粒的大小。对于高时空收率，因此必须在混合装置中产生非常小的颗粒。此外，较大颗粒的形成导致在混合装置中形成沉积物的风险。为防止固体沉积物并实现短混合时间，因此小界面层是目的。

此原理可应用于单相和多相，相互溶混或不溶混介质。

有利地，本发明设备可作为混合胺和光气的混合设备用于通过使相应胺与光气反应制备异氰酸酯中。首先，反应在气相中还是在液相中进行并不重要；它可特别有利地在气相光气化中用作混合设备。

例如EP289840B1或EP1275639A1公开了在气相光气化中借助喷嘴与环隙的组合将胺与光气混合。此混合原理例如如图1所示。

现在已发现通过在用于混合胺、光气流体的混合装置中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质可降低直至抑制混合装置区域中阻塞固体的沉积。

固体沉积的最大倾向发生在图1混合装置中胺料流与光气料流的首次接触点处(见没有标号的箭头)。其原因可能是在接触点处流体的置换(再循环区)，或接触点处进料界面层的重叠区。在这些区中，停留时间提高。光气与胺反应得到异氰酸酯，异氰酸酯可进一步反应得到固体转化产物如脲、二酰亚胺或氰脲酸酯。这些可在接触点区域内沉积并导致混合装置中沉积物的形成。

通过本发明在光气与胺料流之间计量加入惰性介质，防止了在壁附近两种反应料流间的接触。混合因此离开壁处进行，从而使形成较少沉积物是必然结果。

本发明一个实施方案示于图2中：在此实施方案中，在混合装置中于两个光气料流2之间计量加入内部胺料流1。根据本发明，在内侧即在光气料流通道2朝向胺料流1的那侧，在每种情况下均计量加入惰性介质3，从而使光气与惰性介质不发生完全混合直至胺通道的打开点。此时，胺打开点处的光气浓度降低且理想地为0。此时，在打开点仅存在胺和惰性介质，并可防止固体转化产物的形成。

应对进入光气通道中的惰性介质计量加入点至胺料流打开点的距离进行选择，从而使直至那里未发生惰性介质与光气的完全混合。众所周之，湍流中的混合长度为通道大小水力直径的约50倍。因此，惰性介质计量加入点至胺打开点的距离应小于打开点处光气进料水力直径的50倍，优选小于10倍，更优选小于5倍。

为防止过快混合，惰性介质与光气在两种流体接触点处的绝对速度之比应为2∶1-1∶2，优选1.5∶1-1∶1.5，更优选1.2∶1-1∶1.2。

惰性介质与光气的绝对速度的速度差优选小于10m/s，更优选小于8m/s，最优选小于5m/s。

本发明其它实施方案示于图3中：在此实施方案中，在混合装置中于两个光气料流2之间计量加入内部胺料流1。根据本发明，在外侧即在胺流体通道1朝向光气料流2的那侧，在每种情况下均计量加入惰性介质3，从而使直至胺通道的打开点不发生胺与惰性介质的完全混合。此时，在光气通道2打开点处的胺浓度降低且理想地为0。此时，在打开点仅存在光气和惰性介质，且可防止固体转化产物的形成。

应对进入胺通道1中的惰性介质计量加入点至从光气料流2的打开点的距离进行选择，从而使直至那里不发生惰性介质与胺的完全混合。惰性介质计量加入点至光气打开点的距离应小于打开点处胺进料水力直径的50倍，优选小于10倍，更优选小于5倍。

为防止过快混合，两种流体接触点处的惰性介质与胺的绝对速度之比应为2∶1-1∶2，优选1.5∶1-1∶1.5，更优选1.2∶1-1∶1.2。

本发明其它优选的实施方案示于图5中：在此实施方案中，在混合装置中于两个光气料流2之间计量加入内部胺料流1。根据本发明，在每种情况下均在光气通道2与胺料流通道1之间计量加入一种惰性介质3。这起初产生胺料流1与光气料流2的空间分离，从而使在胺通道1打开点处仅胺与惰性介质接触，在光气通道2的打开点处仅光气与惰性介质接触。

除本发明胺料流与光气料流通过惰性介质分离外，例如如图4所示，任选也可在壁与外部光气料流之间计量加入惰性料流：为此，在光气料流2与壁之间计量加入惰性介质的其它料流5，而可在胺料流1与光气料流2之间计量加入惰性介质3，如图1、2或5的实施方案中那样。

其效果是保持反应混合物远离壁，从而使如果有的任何作为中间体形成的固体可仅以降低的程度沉积在反应室的壁上。

在本文上下文中，惰性介质5进入反应混合物4通道中的计量加入点至与光气料流2的结合点的距离起次要作用，条件是保持反应混合物远离壁。

在壁与反应混合物之间的惰性料流的这种计量加入可进行一次或多于一次，例如在反应室中的1-4个点，优选在1-3个点，更优选在1-2个点，最优选在1个点。

在壁与反应混合物之间的惰性料流的这种计量加入对反应室中胺与光气相对于不足组分仅部分转化的点而言尤其有意义，例如至多85％的部分转化率，优选至多75％，更优选至多50％，甚至更优选至多30％，特别是至多15％。由于在反应过程中释放的氯化氢可与游离胺反应且可因此形成可沉淀的固体颗粒，因此在这些区域内固体形成的风险特别高。除这些胺氢氯化物外，胺与异氰酸酯或异氰酸酯相互之间的转化产物如脲、二酰胺或异氰脲酸酯可导致沉积物，其形成可通过本发明程序降低。

虽然较少优选，也可仅在壁与反应混合物4之间一次计量加入惰性介质5而实施本发明，而不在光气料流2与胺料流1之间计量加入惰性介质3。

混合装置可优选为静态混合装置，例如喷嘴混合装置，例如共轴混合喷嘴、Y或T混合机、喷射混合机或混合管。

在共轴混合喷嘴中，在混合管中通过具有小直径的同心管(喷嘴)将一种组分(优选胺)高速引入另一种组分(则优选其为光气)中。

反应器可例如为无内部构件且无移动部件的圆柱形反应空间。

混合/反应装置的一个实施方案描述于EP1275639A1，特别是其中第[0013]-[0021]段和实施例及图1中，在此通过引用将其结合到本文中。然而，与那里的公开内容相反，优选通过内管计量加入胺和光气作为外部料流计量加入。

混合/反应装置的一个实施方案描述于EP1275640A1，特别是其中第[0010]-[0018]段和实施例及图1中，在此通过引用将其结合到本文中。然而，与那里的公开内容相反，优选通过内管计量加入胺和光气作为外部料流计量加入。

混合/反应装置的其它实施方案描述于EP1319655A2，特别是其中第[0015]-[0018]段和实施例及图1中，在此通过引用将其结合到本文中。

如EP1362847A2，特别是其中第[0008]-[0026]段和实施例及图1所述，可行的是安装流速均化器，在此通过引用将其结合到本文中。

如EP1449826A1，特别是其中第[0011]-[0027]段和实施例2及图1-3所述，也可使用并行排列的多个喷嘴，在此通过引用将其结合到本文中。

混合/反应装置的其它实施方案描述于DE10359627A1，特别是其中第[0007]-[0025]段和实施例1及图中，在此通过引用将其结合到本文中。

混合喷嘴的优选实施方案为如WO2008/55895，特别是其中第3页第26行至第15页第31行所述的槽式混合喷嘴以及如其中第15页第35行至第23页第31行及图所述的反应室，在此通过引用将其结合到本文中。

混合装置优选为具有奇数个缝如5、7、9等的槽式混合喷嘴。

在这种槽堆中，各料流可例如以如下顺序计量加入：

光气-[-惰性介质-胺-惰性介质-光气-]_n，其中n≥1

或

惰性介质-光气-[-惰性介质-胺-惰性介质-光气-]_n-惰性介质，其中n≥1n可优选取1或2，更优选1的值。

混合喷嘴的特别优选实施方案为如国际专利申请WO2007/028715，特别是其中第2页第23行至第11页第22行所述的环隙混合喷嘴以及如其中第11页第26行至第21页第15行及图2所述的反应室，在此通过引用将其结合到本文中。

混合装置优选为具有奇数个环隙如5、7、9等的环隙混合喷嘴。

计量加入顺序可类似于就槽堆所述的顺序。

当在光气料流2与壁之间不计量加入惰性介质料流5时，有利的是优选通过以下方法防止本发明混合装置中的固体沉积和阻塞：引入含光气的反应物料流，从而使在反应物料流结合以后含光气的反应物料流流过所有设备壁，且含胺的反应物料流完全为含光气的反应物料流所包围直至存在料流的完全混合或胺的基本完全转化。

因此，优选在内部计量加入胺，从而使所述料流在所有面上为光气料流所完全包裹。虽然较少优选，可能的是其中在内部计量加入光气且在外部计量加入胺的计量加入。此时，优选在壁与胺之间计量加入惰性介质。

可用于气相光气化的胺必须满足特殊需要(见下面)。

胺可为单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺，优选二胺。因此其生成相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯，优选二异氰酸酯。

胺和异氰酸酯可为脂族、环脂族或芳族的，优选脂族或环脂族的，更优选脂族的。

环脂族异氰酸酯为含有至少一个环脂族环体系的那些。

脂族异氰酸酯为仅具有结合在直链或支链上的异氰酸酯基团的那些。

芳族异氰酸酯为具有至少一个结合在至少一个芳环体系上的异氰酸酯基团的那些。

在本申请上下文中，(环)脂族异氰酸酯为环脂族和/或脂族异氰酸酯的简称。

芳族二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些，例如单体亚甲基-2，4′-或4，4′-二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘-1，5-或1，8-二异氰酸酯(NDI)。

二异氰酸酯优选为(环)脂族二异氰酸酯，更优选具有4-20个碳原子的(环)脂族二异氰酸酯。

常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基-1，8-二异氰酸酯、十亚甲基-1，10-二异氰酸酯、十二亚甲基-1，12-二异氰酸酯、十四亚甲基-1，14-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯以及3(或4)，8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物，以及环脂族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。

优选五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

就本发明方法而言，可将那些胺用于反应以得到相应的异氰酸酯，为此胺、其相应的中间体和相应的异氰酸酯在所选择的反应条件下以气态形式存在。优选在反应过程中于反应条件下分解至至多2摩尔％程度，更优选至至多1摩尔％程度，最优选至至多0.5摩尔％程度的胺。在本发明中特别适合的是基于具有2-18个碳原子的脂族或环脂族烃的胺，尤其是二胺。其实例为1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。

同样可将可不显著分解地将其转化成气相的芳族胺用于本发明方法。优选的芳族胺的实例为作为2，4-或2，6-异构体或作为其混合物，例如作为80∶20-65∶35(摩尔/摩尔)混合物的甲苯二胺(TDA)、二氨基苯、2，6-二甲基苯胺、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，优选二胺，特别优选2，4-和/或2，6-TDA。

在气相光气化中，根据定义，目的在于在反应过程中出现的化合物，即反应物(二胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰氯)、最终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物在反应条件下保留在气相中。如果这些或其它组分从气相中沉积出来，例如沉积在反应器壁或其它设备组件上，则这些沉积可能不需要地改变传热或所述组分的流动。由于所得胺氢氯化物易于沉淀出来且仅可困难地再蒸发，这对于存在的由游离氨基和氯化氢(HCl)形成的胺氢氯化物尤其如此。

除根据本发明额外计量加入的惰性介质外，可将用至少一种惰性介质稀释的反应物或仅仅是它们中的一种计量加入混合室中。

惰性介质为在反应温度下以气态形式存在于反应室中且不明显与反应过程中出现的化合物反应的介质。其指小于10摩尔％惰性介质在反应条件下化学反应，优选小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％，最优选小于1摩尔％。

惰性介质通常在反应以前与胺和/或光气混合，但也可独立于反应物料流计量加入。例如可使用氮气、稀有气体如氦气或氩气，或芳烃如氯苯、氯甲苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。

一般而言，以使惰性介质与胺或与光气的气体体积之比为小于1，优选小于0.1，更优选小于0.05的量使用惰性介质。

在实施本发明方法以前，将起始的胺蒸发并加热至200-600℃，优选300-500℃，并通过混合装置供入反应器中，如果合适用惰性气体或用惰性气体的蒸气稀释。

在进行本发明方法以前，同样将用于光气化中的光气加热至200-600℃，优选300-500℃的温度，如果合适用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释。

根据本发明，使用基于氨基过量的光气。通常存在1.1∶1-20∶1，优选1.2∶1-5∶1的光气与氨基的摩尔比。

在本发明方法中，在借助作为入口区的槽引入二胺和光气反应物料流及惰性介质以后两种气态反应物的混合和反应在作为反应室的混合室中进行。

反应通常在混合以后立即随反应物的接触开始。

因此，如果适合与惰性介质混合的反应物的混合在反应室(混合室)的前部进行。

为进行本发明反应，将包含胺或胺混合物的预热料流和包含光气的预热料流连续通入反应器，优选管式反应器中。

反应器通常由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢组成，且具有足以能使二胺与光气在工艺条件下完全反应的长度。

可行的是将流速均化器结合在反应物管线中，例如由EP1362847A已知。然而，对于反应物料流速度的均化，优选反应物管线相对于进料管线直径的长初始长度，其为进料管线直径的2-40倍，更优选4-30倍，最优选5-20倍。

在反应物料流结合以后，如专利EP1275640A1所述的流体横截面的收缩可防止回流，但可优选省去一个。

根据本发明观点，为使胺料流在开始混合以后不与设备壁接触，而是为含光气的反应物料流所包裹，在光气料流之间计量加入胺料流。另外，可通过另外的惰性介质料流5保护设备壁。

对含光气反应物料流的流体横截面进行设置从而使特征混合长度测量结果再次变得尽可能小。由于供应化学计量过量的光气反应物，此外，光气速度优选小于胺速度，必须选择比含胺料流大的横截面积，这也产生更大的特征尺寸。将混合通道长度选为小于200mm，优选小于100mm，更优选小于50mm，甚至更优选小于25mm，尤其小于10mm。将混合通道长度定义为两种或更多种反应物料流的流体成分以相对于反应物料流的流动方向为直角必须通过直至已进行反应物料流的分子混合的最大距离。

胺料流的总面积与光气料流的总面积之比大于0.00002，优选大于0.0002，更优选大于0.002，最优选大于0.02。

胺料流的总面积与光气料流的总面积之比小于5，优选小于1，更优选小于0.5，最优选小于0.2。

为胺引入槽所分隔开的两个光气引入面积的面积比为0.1-10，优选0.2-5，更优选0.4-2.5，非常特别是0.8-1.25，特别是0.9-1.1，尤其是1。

惰性介质料流的面积与相邻胺料流和光气料流的总面积之比大于0.0002，优选大于0.002，更优选大于0.02，且为至多5，优选至多2，更优选至多1。

由于含胺和含光气反应物料流混合的强度和速度显著取决于混合区中待建立的剪切梯度，必须对混合区进行设置从而使剪切梯度特别高。

为此，应首先选择特别高的含胺与含光气反应物料流之间的速度差，且应选择最小的特征长度尺寸，这是由于剪切梯度与速度差和特征长度尺寸的商成比例。

然而，惰性介质料流与相邻料流之间的速度差不应太大，以致由进入的射流形成大的再循环区域。

由于含胺与含光气的反应物料流之间的速度差应高，因此含光气或含胺的反应物料流必须具有高速度。由于进入混合区的胺进料较易形成沉积物和阻塞且在任何情况下应避免胺进料的回流，因此优选将含胺反应物料流的流速选为大于含光气反应物料流的速度。含胺反应物料流的速度越高，在相同剪切速率下也可选择越高的含光气反应物料流的速度。较高的光气速度产生较小的光气进料流体横截面和因此较小的混合通道长度和因此更快的混合。

为实现非常高的胺速度，因此目的为在与光气料流的结合点处于胺料流中确立大于0.6的当地马赫数。

马赫数指当地流速与当地声速之比。在所述方法的具体实施方案中，对含胺反应物料流的进料速率进行选择从而使在胺料流进入混合区的出口处存在正好为1的马赫数。

在调整的胺进料速率的情况下，在这点上的胺料流的压力正好对应于结合点处含光气反应物料流的压力。在未调整的胺进料速率的情况下，胺进料出口处的胺料流的压力大于结合处含光气料流的压力。此时，则存在含胺料流的进一步膨胀，这与压力降至含光气料流的压力有关。调整还是未调整地操作喷嘴取决于含胺料流和混合喷嘴上游含光气料流的上游压力。在其它具体实施方案中，对胺进料速率进行设置从而使在进料中真正实现大于1的马赫数。这可例如通过将含胺料流的进料设置为一个或多个拉伐尔喷嘴的形式实现，所述喷嘴的特征是流体横截面起初变窄直至得到为1的马赫数，然后再次变宽，这导致所述流体的进一步膨胀和加速。为实现超声速流动(马赫数大于1)，胺槽压力与混合区压力之比必须大于所谓的临界压力比。压力比越高且胺料流的槽温度越高，可实现的最大速度越高。然而，由于胺反应物通常在过高温度下热损害，可确立不太高的温度。由于胺蒸气压力，也不能如所需提高上游胺压力。因此，优选对胺进料进行设置，从而使在含胺反应物料流中，直接在与含光气料流的结合处，或在未调整喷嘴的情况下恰好在其下游，确立0.6-4，更优选0.7-3，甚至更优选0.8-2.5，尤其是0.9-2.0的马赫数。所述马赫数可由本领域技术人员以简单方式利用已知的槽温度和已知的物质数据转换成流速。同样，本领域技术人员可根据给出的马赫数和物质数据计算所需的上游压力。

如上所述，胺料流进入混合区中的高进入速度用于实现含胺与含光气反应物料流之间的非常大的速度差。此外，高流速局部降低系统压力及因此的反应物浓度和温度，这导致反应速率的降低和因此的混合任务简化。为实现非常短的混合通道长度，目的同样是必须选择尽可能高的含光气反应物料流的流速，但不会太大地降低含胺与含光气反应物料流之间的速度差。为此，对光气料流的横截面积进行选择以产生0.2-2.0，优选0.3-1.5，更优选0.4-1.0，甚至更优选0.5-1.0，尤其是0.7-1.0的马赫数。在本发明混合装置中，对含胺反应物料流的流体横截面进行设置从而使首先确保高操作稳定性，且另外保持非常短的混合通道长度。因此，选择供应含胺反应物料流特异性的长度尺寸为0.5-50mm，优选0.75-25mm，更优选1-10mm，最优选1-5mm。特征长度尺寸指流体横截面的最小长度尺寸，即在间隙的情况下为间隙宽度，或在圆孔的情况下为孔径。

优选将混合装置中的各反应物以20-400米/秒，优选25-300米/秒，更优选30-250米/秒，甚至更优选50-200米/秒，特别是大于150-200米/秒，尤其是160-180米/秒的流速供入反应器中。

在本发明一个可能的实施方案中，可行的是将光气料流，尤其是外部光气料流以比它们包围的胺料流更高，更优选以高至少10m/s，甚至更优选高至少20m/s，尤其是高至少50m/s的流速引入混合室中。

然而，也可能和可行的是将外部光气料流以比胺料流更高的流速引入混合室中，将内部光气料流以较低流速引入。这构成本发明的其它可能的实施方案。

在本发明优选的实施方案中，可行的是将光气料流，尤其是外部光气料流以比它们包围的胺料流更低，更优选以低至少50m/s，甚至更优选低至少60m/s，甚至更优选低至少80m/s，尤其是低至少100m/s的流速引入混合室中。

在本发明优选的实施方案中，在多个光气料流的情况下，这些正好连接在一根具有低压降且无其它调节装置的光气进料管线上，从而使光气流动的速率大约相同。

同样，在多个胺料流的情况下，它们优选正好连接在一根具有低压降且无其它调节装置的胺管线上，从而使胺流动的速度大约相同。

然而，也可将槽中的光气和/或胺料流各自与至少一根独立调节进料管线相连，从而使对各管线而言速度可单独且相互独立地调整。

反应物进入具有速度矢量的混合室中。速度矢量可分解成轴向、径向和切线方向分量。将轴向理解为指速度矢量平行于混合空间的纵轴的方向分量。将径向理解为指速度矢量由外部指向纵轴即与纵轴成直角的方向分量。将切线方向理解为指速度矢量平行于混合室边缘即圆周运动的方向分量。

对于反应物料流的混合，确立的混合的改进可通过将产生切线速度的元件例如结合到进入混合室中的过量组分的子流的进料管线中而实现。适合的产生切线速度的元件将例如为引入进料管线中的螺旋扭带(螺旋)、圆形或矩形导流板(导流桨)等。产生切线速度的内部构件的作用是提高喷嘴流体中不同组分的流体层之间的剪切力。

其它实施方案也可通过提供具有旋流的惰性介质料流构建。然而，较少优选这个方案。

为产生切线速度，一种或多种反应物料流进料管线的切线进入也是可能的，或在一种或多种反应物料流径向流入的情况下桨环也是可能的。

另外，可行的是将光气和胺料流引入具有反向旋转切线速度的混合室中，例如通过将光气料流计量加入具有沿着反应器的纵轴看顺时针切线速度的混合室中，以逆时针切线速度交错引入胺料流。

由如此计量加入的料流的切线速度矢量和轴向速度矢量形成的累积矢量与反应器纵轴围成的角对一组料流如光气料流而言可为5-85°，优选17-73°，更优选30-60°，对其它料流如胺料流而言为-5至-85°，优选-17至-73°，更优选-30至-60°。

另外，可行的是将流体计量加入具有不同径向速度的混合室中。此时，在由径向速度矢量和轴向速度矢量形成的累积矢量与纵轴之间确立角。此角通常对应于混合室相应计量通道与纵轴的角。负角指从内向外计量加入，正角指从外向内计量加入；0°角指平行于混合室的纵轴的流动，90°角指相对于混合室的纵轴为直角的流动。

可将外部光气料流通过混合装置以0-90°，优选5-90°，更优选7-65°，甚至更优选15-35°，尤其是18-30°的径向角计量加入混合室中。

本发明优选的实施方案通过以相对于混合室的纵轴为约90°，优选正好90°的角计量加入光气料流，平行于混合室的纵轴计量加入胺料流而构建。此时，胺料流为优选通过围绕胺料流的环隙计量加入的惰性介质所包封。

可将胺料流以-50°至+50°，优选-25至25°，更优选-10至10°，最优选-3至+3°的径向角计量加入混合室中。

可将内部光气料流通过混合装置以0至-85°，优选-5至-85°，更优选-7至-65°，甚至更优选-15至-35°，尤其是-18至-30°的径向角计量加入混合室中。

当外部光气料流和胺料流彼此围成1-60°，优选7-50°，更优选15-45°，更优选18-35°的径向角时是有利的。

当胺料流和内部光气料流彼此围成1-60°，优选10-50°，更优选15-45°，更优选18-35°的径向角时也是有利的。

为实现将胺基本完全转化成有价值的特殊产物，通过上述措施实现了小于10ms，优选小于5ms，更优选小于2ms，甚至更优选小于1ms，尤其小于0.5ms的含光气料流与含胺料流的混合时间。将混合时间定义为从胺进料排出直至其中确立大于或等于4的光气/胺比例的流体成分所需的最大时间。时间在每种情况下均从流体成分排出胺进料时计算。

反应室

反应室在前部区域中含有混合室，如果合适与惰性介质混合且为惰性介质料流分隔开的光气、胺的混合物的气态混合物的混合主要在所述混合室中进行，这通常伴随着反应的开始。在反应室的后部，则主要仅进行反应，至多是较少程度上的混合。

为了区别，混合室可指其中反应物的混合进行至99％程度的反应室区域。在本发明优选的实施方案中，混合室中的转化率即所用胺的消耗小于15％。混合度指局部平均混合比与混合以前起始混合比的差相对于混合以后平均最终混合比与混合以前初始混合比的差之比。关于混合比的概念，例如见J.Warnatz，U.Maas，R.W.Dibble：Verbrennung[燃烧]，SpringerVerlag，BerlinHeidelbergNewYork，1997，第2版，第134页。

本发明在胺料流与光气料流之间进行惰性介质的计量加入在混合装置区域内仅产生这两种组分的降低混合。在离混合装置的特定距离处，然后进行光气与胺的正常混合。

将反应器理解为指含有反应室的技术设备。它可为由现有技术已知的所有常规反应室，其适于非催化、单相气体反应，优选适于连续非催化、单相气体反应，且经受得住所需的中等压力。用于与反应混合物接触的合适材料例如为金属如钢、钽、镍、镍合金、银或铜，玻璃，陶瓷，搪瓷或其均匀或非均匀的混合物。优选使用钢反应器。反应器的壁可为水光滑的或有轮廓的。适合的轮廓例如为裂纹或波纹。

如提交日为2006年12月11日的未公开欧洲专利申请06125811.7所述，当所用材料，优选用于混合装置和/或反应器的材料，更优选用于反应器的材料具有低粗糙度时可能是有利的，在此通过引用将其完全结合在本公开上下文中。

通常可使用由现有技术已知的反应器设计。反应器的实例由EP-B1289840，第3栏第49行至第4栏第25行，EP-B1593334，WO2004/026813，第3页第24行至第6页第10行，WO03/045900，第3页第34行至第6页第15行，EP-A11275639，第4栏第17行至第5栏第17行，和EP-B1570799，第2栏第1行至第3栏第42行已知，通过引用将其各自明确地结合在本公开范围中。

优选使用管式反应器。

同样可使用基本立方形的反应室，优选板式反应器或板式反应室。特别优选的板式反应器的宽与高之比为至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少5∶1，尤其是至少10∶1。宽与高之比的上限取决于所需的反应室容量，且原则上没有限制。已发现技术可行的反应室为宽与高之比为至多5000∶1，优选至多1000∶1的那些。

反应室中光气与胺的反应在大于0.1巴至小于20巴，优选0.5-15巴，更优选0.7-10巴的绝对压力下进行。在(环)脂族胺的反应的情况下，绝对压力最优选为0.7-5巴，特别是0.8-3巴，尤其是1-2巴。

通常混合设备进料管线中的压力高于上述反应器中的压力。根据混合设备的选择，在此压力下降。进料管线中的压力优选比反应室中高20-2000毫巴，更优选30-1000毫巴。

在一个可能的实施方案中，反应器由许多反应器组成。在一个可能的实施方案中，混合装置不需要为独立的设备；相反，可能有利的是将混合装置整合到反应器中。由混合装置和反应器组成的整合装置的一个实例为管式反应器与装有法兰的喷嘴的整合装置。

在本发明方法中，光气与胺的反应在气相中进行。将气相中的反应理解为指在气态将相互反应的反应物料流和中间体转化成产物，且在反应过程中通过反应室期间，至少95％程度，优选至少98％程度，更优选至少99％程度，甚至更优选至少99.5％程度，特别是至少99.8％程度，尤其是至少99.9％程度地保留在气相中。

中间体例如为由二胺形成的单氨基单氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、单氨基单异氰酸酯和单异氰酸酯基单氨基甲酰氯，以及氨基化合物的氢氯化物。

在本发明方法中，对反应室中的温度进行选择从而使其基于存在于反应室中的压力条件高于所用二胺的沸点。根据所用胺和确立的压力，在反应室中产生大于200℃，优选大于260℃，更优选大于300℃的有利温度。通常，温度为至多600℃，优选至多570℃。

在本发明方法中，反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒与小于5秒，优选大于0.01秒至小于3秒，更优选大于0.015秒至小于2秒。在(环)脂族胺的反应的情况下，平均接触时间可甚至更优选为0.015-1.5秒，特别是0.015-0.5秒，尤其是0.020-0.1秒，通常为0.025-0.05秒。

将平均接触时间理解为指从反应物混合的开始直至它们离开反应室进入后处理阶段的时间推移。在优选的实施方案中，本发明方法反应器中的流体的特征在于博登斯坦数大于10，优选大于100，更优选大于500。

在优选的实施方案中，对反应室的尺寸和流速进行选择从而使对混合物而言存在湍流，即雷诺数为至少2300，优选至少2700的流体，其中雷诺数由反应室的水力直径形成。

气态反应混合物优选以10-300米/秒，优选25-250米/秒，更优选40-230米/秒，甚至更优选50-200米/秒，特别是大于150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流速流过反应室。

由于湍流，实现了如EP570799所述具有通常不大于6％的低标准偏差的窄停留时间分布和充分混合。不需要另外倾向于阻塞的措施，例如EP-A-593334所述的收缩。

可行的是将流量均化器结合在反应器中，例如如EP1362847A可知。

反应容积可为由其外表面温度控制的。为建造具有高装置容量的生产设备，可将多个反应器管并联连接。然而，反应也可优选绝热地进行。这指加热或冷却能料流不通过技术措施流经反应容积的外表面。

在优选的实施方案中，对反应条件进行选择从而使反应室出口处反应气体的光气浓度大于25mol/m³，优选30-50mol/m³。此外，在反应室出口处通常存在大于25mol/m³，优选30-100mol/m³的惰性介质浓度。

反应室在流动过程中可具有均匀直径或具有一系列收缩或变宽。这例如描述于WO2007/028715，第14页第29行至第20页第42行中，在此将其明确地结合在本文中。

然而，根据本发明，反应室的结构在组分的混合中不起任何作用。

流过的反应器空间可装有静态混合机，例如规整填料、无规填料、织物、穿孔或开槽板；然而，所述空间优选非常基本上不含内部构件。

反应室中安装导流板也是可能的。适合的产生湍流的元件将例如为插入的螺旋扭带、圆形或有角斜板等。

为了即便在胺和光气大流速的情况下保持如常见于工业规模上异氰酸酯制备中的短混合通道长度和因此的短混合时间，一种可能是许多小混合喷嘴与相邻混合和反应区并联连接，此时，并联连接的装置通过壁相互分开。此工艺变化形式的优点在于相对有利的混合和反应区的长与直径之比。此比例越大，流体的停留时间分布越有利(越窄)。在同样的停留时间和流速下，因此借助许多并联连接的装置可提高长与直径之比，并因此也使停留时间分布变窄。为使设备复杂性最小，各反应区通向结合的后反应区，在其中进行胺的剩余转化。

淬灭

在反应以后，将气态反应混合物优选在大于130℃的温度下用溶剂洗涤(淬灭)。优选的溶剂为任选被卤原子取代的烃，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、邻二氯苯、三氯苯、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、氯萘、十氢化萘和甲苯。所用溶剂更优选为单氯苯。所用溶剂也可为异氰酸酯。在洗涤中，将异氰酸酯选择性地转移至洗涤液中。随后将剩余气体和所得洗涤液优选通过精馏分成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。

一旦反应混合物已在反应室中转化，就将它引入具有淬灭的后处理设备中。其优选为所谓的洗涤塔，其中将形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝从气态混合物中取出，同时使过量光气、氯化氢和如果合适惰性介质以气态形式通过后处理设备。优选将惰性溶剂的温度保持在与胺对应的氨基甲酰氯在所选淬灭介质中的分解温度之上。特别优选将惰性溶剂的温度保持在与胺对应的氨基甲酰氯的熔点之上。

通常，后处理设备中的压力低于反应室中的。所述压力优选比反应室中的压力低50-500毫巴，更优选80-150毫巴。

洗涤可例如在搅拌容器或其它常规设备中，例如在塔或混合机沉降器设备中进行。

在工艺技术方面，在本发明方法中可使用对洗涤而言本身已知的所有萃取和洗涤方法和设备，例如Ullmann工业化学百科全书(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，第6版，1999电子版，章节：液-液萃取-设备中所述的那些。例如这些可为一步或多步，优选一步萃取，以及并流或逆流模式，优选逆流模式的那些。

淬灭可例如如EP1403248A1，特别是其中第[0006]-[0019]段和实施例以及图1和2所述设计，在此通过引用将其结合在本文中。

淬灭可例如如WO2008/55899，特别是其中第3页第30行至第11页第37行以及实施例1和图所述设计，在此通过引用将其结合在本文中。

淬灭可例如如WO2008/055904，特别是其中第3页第26行至第16页第36行以及实施例1和图所述设计，在此通过引用将其结合在本文中。

淬灭可优选如WO2005/123665，特别是其中第3页第10行至第8页第2行和实施例所述设计，在此通过引用将其结合在本文中。

在此淬灭区中，将主要由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的液体强烈混合。混合通过将反应混合物的温度由200-570℃降低至100-200℃，优选至140-180℃，并将存在于反应混合物中的异氰酸酯通过冷凝完全或部分转移至喷入的液滴中，而光气和氯化氢则基本完全保持在气相中而进行。

在淬灭区中存在于转移至液相中的气态反应混合物中的异氰酸酯的比例基于存在于反应混合物中的异氰酸酯优选为20-100重量％，更优选50-99.5重量％，尤其是70-99重量％。

反应混合物优选由上向下流过淬灭区。在淬灭区以下设置收集容器，液相在其中分离，收集，经由出口从反应室中取出并然后后处理。剩余气相经由第二出口从反应室中取出并同样地后处理。

淬灭可例如如EP1403248A1所述或如国际申请WO2005/123665所述进行。

为此，液滴借助一种物质或两种物质雾化器喷嘴，优选一种物质雾化器喷嘴产生，并根据所述实施方案产生10-140°，优选10-120°，更优选10°-100°的喷雾锥角。

借助雾化器喷嘴喷入的液体必须具有良好的异氰酸酯溶解性。优选使用有机溶剂。特别使用可被卤原子取代的芳族溶剂。

在所述方法的具体实施方案中，喷入的液体为异氰酸酯混合物、异氰酸酯与溶剂的混合物或异氰酸酯，此时，在每种情况下所用淬灭液体均可具有部分低沸物如HCI和光气。优选使用在特定方法中制备的异氰酸酯。由于淬灭区中温度的降低导致反应停止，可排除与喷入的异氰酸酯的副反应。此实施方案的优点尤其是可省去溶剂的去除。

在可选择的优选实施方案中，与至少一种反应物一起使用的惰性介质和用于淬灭中的溶剂为相同化合物；在本文上下文中，非常特别优选使用单氯苯。

保留在异氰酸酯中的少量副产物可通过额外精馏，通过用惰性气体汽提或结晶，优选通过精馏从所需异氰酸酯中分离。

在随后的任选提纯阶段，将异氰酸酯优选通过蒸馏从溶剂中取出。此时同样可除去包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残余杂质，例如如DE-A110260092所述。

实施例

在用于将1，6-六亚甲基二胺气相光气化为1，6-六亚甲基二异氰酸酯的微型装置系统中，将1.77kg/h99.2重量％1，6-六亚甲基二胺与0.8重量％氮气的混合物加热至365℃，并在共轴混合喷嘴中与15kg/h温度为365℃的光气混合。中心胺进料的开口直径为1.0mm，将光气通过3mm的环隙供入直径为5.2mm的混合管中。

在系统运行过程中，仅在几分钟后出现压降的升高，这归因于喷嘴区中的沉积物且最终导致装置的停机。

根据本发明，然后在中心胺入口与光气间隙之间安装用于计量加入作为惰性介质的约0.35kg/h氮气的1mm环隙。然后将系统无压降显著升高地操作几小时。在拆卸和分解喷嘴以后，在混合区的区域内没有发现沉积物。

图

图1：在气相光气化中用喷嘴与环隙的组合将胺与光气混合

图2：本发明实施方案

图3：本发明实施方案

图4：本发明实施方案

图5：本发明实施方案

标号列表：

1胺料流

2光气料流

3惰性介质

4反应混合物

5惰性介质

Claims

1.一种通过使相应胺与光气在至少一种惰性介质存在下于气相中反应而制备异氰酸酯的方法，其中使胺、光气和惰性介质的流体在至少一个混合装置中接触，然后使胺与光气相互反应，所述方法包括在混合装置中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质，从而使胺打开点处的光气浓度降低，进而使光气与惰性介质不发生完全混合直至胺打开点，和/或在光气打开点处的胺浓度降低，进而使胺与惰性介质不发生完全混合直至光气打开点。

2.根据权利要求1的方法，其中至少在一个内部胺料流与一个外部光气料流之间计量加入惰性介质。

3.根据权利要求1的方法，其中在每种情况下均在一个流动胺料流1与两个流动光气料流2之间计量加入一个惰性介质料流3。

4.根据权利要求3的方法，其中在每种情况下均在光气料流通道2朝向胺料流1的那侧将一个惰性介质3计量加入光气料流2中。

5.根据权利要求3的方法，其中在胺流动通道1朝向光气料流2的那侧将惰性介质3计量加入胺料流1中。

6.根据权利要求1的方法，其中在光气料流2与壁之间额外计量加入其它惰性介质料流5。

7.根据权利要求2的方法，其中在光气料流2与壁之间额外计量加入其它惰性介质料流5。

8.根据权利要求3的方法，其中在光气料流2与壁之间额外计量加入其它惰性介质料流5。

9.根据权利要求4的方法，其中在光气料流2与壁之间额外计量加入其它惰性介质料流5。

10.根据权利要求5的方法，其中在光气料流2与壁之间额外计量加入其它惰性介质料流5。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中混合装置为环隙混合喷嘴。

12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中混合装置为槽式喷嘴。

13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在混合装置中以相对于混合室的纵轴为约90°的角计量加入光气料流，平行于混合室的纵轴计量加入胺料流，其中胺料流为惰性介质所包围。

14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中混合在选自共轴混合喷嘴、Y混合机、T混合机、喷射混合机和混合管的混合设备中进行。

15.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中惰性介质选自氮气、氦气、氩气、氯苯、氯甲苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳和一氧化碳。

16.三种物质混合喷嘴在气相光气化中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质中的用途。

17.三种物质混合喷嘴在液相光气化中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质中的用途。