TWI501944B - 在氣相中製備異氰酸酯之方法 - Google Patents

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Description

在氣相中製備異氰酸酯之方法 發明背景
本發明涉及一種藉由使相應的一級胺和光氣反應而製備芳族異氰酸酯的氣相方法。在此方法中，光氣與一種或多種芳族一級胺在反應器中，在高於所述胺(類)的沸點的溫度下反應，所述反應器具有對流動方向基本上旋轉對稱(essentially rotationally symmetric)的反應空間。在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間區段(section)中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒。在此反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速。
大量製備異氰酸酯，且將其主要作為製備聚胺基甲酸酯的起始材料。它們通常藉由相應的胺(類)與光氣反應製備。一種可能的製備異氰酸酯的方法是在氣相中胺(類)與光氣的反應。此方法通常被稱為氣相光氣化，其特點在於，對反應條件進行選擇，使得在選定的條件下，至少反應組分(即胺、異氰酸酯和光氣)為氣態，但是優選所有的提出物(educt)、產物和反應中間產物都為氣態。氣相光氣化的優點包括減少光氣滯留(hold-up)，避免產生難以光氣化的中間產物，以及提高反應產率。本發明只涉及氣相光氣化。由先前技術獲知藉由一種或多種胺和光氣在氣相中反應製備異氰酸酯的各種方法。
EP-A-289 840描述了藉由氣相光氣化製備二異氰酸酯，在氣相光汽化中在200和600℃之間的溫度下，在沒有活動部件的圓柱形空間內採用亂流。由於用活動部件給料，降低了光氣放出的危險。因為有可能實施EP-A-289 840所述的方法，根據EP-A-289 840的教導，對於各種尺寸的管式反應器以及反應空間內的流速來說，使得在反應空間中產生特徵為雷諾數至少2500、優選至少4700的亂流是必需的。根據EP-A-289 840的教導，如果氣態反應的組分能夠以大於90公尺/秒的流速通過反應空間，則通常可以保證產生此種亂流。由於圓柱形空間(管子)內的亂流，不考慮靠近壁的流體部分，管內達到較佳的流動均勻分佈，因此得到相對窄的停留時間分佈，如EP-A-570 799所述，這會導致減少固體形成。EP-A-289 840所揭示的方法的一個缺點是，由於必須採用高流速，只有在使用很長的混合管和反應器管的情況下，才有可能得到胺完成反應所需的停留時間，尤其是如果使用芳胺的情況。
EP-A-570 799揭示了一種製備芳族二異氰酸酯的方法，其中相關的二胺與光氣的反應在管式反應器中、在二胺的沸點以上的溫度下、在0.5-5秒的平均接觸時間內進行。如該說明書所述，反應時間過長以及過短都會導致不希望的固體形成。因此，揭示了一種方法，其中與平均接觸時間的平均偏差小於6%。藉由在特徵為雷諾數高於4000或者博登施泰(Bodenstein)數高於100的管式流(tubular flow)條件下進行反應，實現保持該接觸時間。如果管式流的特徵是雷諾數高於4,000，其還是有缺點的，因為高流速使得只有在很長的混合管和反應器管內，才有可能達到完成胺的反應所需的停留時間。根據EP-A-570 799的教導，也可藉由以下方式獲得特徵為博登施泰數至少為100的近似理想活塞流：在反應管中使用安裝的一些元件，這些元件能夠阻礙層流分佈的形成，且具有形成均勻的流鋒(flow front)的效果。其中揭示了三維細金屬絲網格形式或者填料主體形式的安裝元件。這些方法的變化形式的一個缺點是，由於所述安裝的元件，在反應管中形成沉澱的風險提高了。這些沉澱會導致堵塞以及/或者所追求的近似理想活塞流中的不均勻性。
EP-A-699 657描述了一種在氣相中製備芳族二異氰酸酯的方法，其中相關的二胺與光氣的反應發生在由兩個區(zone)組成的反應器中。第一個區約占反應器總體積的20-80%，在第一區中進行理想的混合。第二區占反應器總體積的80-20%，其特徵為活塞流。第二反應區優選設計為管式反應器。但是由於至少20%的反應體積以理想方式返混，結果是不一致的停留時間分佈，這可能會導致非所欲的固體形成增加。
許多申請案的標的是利用噴射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn. 44(1972)，第1055頁，圖10)，對用於氣相光氣化的管式反應器的使用進行最適化(例如EP-A-570 799所揭示)。
EP-A-1 362 847教示了使通過管式反應器的環形空間饋入的提出物物流均勻，以及將兩股提出物物流盡可能靠近中心地饋入管式反應器中，對反應區的穩定性具有很大的積極影響，因此對總的氣相反應也具有很大的積極影響。由於反應過程更穩定，觀察到的溫度變化顯著減小，且不使用該文中所揭示的測量方法觀察到的溫度分佈的不對稱性幾乎完全消失。EP-A-1 362 847還教示了溫度分佈中的溫度變化和不對稱性會導致副產物的形成，這會在反應器內造成結塊和堵塞，因此會縮短反應器的使用壽命。但是，EP-A-1 362 847中沒有揭示將其所揭示的方法轉化為工業規模的具體說明。
如EP-A-1 555 258所述，如果使用的管式反應器的尺寸增大，則還必須增大混合噴嘴的尺寸，所述混合噴嘴經常設計成平滑的噴嘴形式。但是隨著平滑噴嘴直徑尺寸增大，由於所需的擴散路徑較長，中心噴嘴的混合速度也降低，以及返混的風險提高，這又會導致形成聚合物雜質，因而造成在反應器中固體結塊。根據EP-A-1 555 258的教導，如果一股提出物物流能夠通過與另外的提出物物流同心設置的環形間隙以高速噴射出來，則可以消除上述缺陷。因此，混合的擴散路徑很小，以及混合時間很短。因此所述反應可以以高選擇性進行，得到所欲的異氰酸酯。由此減少了聚合物雜質的形成，以及減少了結塊現象的產生。EP-A-1 55 258還教示了與使用常規平滑噴嘴的時候相比，使用的各種組分在混合處的速度類似，則結果是在反應系統中達到最高溫度所需的反應空間顯著縮短。
根據EP-A-1 526129，中心噴嘴中提出物物流中的亂流增加，對於反應物的混合具有積極影響，因此對於總的氣相反應也具有積極影響。由於混合更佳，形成副產物的傾向降低，以及所需停留時間顯著縮短，因此反應器結構長度顯著縮短。EP-A-1 526129教示了如果使用螺旋盤管作為中心噴嘴中的產生亂流的安裝元件，則混合區可以縮短到其初始長度的42%。
EP-A-1 449 826揭示了一種藉由相應的二胺的光氣化製備二異氰酸酯的方法，在此方法中，任選地用惰性氣體或者惰性溶劑的蒸氣稀釋的氣態二胺和光氣分別加熱至200-600℃的溫度，然後在管式反應器中混合和反應。在此方法中，在管式反應器中沿著其軸平行排列設置了數量n2個噴嘴，通過所述n個噴嘴將包含二胺的物流饋入管式反應器中，且通過其餘的自由空間將光氣物流饋入管式反應器中。根據EP-A-1 449 826，此種方法的優點包括與具有相同橫截面面積的單噴嘴(獨立噴嘴)的情況相比可以縮短混合時間，同時可以縮短在反應器內所需的停留時間(投資成本的優點)。
WO2007/028715的標的是使用噴射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn. 44(1972) p. 1055，Fig. 10)對例如EP-A-570 799所揭示的用於氣相光氣化的管式反應器的使用進行進一步改進。WO2007/028715揭示了一種在具有混合器和反應空間的反應器中，使相應的胺在氣相中光氣化，而製備異氰酸酯的方法。根據WO2007/028715，所述反應空間在前部區域包括混合空間，在該混合空間中，主要使氣態提出物光氣和胺進行混合，任選地還與惰性介質進行混合，通常該混合的同時反應開始。根據WO2007/028715，然後在反應空間的後部區域主要僅僅發生反應，且最多僅發生很少的混合。較佳的是，在WO2007/028715所揭示的方法中，使用以下的反應空間：其對流動方向旋轉對稱，可以在流動的過程中，沿反應器的縱軸，將其在結構上基本分成最多達四個縱向區段。所述縱向區段的流經橫截面面積尺寸是不同的。所揭示的方法的一個缺點是，其流速高，為10-300公尺/秒，優選40-230公尺/秒，更優選50-200公尺/秒，更加優選大於150至最高190公尺/秒，最優選160-180公尺/秒，氣態反應混合物以該高流速通過反應空間。如EP-A-570 799所述，因為高流速，只有在很長的反應器管內才有可能達到完成胺反應所需的停留時間，尤其是如果使用芳族一級胺的情況。另一個缺點是，反應空間的流經橫截面面積是由管式反應器的體積主體產生的，因此要將所揭示的反應器結構轉化為工業規模反應器，其構建方面是昂貴的。管式反應器中的體積主體的另一個缺點是，與EP-A-570 799教示的安裝的元件類似，增大了反應管內形成沉澱的風險，由此會導致堵塞，從而縮短反應器使用壽命。
WO2008/055898揭示了一種在反應器中使相應的胺在氣相中進行光氣化而製備異氰酸酯的方法，在此方法中(與WO2007/028715類似)，所使用的反應器具有混合器和反應空間，以及在流動的過程中，可以沿著反應器的縱軸在結構上將所述旋轉對稱的反應空間分為最多四個縱向區段，所述縱向區段的流經橫截面面積尺寸是不同的。但是，與WO2007/028715相比，所述流經橫截面面積的變化不是藉由安裝在管式反應器中的體積主體，而是藉由反應器外壁相應的變寬或收縮獲得的。所揭示的方法的一個缺點是，氣體反應混合物通過反應空間的流速高，為10-300公尺/秒，優選40-230公尺/秒，更優選50-200公尺/秒，更加優選大於150至190公尺/秒，最優選160-180公尺/秒，根據WO2008/055898的教導，在具有相同或者增大的面積的區段內，對面積進行選擇，使得反應混合物的平均速度大體上大於60公尺/秒。與WO 2007/028715中揭示的方法相比，WO2008/055 898中所揭示的方法確實能夠避免在反應空間中使用體積調節部件，並因此減少形成沉澱的風險，但是仍然存在高流速的缺點。因為高流速，只有在很長的反應器管內才有可能獲得完成胺反應所需的停留時間，尤其是如果使用芳族一級胺的情況的情況。
EP-A-1 275 639還揭示了使用一種反應器使相應的胺和光氣在氣相下光氣化而製備異氰酸酯的方法，在所述反應器中，在兩種提出物混合之後，在流動方向上反應空間的流經橫截面面積變寬。根據EP-A-1 275 639的教導，所述流經橫截面面積的變寬可以是突然變寬，以及所揭示的方法中採用的反應器的反應空間的流經橫截面面積可以階梯式(cascade-like)變化以及/或者連續變化。根據EP-A-1 275 639的教導，如果採用階梯式變化以及/或者連續變化，可以對反應混合物沿反應器軸的速度進行調節。根據EP-A-1 275 639的教導，橫截面的變窄或者優選略微變寬最多至起始橫截面積的兩倍，優選最多1.5倍，由於體積的增大，使流動穩定，並抵消了返流的風險，可以導致在反應過程中加速流動。藉由適當地選擇使橫截面面積變寬，可以在反應器的長度上將反應混合物的流速剛好保持恒定。因此，對於固定長度的反應器，可用的反應時間增加。
 發明之摘述
目前已發現，如果滿足以下條件(a)和(b)，就可以藉由在具有對流動方向基本旋轉對稱的反應空間的反應器中，在氣相中使相應的胺與光氣光氣化而製備芳族異氰酸酯：(a)在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒，(b)在此反應空間區段內(即胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4至80%的區域內)，所述反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速。
 本發明之詳述
已經發現，如果滿足以下條件(a)和(b)，就可以藉由在具有對流動方向基本旋轉對稱的反應空間的反應器中，在氣相下使相應的胺與光氣光氣化，而製備芳族異氰酸酯：(a)在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒，(b)在此反應空間區段內(即胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4至80%的區域內)，所述反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速。結合使用根據本發明的反應器與根據本發明的反應條件的益處是特別驚人的，這是因為儘管沒有藉由高流速使反應混合物的流動穩定，而且沒有藉由使反應混合物流速恒定或者加速來使反應混合物的流動穩定，但是在芳胺與光氣反應製備相應的芳族異氰酸酯的反應中得到了高產率，同時反應器也可獲得長的使用壽命。這是無法預見的。使用具有對流動方向基本旋轉對稱的反應空間的反應器，以及本發明所需的反應條件，得到了結構長度短的反應器，這種反應器對於將方法轉化為工業規模來說是特別有利的。
因此，本發明提供了一種藉由一種或多種芳族一級胺與光氣在氣相中反應而製備芳族異氰酸酯的方法，在此方法中，光氣和一級芳族胺在反應器中，在高於胺的沸點的溫度下反應，所述反應器具有對流動方向基本旋轉對稱的反應空間。在此方法中，
a)在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒，優選為0.5-8公尺/秒，最優選為1-6.5公尺/秒，和
b)　在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速。
在a)和b)中對胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4-80%的區域(即胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為在4%至80%的範圍中的反應空間的區域)所規定的速率條件是重要的，這是因為只有當胺基轉化為異氰酸酯的轉化率達到最小值的時候，反應的焓以及反應造成的反應混合物的體積增大才會對反應空間內的流動帶來顯著影響。此時，反應空間內的流動由反應的必需特徵數值產生。這主要是由胺基轉化為異氰酸酯的轉化率為4%，優選甚至轉化率更低的情形。當然，本發明的方法還能夠在所述的胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4%的下限至80%的上限的整個範圍內以相同的方式便利地操作。
在本發明的文本中，"芳族異氰酸酯"是具有與至少一個芳環系統鍵合的至少一個異氰酸酯基的那些。
在本發明的方法中，所述芳族一級胺的光氣化反應在氣相中進行。在氣相中的反應表示對反應條件進行選擇，使得在反應過程中計量加入的提出物、反應中間產物和產物，以及惰性化合物(在合適的情況下)在通過反應空間的時候，主要保持在氣相中，具體來說，在所有情況下，以反應混合物的重量為基準計，保持在氣相中的比例95重量%，優選98重量%，更優選99重量%，更加優選99.8重量%，最優選99.9重量%。在本文中，中間產物是例如形成的單胺基-單胺基甲醯氯、二胺基甲醯氯、單胺基-單異氰酸酯和單異氰酸基-單胺基甲醯氯(如果使用二胺的話)，以及特定胺基化合物的鹽酸鹽。
根據本發明的芳族一級胺與光氣的反應在至少一個反應空間內進行，所述反應空間通常設置在反應器內。"反應空間"應當理解為提出物和中間產物在其中發生反應的空間。"反應器"理解為表示包含所述反應空間的技術裝置。通常通過至少一個混合器將任選地用惰性氣體稀釋的提出物饋入反應空間內。
較佳的是，用於本發明方法的反應空間在前部區域內包括至少一個混合空間，其中以氣態形式進入的光氣和胺組分的混合以及任選地與一種或多種惰性物質的混合主要在該混合空間內發生。通常在混合的同時，反應開始。為了區別，將胺基轉化為異氰酸酯基至小於4%的程度的反應空間的區域稱為"混合空間"。
在本發明的文本中，"胺基轉化為異氰酸酯基"應理解為表示消耗胺基形成異氰酸酯基。可以藉由沿反應器取樣，且立刻對從反應空間的特定分段(segment)取出的樣品進行分析，而直接監控轉化。可以使用FT-IR技術進行所述分析，對2270 cm-1 區域的NCO帶進行測定，然後使得測得的異氰酸酯基濃度與預期的胺基完全轉化為異氰酸酯基的異氰酸酯基濃度相關聯。較佳的是，通過探針取樣，所述探針可以沿著反應空間的橫截面設置，以便測量氣體連續地從反應空間取出，然後盡可能立刻流過FT-IR儀器的測量單元。這樣的探針和技術是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的。因此，胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率百分數是基於存在的異氰酸酯基濃度與如果所有胺基都轉化為異氰酸酯基的理論上可能的濃度的比率。
在本發明文本中，沿著對流動方向基本旋轉對稱的反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速"應理解為表示在流經橫截面面積上積分得到的體積流量(volume stream)除以流經的橫截面面積的商值。
在本發明文本中，以及根據先前技術的教導(例如參見WO 2007/028 751 A1,p. 3,1.28等)，"旋轉對稱"表示某一個物體或者空間(本文中為反應空間)在繞著旋轉軸旋轉的時候，具有旋轉對稱性。這種對稱可以是例如二次旋轉對稱軸(digyric axis of rotation)C2 ，三次旋轉對稱軸C3 或四次旋轉對稱軸C4 ，或者優選是完全旋轉對稱性(C∞ )。因此，例如邊界為橢圓形的區域具有二次旋轉對稱軸。再例如，圓形邊界的區域具有完全旋轉對稱性。
流經橫截面為卵形或者任何所需閉合平面多邊形的反應空間都不是優選的，但是原則上也是可能的。
在本發明的文本中，"對流動方向基本旋轉對稱的反應空間"表示從其性質來看，所述基本旋轉對稱的反應空間的性質與旋轉對稱的反應空間相當顯著類似。較佳的是，在本發明的文本中，例如由於製造相關的容許偏差，所述反應空間的橫截面面積與基礎的數學旋轉對稱性偏差小於10 %，更優選小於5%，最優選小於2%。較佳的是，所述基本旋轉對稱的反應空間實際上就是旋轉對稱的。最佳的是，使用一種管式反應器，該反應器在流動方向上具有變寬、保持恒定以及/或者減小的流經橫截面面積，還任選僅在一些區段中具有上述流經橫截面面積。
在本發明的優選的具體實例中，藉由一種或多種芳族一級胺與光氣在氣相中反應製備芳族異氰酸酯。在此優選的方法中，光氣與一級芳族胺在反應器中，在高於所述胺的沸點的溫度下反應，所述反應器具有對流動方向基本上旋轉對稱(essentially rotationally symmetric)的反應空間。
a)在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和90%之間、更優選4和99%之間、最優選4和99.5%之間的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒，優選為0.5至8公尺/秒，最優選為1至6.5公尺/秒，和
b)　在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和90%之間、更優選4和99%之間、最優選4和99.5%之間的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速。
較佳的是，在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為0至4%的區域內，反應混合物在橫截面上的平均流速也已經是8公尺/秒的最大值。同樣，在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為>99.5%的區域內，反應混合物在橫截面上的平均流速也優選不大於8公尺/秒。
在本發明方法的另一個優選具體實例中，藉由使所述反應空間的流經橫截面面積的至少一個變寬(優選錐形變寬)，實現沿所述旋轉對稱反應空間的軸的所述反應混合物在橫截面上的平均流速降低。較佳的是，所述反應空間在擴展區域總是具有通常6°，優選3.5°，最優選2°的擴展半角(expanding half-angle)，即反應空間壁與反應空間軸之間的夾角。
在本發明方法的另一個優選具體實例中，在提出物混合之後胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率達到80%，優選90 %，更優選99%，最優選99.5%的反應空間之後，所述反應器具有恒定的以及/或者變寬的流經橫截面面積的旋轉對稱的反應空間。
在本發明的又一個優選的具體實例中，在其中提出物混合之後胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率達到80 %，優選90%，更優選99%，最優選99.5%的區段的下游的反應空間具有至少一個區，在此區內注入至少一種液體，以使胺與光氣反應製得異氰酸酯的反應停止。
關於這一點，胺基與光氣反應製備異氰酸酯基的總的反應不僅包括所使用的胺的消耗，而且包括在所使用的胺消耗過程中形成的中間產物反應生成異氰酸酯。如果使用二胺的話，可能的中間產物的例子是單胺基-單胺基甲醯氯、二胺基甲醯氯、單胺基-單異氰酸酯和單異氰酸基-單胺基甲醯氯，以及特定胺基化合物的鹽酸鹽。在將氣相光氣化轉化為工業規模的時候，中間產物反應以製得異氰酸酯所需的反應條件(例如反應所需的反應時間)在很大程度上決定了工業設備的設計。
可將一級芳族胺用於本發明的方法。較佳的是，使用能夠在基本不發生分解的條件下轉化為氣相的一級芳族胺。
優選的芳胺的例子為甲苯二胺(TDA)，特別是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物；二胺基苯；萘二胺(NDA)；以及2,2'-，2,4'-或4,4'-亞甲基二苯基二胺(MDA)以及其異構體混合物。特別優選的是甲苯二胺(TDA)，特別是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物。
在進行本發明的方法之前，通常將起始胺汽化和加熱至200-600℃，優選200-500℃，最優選250-450℃，任選地以用N2 ，He或Ar之類的惰性氣體或者惰性溶劑(例如芳烴，其任選被鹵素取代，例如為氯苯或鄰二氯苯)的蒸氣稀釋的形式饋入反應空間內。
起始胺的汽化可以在任何已知的汽化設備中進行。優選的汽化系統是以下所述的系統：在該系統中，在降膜蒸發器上高循環輸出的條件下引入少量的加工物料，並將起始胺在氣化過程中暴露於熱減至最小，任選地輔以饋入惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣。
在本發明的一個特別優選的具體實例中，使用一種氣化系統，在該系統中使少量的加工物料(work content)在至少一個微型熱交換器或者微型氣化器上循環。例如在EP-A-1 754 698中揭示了使用合適的熱交換器進行胺的氣化。EP-A-1 754 689的第[0007]-[0008]段和第[0017]-[0039]段中揭示的設備優選用於本發明的方法。
氣態的胺還可以包含未氣化的胺液滴(氣溶膠)之含量。但是，所述氣態的胺優選基本不含未氣化的胺的液滴，也就是說，以胺的總重量為基準計，不大於0.5重量%的胺，最優選不大於0.05重量%的胺係以未氣化液滴形式存在，剩餘的胺都以蒸氣形式存在。最佳的是，所述氣態的胺不含未氣化的胺的液滴。較佳的是，在氣態的胺氣化之後，並且任選地用惰性氣體或者惰性溶劑蒸氣對其進行稀釋之後，通過後加熱器將其加熱至所欲的使用溫度。
此外，起始胺的氣化和過熱優選分幾個階段進行，以避免氣態胺物流之未氣化的液滴。特別優選的是多階段氣化和過熱步驟，在這些步驟中在氣化和過熱系統之間併入液滴分離器，以及/或者氣化設備也可以起液滴分離器的作用。例如，合適的液滴分離器的描述見“Droplet Separation”A. Brkholz,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim-New York-Basel-Cambridge,1989。特別優選的是能使壓力損失低的液滴分離器。特別優選的是，通過至少一個後加熱器將氣化的胺加熱至所欲的使用溫度，所述至少一個後加熱器也起液滴分離器的作用。最佳的是，此後加熱器具有排液裝置(liquid drain)，以確保不斷地清空分離器。在氣態胺離開流動方向上的最後一個過熱器之後，已經被預熱至預期溫度的所述氣態胺以優選0.01-60秒，更優選0.01-30秒，最優選0.01-15秒的平均停留時間饋入反應器或者其混合器中以進行反應。通過一些技術措施減小重新形成液滴的風險，例如可以充分絕熱，以避免因輻射而造成損失。藉由在起始胺進入反應器之前，產生基本不含液滴的氣態起始胺物流，顯著增加了反應器的操作時間。
在優選的具體實例中，將氣態胺物流饋入不使用調節裝置、壓力損失低的反應器或者反應器中的至少一個混合器內，但是同樣可以進行調節饋料。也可以將胺物流分成幾股較小的物流，然後再進行饋料，例如如EP-A-1 449 826的第[0019]-[0022]段所述，至反應空間，或者如WO 2008/055898第8頁/第25行至第15頁/第31行，特別是第23頁/第19-31行所述，至數個混合器內。對於氣態胺物流分流的情況，也優選在不使用另外的調節裝置的情況下，在低壓力損失的條件下進行較小的胺物流的進料。但是，也可以採用較小物流的獨立調節的進料。
在本發明的方法中，使用相對於待反應胺基過量的光氣是有利的。較佳的是，光氣與胺基的莫耳比為1.1:1-20:1，優選為1.2:1-5:1。也可以將光氣加熱至200-600℃，且任選地以具有例如N2 ，He或Ar之類的惰性氣體或者惰性溶劑(例如芳烴，其包含或者不含鹵素取代基，例如氯苯或者鄰二氯苯)的蒸氣之稀釋的形式饋入反應空間。
在一個優選的具體實例中，將光氣物流調節饋入反應器或者反應器中的至少一個混合器內。但是，同樣可以在不使用調節裝置的情況下在低壓力損失的條件下進行進料。也可以如WO 2008/055898的第8頁/第25行至第15頁/第31行，特別是第23頁/第19-31行所述，將光氣物流分成幾部分物流，然後加入反應器的數個混合器內。也可以將這幾部分物流饋入數個反應器中。對於光氣物流進行分流的情況，優選進行光氣部分物流的個別調節的進料。
在本發明的方法中，考慮到在優選的絕熱反應過程中的合適的反應時間，通過至少一個混合器將個別加熱的反應組分加入至少一個反應空間中，進行混合和反應。然後藉由對氣流進行冷卻，使得由此產生的異氰酸酯冷凝，所述冷卻進行到高於相應的胺基甲醯氯的分解溫度的溫度(例如對於TDA，冷卻至高於甲苯單異氰酸酯單胺基甲醯氯和/或甲苯二胺基甲醯氯的分解溫度的溫度)。
根據所使用的胺的性質、起始溫度、反應空間內的絕熱升溫、胺與光氣的莫耳比、用惰性氣體對反應組分的任何稀釋、以及所選擇的反應壓力，用於胺基與光氣反應製備異氰酸酯基必需的停留時間為0.05-15秒。
如果對於特定系統(所用的胺、起始溫度、絕熱升溫、反應物莫耳比、稀釋氣體、反應壓力)，超過完成反應必需確定的最少停留時間的小於20%，優選小於10%，則可以基本上避免形成次要反應產物，例如異氰脲酸酯和碳二亞胺。
在這個對於化學反應來說非常窄的接觸時間範圍內，必須使得反應組分混合盡可能均勻，而且必須進行進一步的反應。在本文中，優選在不發生返混的情況下進行進一步反應，所述返混可能會有加寬接觸時間的範圍，因而增加不希望有的副產物和次要產物的形成的作用。
在實施本發明的方法的時候，由於反應組分的混合需要時間，接觸時間可能會偏離所述平均接觸時間。用於實現短混合時間的方法原則上是已知的。例如，具有活動的或者靜態的混合器或噴嘴的混合單元或者混合空間是合適的。例如，EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258描述的將靜態混合器用於混合空間是優選的。以下文獻中所揭示的設備均可優選地用於本發明的方法：EP-A-1 362 847的第[0008]-[0014]段以及第[0023]-[0026]段，EP-A-1 526 129的第[0008]-[0013]段和第[0022]-[0026]段，或者EP-A-1 555 258的第[0007]段和第[0024]-[0025]段。
最優選使用具有基本旋轉對稱的反應空間的反應器，其中根據噴射混合器原理將任選地用惰性物質稀釋的氣態提出物饋入至少一個混合空間內(Chemie-Ing. Techn. 44(1972)第1055頁，圖10)。在本文中，所述物流優選以2-20，更優選3-15，最優選4-12的速度比進入所述反應器的至少一個混合空間內。較佳的是，以較高的流速比將任選用一種或多種惰性物質稀釋的胺饋入反應器的至少一個混合空間內。
較佳的是，所述反應空間以及任何混合單元或者混合空間均不具有加熱表面或者冷卻表面。加熱表面會導致受熱，導致發生次要反應，例如形成異氰脲酸酯或碳二亞胺。冷卻表面會導致冷凝，且產生沉積。在不考慮任何因輻射和傳導帶來的損失的情況下，優選所述組分在絕熱條件下進行反應。在本文中，所述混合單元和反應器中或者反應器中的絕熱升溫僅僅是通過提出物物流的溫度、組成和相對計量關係以及在混合單元和反應器內的停留時間確定的。
在反應空間內發生光氣化反應之後，從優選包含至少異氰酸酯、光氣和氯化氫的氣體反應混合物中分離出形成的異氰酸酯。這可以藉由以下方式進行，例如，在混合物連續離開反應空間之後，在惰性溶劑中對其進行冷凝，這是其他氣相光氣化工藝已經推薦的做法(EP-A-0 749 958)。
但是，較佳的是，藉由以下程序進行冷凝，其中本發明方法中使用的反應空間具有至少一個區，向該區內噴入一種或多種合適的液流("驟冷液")，以使胺與光氣反應形成相應的異氰酸酯的反應停止。如EP-A-1 403 248所述，這意味著可以在不使用冷表面的情況下進行氣體混合物的快速冷卻。
在本發明特別優選的方式中，如EP-A-1 403 248所揭示，所述至少一個區(冷卻區)被結合到驟冷階段中。在本發明的最優選的具體實例之一中，使用數個冷卻區，且此至少兩個冷卻區與驟冷階段成一整體及一起操作。EP-A-1 935 875中描述了這樣的冷卻區的構造和操作。
同樣可以不是將反應器的至少一個冷卻區與驟冷階段整體合併，而是將數個反應器的冷卻區與驟冷階段進行相應的整體合併。但是，優選具有一具有驟冷階段的至少一個冷卻區之反應器的整合合併。
在本發明方法的優選的具體實例中，所用反應器在所需的反應條件下的通過容量(throughput capacity)係>1噸胺/小時，優選為2-50噸胺/小時，最優選為2-12噸胺/小時。這些數值最優選用於甲苯二胺。在本文中，通過容量表示每小時可以有所述通過容量的胺在反應器中反應。
無論所選冷卻方法之特徵，優選對所述至少一個冷卻區段的溫度進行選擇，使其高於對應於所述異氰酸酯的胺基甲醯氯的分解溫度，以及所述異氰酸酯和任選的溶劑(在胺蒸氣流和/或光氣流中共同用作稀釋劑)最大程度冷凝或者最大程度溶解在溶劑中，而過量的光氣、氯化氫和惰性氣體(任選共同用作稀釋劑)則最大程度通過所述冷凝或驟冷階段而不發生冷凝或溶解。保持在80-200℃、優選80-180℃溫度的溶劑，例如保持在這些溫度範圍的氯苯和/或二氯苯，或者異氰酸酯，或者異氰酸酯與氯苯和/或二氯苯的混合物特別適合用於從氣態反應混合物選擇性分離異氰酸酯。基於在特定溫度下的物理資料，壓力和組成，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以很容易地確定在驟冷階段中冷凝的異氰酸酯的重量含量，或者通過而未被冷凝的異氰酸酯的重量含量。同樣，可以容易地確定通過驟冷階段而未被冷凝或者溶解在驟冷液中的過量光氣、氯化氫和任選用作稀釋劑的惰性氣體的重量含量。
對於本發明方法，優選的是藉由在該反應空間的壓力梯度，可以確保產生流過反應空間而不發生顯著返混的氣態反應混合物流。優選在混合之前的提出物進料管線與冷凝或驟冷階段出口之間存在壓力梯度。較佳的是，所述混合之前的提出物進料管線內的絕對壓力為200-3,000毫巴，所述冷凝或驟冷階段之後的絕對壓力為150-2,500毫巴。但是，為了確保提出物的定向流動和良好混合之目的，從所述提出物進料管線、通過反應空間、到冷凝或驟冷階段之後的壓差保持優選至少50毫巴是必需的。
在用合適洗滌液之下游氣體洗滌中，優選從離開冷凝和驟冷階段的氣體混合物中除去殘餘的異氰酸酯。然後優選用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何方式從此氣體混合物中除去過量的光氣。可以通過以下方法進行該操作：冷阱，吸收在惰性溶劑(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸附和水解。藉由光氣回收階段的氯化氫氣體可以已知適用於回收光氣合成中所需的氯氣的任何方式再循環。用於氣體洗滌之後得到的洗滌液隨後優選在反應空間的相應區內至少部分地用作冷卻氣體混合物的驟冷液。
然後優選藉由蒸餾對來自冷凝或驟冷階段的溶液或者混合物進行處理，製得純的異氰酸酯。
在上文這樣概括地描述了本發明後，提供以下實施例對本發明進行舉例說明。
實施例
胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率可以藉由以下方式測定：沿著所用的反應器取樣，以及使用任何已知的FT-IR技術對從反應空間的特定分段取出的樣品立即進行分析。該技術對2270 cm-1 區域的NCO帶進行測定。在本文中，通過可沿著反應空間的分段的橫截面移動的探針取出這些分段內的樣品。檢測氣體連續地從反應空間取出，然後流過根據已知技術使用的FT-IR裝置的檢測單元。為了測定在測量點的異氰酸酯基濃度，將探針在測量點處的反應空間的橫截面上沿徑向移動，以便在數個位置測得局部異氰酸酯基濃度的相應測量結果。根據由這種方式得到的異氰酸酯基濃度分佈曲線計算異氰酸酯基在該橫截面上的平均濃度，隨後將由所述異氰酸酯基在該橫截面上的平均濃度除以當胺基完全轉化為異氰酸酯基時所得的異氰酸酯基濃度的商確定為該測量點胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率。
如W. Bohl在"Technische Strmungslehre"，第五次修改版，Vogel-Buchverlag，Wrzburg，1982，第217頁等中所述，可以藉由使用Prandtl管測量動態壓力，來確定在橫截面上的平均流速。藉由預測局部氣體密度，將借助於Prandtl管測得的局部壓力轉化為局部流速。為了測定在測量點處橫截面上的平均流速，將Prandtl管在測量點處、在反應空間的橫截面上徑向移動，以便在數個位置得到局部速率相應的測量結果。由這種方式得到的速率分佈曲線，藉由對氣體體積流量進行數值積分，測定氣體體積流量(gas volume stream)。隨後將在流經橫截面面積上積分得到的體積流量除以流經橫截面面積的商確定為在該橫截面上的平均流速。
以下所述的實施例是基於Navier-Stokes方程求解而進行的流動模擬，其主要特徵的描述參見A. Paschedag的"CFD in der Verfahrenstechnik"，Wiley-VCH-Verlag，Weinheim，2004。在此基本模型中使用2,4-TDA與光氣反應的動力學資料。
實施例1(比較)：
將2,500公斤/小時的2,4-甲苯二胺(縮寫為TDA)氣化，並通過設置在反應器軸上的噴嘴(直徑70毫米)以氣體形式、410℃的溫度饋入圓柱形管式反應器(直徑380nm)。同時，將8,097公斤/小時的氣體光氣加熱至390℃，且同樣在除去所述一個噴嘴而剩下的環形空間處將其平行地饋入該管式反應器中。物流在該管式反應器中，在1400毫巴的絕對操作壓力下混合，同時胺基製得異氰酸酯基的反應開始。在噴嘴口下游630毫米的位置，胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率達到12%，且由於反應化學計量關係以及放熱的結果導致體積膨脹，在此處橫截面上的平均流速開始顯著增大。發現在距離噴嘴口630毫米長度、胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為12%的位置之後的位置，在橫截面上的平均流速總是高於距離噴嘴口630毫米長度、胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為12%的位置的平均流速(此處為9.9公尺/秒)。在反應器出口處達到的最終值為16.3公尺/秒。在2,4-甲苯二異氰酸酯的產率>99.5%的情況下，需要距離噴嘴口的最小反應空間長度為19.9公尺，才能使2,4-甲苯二胺及其次要產物與光氣最大程度完成反應。
實施例2(比較)：
將2,500公斤/小時的2,4-甲苯二胺(縮寫為TDA)氣化，並通過設置在反應器軸上的噴嘴(直徑110毫米)以氣體形式、以410℃的溫度饋入圓柱形管式反應器(直徑600nm)。同時，將8,097公斤/小時的氣體光氣加熱至390℃，同樣在除去所述一個噴嘴而剩下的環形空間處將其平行地饋入該管式反應器中。物流在管式反應器中，在1400毫巴的絕對操作壓力下混合。同時胺基製得異氰酸酯的反應開始。在噴嘴口下游350毫米的位置，胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率達到4%，且由於反應化學計量關係以及放熱的結果導致體積膨脹，在此處橫截面上的平均流速開始顯著增大。圖1顯示了橫截面上的平均流速對管式反應器長度之過程。發現在距離噴嘴口350毫米長度、胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為4%的位置之後的位置，在橫截面上的平均流速總是高於距離噴嘴口350毫米長度、胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為4%的位置的平均流速。在2,4-甲苯二異氰酸酯的產率>99.5%的情況下，需要距離噴嘴口的最小反應空間長度為8公尺，才能使2,4-甲苯二胺及其次要產物與光氣最大程度完成反應。
實施例3(根據本發明)
將2,500公斤/小時的2,4-甲苯二胺(縮寫為TDA)氣化，並藉由設置在反應器軸上的噴嘴(直徑110毫米)以氣體形式、以410℃的溫度饋入圓柱-圓錐形管式反應器。同時，將8,097公斤/小時的氣體光氣加熱至390℃，且同樣在除去所述一個噴嘴而剩下的環形空間處將其平行地饋入該管式反應器中。該反應器在提出物饋入的區域具直徑為600毫米。保持此直徑至噴嘴口下游沿軸向350毫米的位置，且然後採用具有圓錐形擴展的區段(擴展半角，即反應器壁與反應器軸之間的夾角等於3.5°)。物流在管式反應器中，在1400毫巴的絕對操作壓力下混合。同時胺基製得異氰酸酯的反應開始。在噴嘴口下游350毫米處，胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率達到4%。由於化學劑量關係和反應焓，氣體體積流量開始顯著增大，但是由於流經的橫截面增大，在下游的任何位置的橫截面上的平均流速都不會超過所述胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4%的位置(即管式反應器長度350毫米處)橫截面上的起始平均流速。圖1顯示了橫截面上的平均流速對管式反應器長度過程。發現在胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為4%的位置、即距離噴嘴口350毫米長度的位置之後的位置，在橫截面上的平均流速總是低於胺基轉化為異氰酸酯基轉化率為4%的位置、即距離噴嘴口350毫米長度的位置的平均流速。在2,4-甲苯二異氰酸酯的產率>99.5%的情況下，需要距離噴嘴口的最小反應空間長度僅為4.2公尺，就能使2,4-甲苯二胺及其次要產物與光氣最大程度完成反應。
圖1顯示了實施例2和3的橫截面上的平均流速。在本文中，在各個情況下，噴嘴口的位置位於管式反應器長度的x=0公尺處。橫截面上取平均得到的流速v的單位為m/s。E2和E3表示實施例2和實施例3。
雖然在前文中為了說明起見，對本發明已進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，且在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可對其進行變化，本發明僅由申請專利範圍限定。
圖1是用於實施例2和3中的反應器的橫截面上平均流速的圖。

Claims (12)

  1. 一種製備芳族異氰酸酯的方法，其包括：a)將至少一種芳族一級胺與光氣在氣相中、在高於所述胺的沸點的溫度下混合，以形成反應混合物，b)在反應器中使得所述反應混合物反應，所述反應器包括對所述反應混合物的流動方向基本旋轉對稱的反應空間，其中(i)在胺中之胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4至80%的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在反應器橫截面上的平均流速不大於8公尺/秒，和(ii)在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間區段中，沿所述基本旋轉對稱反應空間的軸的反應混合物在橫截面上的平均流速總是低於此區段起始處的橫截面上的平均流速，其中，在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，所述反應空間具有一變寬的反應空間的流經橫截面面積。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，所述反應空間具有至少一個圓錐形變寬的反應空間的流經橫截面面積，以及所述圓錐形變寬具有擴展半角6°的擴展半角(expanding half-angle)。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，所述反應空間具有至少一個圓錐形變寬的反應空間的流經橫截面面積，以及所述 圓錐形變寬具有擴展半角3.5°的擴展半角。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段內，所述反應空間具有至少一個圓錐形變寬的反應空間的流經橫截面面積，以及所述圓錐形變寬具有擴展半角2°的擴展半角。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在胺基轉化為異氰酸酯基的轉化率為4和80%之間的反應空間的區段之後，所述反應器具有一具有恒定的以及/或者變寬的流經橫截面面積之基本旋轉對稱的反應空間。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述混合和反應在等溫下或者至少在部分絕熱下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述基本旋轉對稱的反應空間具有至少一個區，在此區內，注入至少一種液體以使反應停止。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述注入至少一種液體以使反應停止的至少一個區的橫截面面積等於或大於發生反應的反應空間的橫截面面積。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中使用噴射混合器將光氣和 胺以氣態形式饋入反應空間內，該反應空間在前部區域內包括至少一個混合空間，胺係以較光氣高之流速饋入該至少一個混合空間，其平均流速比係2至12。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述胺是二胺。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述胺是2，4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應器具有>1噸胺/小時的通過容量。
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