KR101436181B1 - 이소시아네이트 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트, 슬릿, 기체상

Description

이소시아네이트 생산 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF ISOCYANATES}
본 발명은 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
대응 아민을 포스겐화(phosgenation)하여 이소시아네이트를 제조하기 위해, 주로 액체상 또는 기체상 포스겐화를 이용하는 것이 가능하다. 기체상 포스겐화에서, 반응 조건은 적어도 반응 성분인, 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐, 그러나 바람직하게는 모든 출발 물질, 생성물 및 반응 중간체들이 이러한 조건하에서 기체이도록 선택된다. 본 발명은 배타적으로 기체상 포스겐화에 관한 것이다.
EP　1　275　639　A1는 벽의 수축을 갖는 반응 구역에서의 (사이클로)지방족 디아민의 기체상 포스겐화를 기술하고 있다.
혼합 장치에서, 아민과 포스겐을 포함하는 공급 스트림은 혼합 구역내로 동축으로(coaxially) 공급되는데, 포스겐을 포함하는 공급 스트림은 중간부로 공급되고, 아민을 포함하는 공급 스트림은 외측면 주변으로 공급된다. 공급 스트림이 배합되는 영역에서, 유동 횡단면의 추가 감소나 약간의 증대에 의해 부피가 증가함으로써, 반응 과정 전반의 유동 속도가 증가된다.
이 배열의 단점은 아민 스트림이 외측면에서 동축으로 이동한다는 점이다. 아민이 벽에서 포스겐에 비하여 과량으로 존재하기 때문에, 부산물 형성이 용이하 여, 혼합 장치의 벽에 고체 형성을 유도할 수 있다. 이 방법의 추가 단점은, 유동이 횡단면의 협착에 의해 상당히 가속화되는 경우, 난류(turbulent) 스트림내 빠른 혼합에 중요한 스트림내의 난류성 변동 속도의 감폭을 유도한다는 것이다.
EP　1　275　639　A1에서도 유사하게, 공급 스트림이 배합되기 전에, 공급 스트림의 소용돌이가 발생하면, 공급 스트림내 난류성 변동 속도가 증가되고, 이후 두 공급 스트림이 배합되는 경우, 혼합이 더욱 빠르게 일어나는 것을 기술하고 있다.
그러나, 단점은 아민을 포함하는 공급 스트림이 혼합 구역으로 들어가는 시점에서 변동 속도의 증가가 스트림의 분산을 또한 증가시킬 수 있으며, 이후 혼합 노즐의 차단(blockage) 위험을 증가시킨다는 것이다.
EP　1　275　640　A1에서는 반응기와 혼합 튜브내 (사이클로)지방족 아민과 트리아민의 기체상 포스겐화를 기술하고 있으며, 기체 스트림은 혼합 영역에서 가속화된다. 시간 당 약 211 g의 헥사메틸렌-1,6-디아민의 규모로만 기체상 포스겐화가 가능한, 내부 튜브 및 외부 튜브를 갖는 반응기 형태가 개시되어 있다.
이 방법의 단점은 반응물 스트림간 최대 속도 차이가 혼합 시작 시점에 즉시 도달되지 않는다는 것이며, 또한 가능한 최소 혼합 시간이 얻어지지 않는다는 것이다.
이들 두 문헌에 개시된 반응기의 단점은,이러한 반응기 형태를 산업상 유용한 크기로 단순히 확대할 때, 유동 방향을 가로지르는 긴 거리 때문에, 두개의 튜브를 통해 공급된 스트림의 혼합이 짧은 혼합 시간내에 더 이상 가능하지 않을 정도로, 내부 튜브의 지름이 증가하여야 할 것이라는 점이다.
EP　928　785　A1는 다수의 미세구조 혼합 요소를 포함하는 혼합 장치에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 고체의 축적과 차단에 특히 민감한 매우 작은 자유 횡단면의 개별 아민과 포스겐 공급 라인을 갖는다는 단점을 갖는다.
EP　1　449　826　A1은 두개 이상의 개별 아민 입구에 걸친 아민을 포함하는 스트림의 예비분포를 개시하고 있다. 그러나, 이들은 유체역학적으로 서로로부터 분리된다. 예를 들어, 아민 하이드로클로라이드의 형성에 의해, 이 튜브 중 하나의 횡단면이 감소되면, 이 튜브를 통한 처리량은 압력 강하(pressure drop)의 증가로 인해, 자동적으로 감소되고, 튜브를 통과하는 유동도 감소된다. 그러나, 더 적은 처리량은 벽 위에 축적되는 더 많은 양의 고체를 유도하여, 차단이 더욱 빠르게 진행된다. 이 문헌의 단점은 반응구역의 길이에 비하여 도입 이후 큰 횡단면 때문에, 혼합물 스트림의 체류 시간 분포가 상대적으로 광범위하다는 것이다.
DE　10359627　A1에서는 두 포스겐 스트림사이의 동심원적 갭을 통과하여 아민이 혼합되는 기체상 포스겐화를 개시하고 있으며, 이 때 포스겐 스트림 유동이 통과하는 면적은 1:05 내지 1:4의 비를 갖는다.
이 반응기 형태의 단점은 반응기 형태를 산업상 유용한 크기로 단순히 확대하는 경우, 이 면적 비에 부합하기 위해 혼합 장치의 내부 직경이 특정 한계까지만 증가될 수 있다는 것이다.
WO　02/02217는 액체상 포스겐화를 위한 스트림을 포함하는, 공급 스트림을 혼합하는 다양한 방법을 기술하고 있다.
단점은, 액체상 혼합을 위해 여기 개시된 방법들에서 약 10 m/s의 느린 주입 속도가 요구되는 반면, 기체상 포스겐화에서는 상당히 빠른 속도가 요구되며, 기체의 혼합은 액체의 혼합과 다른 유체역학 요소를 갖는다는 것이다. 또한, 기체상 포스겐화의 반응 속도는 액체상 속도와 상당히 다르기 때문에, WO　02/02217의 방법은 기체상에 쉽게 적용될 수 없다.
WO 2007/028715은, 환상의 갭, 즉, 환상 형태로 둘러싸인 갭을 통해 아민과 포스겐이 도입되는 방법을 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산업적 규모로 반응을 수행하는 것이 가능하고, 다음 장점 중 하나 이상을 수반하는, 기체상 포스겐화 반응을 수행하는 방법을 개발하는 것이다:
- 보다 짧은 혼합로 길이를 만드는 것이 가능하고,
- 역혼합이 없거나 극히 적으며,
- 고체 축척물이 형성되는 경향이 낮아 차단에 대하여 민감하지 않으며,
- 유리한 체류 시간 분포.
본 목적은, 적절한 경우 하나 이상의, 바람직하게는 정확히 하나의 불활성 매질의 존재하에, 대응 아민을 포스겐과 기체상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 반응기에서 n개의 아민 스트림을 n개 이상의 포스겐 스트림과 반응시키는 단계(이때, n은 반응기내 1 이상의 양의 정수) 및 혼합을 위한 하나 이상의 슬릿을 경유하여, 하나 이상의 아민 또는 포스겐 스트림을 반응기내로 도입하는 단계를 포함한다.
WO 2007/028715에서, 용어 "환상 갭" 및 "환상 갭 공간"은 다음과 같이 사용된다:
환상 갭 공간은 공동 실린더의 일반적인 것으로 간주된다(공동 실린더의 정의에 대해서는 문헌[Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p.　199]을 참조한다): 환상 갭 공간은 외부와 내부로, 각각의 경우, 공간적으로 구부려진 폐쇄 표면과 경계 말단면으로 둘러싸인 공간이며, 두개의 구부러진 표면은 서로 교차되지 않는다.
환상 갭은 환형의 일반적인 것으로 간주된다(환형의 정의에 대해서는 문헌[Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p.　194]을 참조한다): 환상 갭은 상기 기술한 환상 갭 공간을 이의 말단에서 경계짓는 말단 면의 형태를 갖는다.
이와 달리, 본 발명의 명세서에 사용된 용어 "슬릿"은 환형의 형태로 연결되지 않은 영역이다; 대신, "슬릿"은 단순히 인접한 영역이다.
본 발명에 따른 이러한 슬릿은 환형 형태로 연결되지 않는 한, 임의의 형태일 수 있다. 가능한 형태의 예는, 선형, 파형, 지그재그형, 또는 루프형 슬릿이며, 바람직하게는 선형 슬릿이다.
본 방법에서 혼합 챔버내로 도입되는 포스겐 및 아민을 포함하는 공급 스트림은 (2n)개 이상, 예를 들어 2개의 2차원 슬릿을 통과하여 한 측면에서 혼합 챔버로 들어간다. 가능한 여러 구체예가 하기와 같이 고려된다:
슬릿은 다른 것 위에 하나가 쌓인 것일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 아민이 도입되는 슬릿은 바람직하게는 포스겐이 도입되는 평행한 슬릿의 양쪽의 장측면에 위치한다. 이들은 차례로, 포스겐이 도입되는 두 슬릿의 측면일 수 있는, 아민의 도입을 위한 두 슬릿과 동일한 방식으로 측면에 있게 된다.
이것은 바람직하게는 외부 슬릿을 통과하여 도입되는 포스겐과 함께, (2n + 1)개의 슬릿의 스택(stack)을 유도한다.
추가 구체예에서, 아민은 포스겐이 도입되는 인접한 슬릿, 예를 들어, 직사각형 슬릿에 의해 모든 면이 둘러싸인 내부 슬릿을 통과하여 도입된다(도 1a 및 도 1b). 이후, 이것은 포스겐이 차례로 도입되는 인접한 슬릿, 예를 들어, 직사각형 슬릿에 의해 모든 면이 차례로 둘러 싸인, 아민의 도입을 위한 추가적인 인접한 슬릿 또는 비인접한 슬릿의 측면에 위치할 수도 있다.
이것은 슬릿이 인접한 슬릿에 의해 둘러싸인 바람직한 배열을 부여한다.
고체의 퇴적과 차단을 피하기 위해, 본 발명에 따른 혼합 장치의 경우, 포스겐을 포함하는 공급 스트림은, 공급 스트림이 배합된 이후에, 포스겐을 포함하는 공급 스트림(들)이 모든 기기 벽을 흐르고, 아민을 포함하는 공급 스트림(들)이 스트림의 완전한 혼합이나 아민의 대부분의 완전한 반응이 일어날 때까지 포스겐을 포함하는 공급 스트림(들)에 의해 완전히 둘러싸이도록, 이동되는 것이 바람직하다.
그러므로, 아민은 바람직하게는 포스겐 스트림에 의해 완전히 둘러싸인 슬릿, 즉, 상하뿐만 아니라 측면이 둘러싸인 슬릿을 경유하여, 내부로 도입된다. 이후 둘러싸인 인접한 슬릿은 즉, 예를 들어, 아민의 도입을 위한 선형 슬릿의 경우,포스겐을 위한 직사각형 입구에 의해 슬릿 모양에 일치한다(도 1b 참조).
기체상 포스겐화에 사용될 수 있는 아민은 특정 요구사항을 만족해야만 한다(하기 참조).
이들은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 고작용성 아민일 수 있으며, 바람직하게는 디아민이다. 따라서, 포스겐화는 대응 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 고작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 제공한다.
아민과 이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 지방족 또는 사이클로지방족이며, 특히 바람직하게는 지방족일 수 있다.
사이클로지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 사이클로지방족환계를 포함한다.
지방족 이소시아네이트는 배타적으로 직쇄 또는 분지쇄에 결합된 이소시아네이트기만을 갖는 것이다.
방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 환계에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
본 특허 출원의 목적을 위한, 표현 (사이클로)지방족 이소시아네이트는 사이클로지방족 및/또는 지방족 이소시아네이트의 약어이다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 바람직하게는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 것들로서, 예를 들어, 단량체성 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 나프틸렌 1,5- 또는 1,8-디이소시아네이트(NDI)이다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 (사이클로)지방족 디이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 (사이클로)지방족 디이소시아네이트이다.
통상적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트의 유도체 및 3 (또는 4), 8 (또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이며, 또한 사이클로 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산이다.
바람직하게는 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이다. 특히 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 및 4,4'-디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄이다.
본 발명의 방법에서, 대응 이소시아네이트를 형성하기 위한 아민의 반응은 선택된 반응 조건하에서, 아민, 대응 중간체와 대응 이소시아네이트가 기체상인 경우, 아민을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 시간 동안 반응 조건하에서, 2 몰% 이하, 특히 바람직하게는 1 몰% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 양으로 분해되는 아민이다. 여기서 특히 유용한 아민은, 특히 2 내지 18 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 사이클로 지방족탄화수소를 기초로 하는 아민, 특히 디아민이다. 예로 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산(IPDA) 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄이 있다. 바람직하게는 1,6-디아미노헥산(HDA)을 이용한다.
유사하게, 본 발명의 방법을 위해, 상당한 분해 없이 기체상으로 유도될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예는 2,4- 또는 2,6-이성질체로서 톨루엔디아민(TDA) 또는 예를 들어, 80:20 내지 65:35 (몰/몰) 혼합물로서 이의 혼합물, 디아미노벤젠, 2,6-자일리딘, 나프탈렌 디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'- 메틸렌디(페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이다. 이들 중 디아민이 바람직하고, 2,4- 및/또는 2,6-TDA이 특히 바람직하다.
기체상 포스겐화에서, 반응 과정 동안 발생되는 화합물, 즉, 출발 물질(디아민 및 포스겐), 중간체(특히, 중간체로서 형성된 모노카르빌 및 디카르바밀 클로라이드), 최종 생성물(디이소시아네이트) 및 도입된 임의의 불활성 화합물은 반응 조건하에서 기체상으로 유지되는 것이 바람직한 것으로 정의된다. 이들 성분 또는 다른 성분들이 기체상으로부터 예를 들어, 반응기 벽 또는 기기의 다른 성분상에 축적된다면, 이러한 축적은 고려되는 기기 성분을 통한 열 전달이나 유동에 있어 바람직하지 않은 변화를 야기할 수 있다. 생성된 아민 하이드로클로라이드는 쉽게 침전되어 다시 기화되는 것이 어렵기 때문에, 이것은 특히, 유리 아미노기 및 염화수소(HCl)로부터 형성되는 아민 하이드로클로라이드로의 경우 그러하다.
출발 물질, 또는 이들 중 임의의 하나는 하나 이상의 불활성 매질과 함께 혼합 공간으로 도입될 수 있다.
불활성 매질은 반응 온도에서 반응 공간내에서 기체 형태로 존재하며, 반응 과정 중에 발생하는 화합물과 반응하지 않는 매질이다. 불활성 매질은 일반적으로 반응 전에, 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 공급 스트림과 별도로 도입될 수도 있다. 예를 들어, 질소, 희가스, 예컨대, 헬륨 또는 아르곤, 또는 방향족, 예컨대, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 불활성 매질로서, 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 매질은 일반적으로 불활성 매질 대 아민 또는 포스겐의 기체 부피의 비가 >　0.0001 내지 30, 바람직하게는 >　0.01 내지 15, 특히 바람직하게는 >　0.1 내지 5의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법이 수행되기 전에, 출발 아민은 기화되고, 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃로 가열되고, 적절한 경우, 혼합 장치를 통하여 반응기내로 공급되기 이전에, 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된다.
포스겐화에 사용되는 포스겐은, 적절한 경우, 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석되며, 또한 본 발명의 방법을 수행하기 전에, 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열된다.
바람직한 구체예에서, n개의 아민 스트림은 (n+1)개 포스겐 스트림보다 50℃까지 더 높은 온도로 가열되며, 바람직하게는 30℃까지, 특히 바람직하게는 24℃까지, 매우 특히 바람직하게는 20℃까지 더 높은 온도로 가열된다. n개 아민 스트림의 온도는 (n+1)개의 포스겐 스트림의 온도보다 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 초과한다.
본 발명에 따른 포스겐은 아미노기에 비하여 과량으로 사용된다. 포스겐 대 아미노기의 몰 비는 일반적으로 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 방법에서, 두 기체 출발 물질의 혼합과 반응은, 입구 영역으로서 슬릿을 경유하여 공급 스트림 디아민과 포스겐을 반응 공간으로서 혼합 공간내로 도입한 이후에 일어난다.
반응은 일반적으로 혼합 직후에, 출발 물질의 접촉으로 시작된다.
따라서, 출발 물질의 혼합, 적절한 경우 불활성 매질과의 혼합된 출발 물질의 혼합은 반응 공간(혼합 공간)의 앞 부분에서 일어난다.
본 발명에 따라 반응을 수행하기 위해서, 아민 또는 아민의 혼합물을 포함하는 미리 가열된 스트림 및 포스겐을 포함하는 미리 가열된 스트림은 반응기, 바람직하게는 튜브 반응기내로 연속적으로 공급된다.
반응기는 일반적으로, 강철, 유리, 합금 강철 또는 에나멜 강철을 포함하며, 반응 조건하에서 포스겐과 디아민의 완전한 반응을 수행하기에 충분한 길이를 갖는다.
혼합 장치
(n+1)개의 포스겐 스트림과 n개의 아민 스트림은 일반적으로 반응기의 한 말단에서 혼합 유닛을 통하여 체류 반응기내로 공급된다. 각각의 두 포스겐 스트림 사이에서, 아민 스트림은 슬릿을 경유하여 빠른 속도로 공급된다. 모든 포스겐 스트림과 아민 스트림의 도입은 각각의 경우 슬릿의 스택 형태로 슬릿을 통해 일어난다. 각각의 슬릿은 바람직하게는 다른 반응 성분을 도입하기 위한 적절한 설비로 둘러싸여 있게 된다(도 1b 참조). 인접한 포스겐 스트림과 아민 스트림 사이에 위치한 슬릿은 바람직하게는 내부 아민 스트림이 포스겐 스트림에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 형태를 갖는다.
일 구체예에서, 이후 이들은 차례로 추가 도입 설비에 의해 동심원적으로 둘러싸일 수 있다.
슬릿은 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 4:1 이상, 매우 특히 바람직하게는 5:1 이상, 특히 10:1 이상의 너비 대 높이 비를 바람직하게는 갖는다. 상한선은 단지 구조적으로 민감하며, 실행가능한 수치에 의해 너비 대 높이의 비가 정해진다. 일반적으로 비는 500:1 미만, 바람직하게는 250:1 미만, 특히 바람직하게는 100:1 미만이다.
너비와 높이는 각각의 경우 슬릿의 최대 너비와 최대 높이를 기초로 한다.
슬릿의 2차원적인 형태는 바람직하게는 직사각형이나, 다이아몬드 형태, 사다리꼴, 타원형(oval), 타원체형(ellipse) 및 측면으로 가늘게 한 형태, 예를 들어, 육각 횡단면 또는 안구형 면적을 갖는 슬릿 또한 고려된다.
예를 들어, EP　1362847　A로부터 알려져 있는 것과 같이, 공급 라인 내 유동 등화기(equalizer)를 설치하는 것이 유용할 수 있다. 그러나 공급 스트림의 속도는 공급 라인의 직경보다 2 내지 40 배, 특히 바람직하게는 4 내지 30 배, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 20배의 길이를 갖는 공급 라인내 정방향 길이에 의해 등화된다.
EP 1275640 A1에 기술되어 있는 바와 같이 공급 스트림이 배합된 이후에, 역혼합을 줄이기 위한 유동 횡단면의 협소화는 가능하나, 바람직하게는 생략될 수 있다.
본 발명에 따라, 층류 확산 및 난류 확산에 의해 유체 요소가 변화되고 이에 따라 혼합에 영향을 주는 매우 짧은 횡단 확산 거리는 스트림의 혼합에 중요하다. DE　103　59　627　A1에서는, 아민 스트림이 환상의 갭을 형성하는 이중 벽의 가이드 튜브를 통해 도입되지만, 두개의 포스겐 스트림 중 외부 스트림만이 환상의 갭, 즉, "튜브 반응기의 벽과 이중 벽 가이드 튜브의 외부 벽에 의해 경계지어진 횡단면적"을 통해 도입되나, 내부 포스겐 스트림은 "이중 벽 가이드 튜브의 내부 벽에 의해 경계지어진 횡단면적", 즉, 원형 면적을 통해 도입된다. 따라서, DE 103 59 627 A1의 교시에 따라, 반응기의 횡단면 또는 내부 포스겐 입구가 증가될 때, 내부 포스겐 스트림과 아민 스트림간의 횡단 확산 거리가 증가한다.
본 발명에 따르면, 아민 스트림은 차례로 슬릿을 경유하여 도입되는 두 포스겐 스트림사이의 슬릿을 경유하여 혼합된다. 본 발명의 주요 원리는 각각의 경우, (n+1)개의 포스겐 스트림의 두 층사이를 n개의 아민 스트림, 예를 들어, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 아민 스트림의 도입과 유사하게 일반화될 수 있다. n은 바람직하게는 1, 2, 또는 3이며, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
혼합의 시작 후, 본 발명의 개념에 따른 기기의 벽과 어떠한 접촉도 하지 않고, 대신 포스겐을 포함하는 공급 스트림에 의해 둘러싸이는 아민 스트림의 경우, 아민 스트림은 두 포스겐 스트림 사이에 "샌드위치 유사 유형"으로 도입된다.
본 발명에 따르면, 이것은 각각의 경우, 최상 및 최저 또는 가장 외부의 스트림이 아민 스트림(들)을 반응기의 벽으로부터 떨어져 유지하는 포스겐 스트림이다.
특징적인 혼합 치수가 다시 매우 작게 되도록, 포스겐을 포함하는 공급 스트림(들)의 유동 횡단면이 결정된다. 출발 물질 포스겐은 화학량론적 과량으로 도입되고, 포스겐 속도 역시 아민 속도 미만인 것이 바람직하기 때문에, 아민을 포함하는 스트림의 경우보다 더 큰 횡단면적이 선택되어야만 하고, 이는 보다 큰 특징적인 길이를 유도한다. 혼합 통로 길이는 200 mm 미만, 바람직하게는 100 mm 미만, 특히 바람직하게는 50 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 25 mm 미만, 특히 10 mm 미만이 된다. 공급 스트림의 분자 혼합이 완료되기 이전에, 혼합 통로 길이는 두개 이상의 공급 스트림의 유체 요소가 공급 스트림의 유동 방향을 가로질러 가해지는 최대 거리로서 정의된다.
아민 스트림의 총 면적 대 포스겐 스트림의 총 면적의 비는 0.00002 초과, 바람직하게는 0.0002 초과, 특히 바람직하게는 0.002 초과 및 매우 특히 바람직하게는 0.02 초과이다.
아민 스트림의 총 면적 대 포스겐 스트림의 총 면적의 비는 5 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 미만이다.
아민 운반 슬릿으로 분리되는 두개의 포스겐 운반 면적의 면적비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.25, 특히 0.9 내지 1.1이며, 특히 1이다.
n≥2 인 경우, 포스겐 운반 면적으로 분리되는 두개의 아민 운반 면적의 면적비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.25, 특히 0.9 내지 1.1이며, 특별하게는 1이다.
아민- 및 포스겐을 포함하는 공급 스트림의 혼합 세기와 속도는 혼합 구역에 정해진 전단 속도(shear rate)에 특히 의존적이기 때문에, 혼합 구역은 전단 속도가 특히 크도록, 형태를 갖추어야만 한다.
전단 속도는 특정 부피에 대한 속도차의 비에 비례하기 때문에, 이 목적을 위해, 아민- 및 포스겐을 포함하는 공급 스트림간의 속도 차이가 특히 크도록 선택되어야 하며, 또한 특징적인 부피는 매우 작도록 선택되어야 한다.
아민- 및 포스겐을 포함하는 공급 스트림간의 속도 차이는 커야 하기 때문에, 포스겐을 포함하는 공급 스트림 또는 아민을 포함하는 공급 스트림은 더 큰 속도를 가져야만 한다. 혼합 구역에 대한 아민의 공급 라인은 퇴적물의 형성과 차단에 더욱 예민하기 때문에, 아민 입구로의 역류는 반드시 피해야만 하며, 아민을 포함하는 공급 스트림의 유동 속도는 바람직하게는 포스겐을 포함하는 공급 스트림의 속도보다 커야한다.
아민을 포함하는 공급 스트림의 속도가 빠를수록, 포스겐을 포함하는 공급 스트림의 속도는 동일한 전단 속도의 경우 더 빠를 수 있다. 더 빠른 포스겐 속도는 포스겐 입구의 좁은 유동 횡단면을 유도하고, 따라서, 더 짧은 혼합 통로 길이와 보다 빠른 혼합을 유도한다.
그러므로, 매우 빠른 아민 속도를 얻기 위해, 포스겐 스트림과 배합되는 지점에서, 아민 스트림은 0.6 초과의 국소 마하수(Mach number)가 정해진다.
마하 수는 국소 음속에 대한 국소 유속의 비이다. 본 방법의 특정 구체예에서, 아민을 포함하는 공급 스트림은 아민 스트림의 출구에서 혼합 구역으로의 마하수가 1이도록 도입된다.
아민의 매치된 도입의 경우, 스트림이 배합되는 지점에서, 이 지점의 아민 스트림의 압력은 포스겐을 포함하는 공급 스트림의 압력에 대응된다. 아민의 비매치된 도입의 경우, 아민 입구로부터 출구에서의 아민 스트림의 압력은 스트림이 배합되는 지점에서 포스겐을 포함하는 스트림의 압력을 초과한다. 이 경우, 아민을 포함하는 스트림의 추가 팽창이 발생하고, 이것은 압력을 포스겐을 포함하는 스트림의 압력으로 낮추는 것과 관련된다.
노즐이 매치되거나 비매치된 유형으로 작동되는지 여부는 혼합 노즐의 상류에서, 아민을 포함하는 스트림과 포스겐을 포함하는 스트림의 유입 압력에 의존적이다.
추가 특정 구체예에서, 아민 입구는 입구에서 이미 1 초과의 마하수에 도달하기 위한 구조를 갖는다. 이는 예를 들어, 마하수가 1에 도달할 때까지, 유동 횡단면이 처음에는 좁아지다가 다시 확장되는 하나 이상의 라발(Laval) 노즐의 형태를 갖는 아민을 포함하는 스트림을 위한 입구에 의해 얻어질 수 있으며, 이것은 스트림의 추가 팽창과 가속화를 유도한다. 초음속 유동(1 초과의 마하수)를 얻기 위해, 아민 보일러 압력 대 혼합 구역 압력의 비는 임계 압력 비를 초과해야만 한다. 압력 비와 아민 스트림의 보일러 온도가 높을수록, 얻을 수 있는 최대 속도가 빨라진다.
그러나, 출발 물질 아민은 종종 너무 높은 고온에서 열적으로 손상을 입기 때문에, 지나치게 높은 온도로 설정되어서는 안된다. 또한, 아민의 유입 압력은 아민 증기 압력에 의하여 기꺼이 증가되지 않을 수 있다.
따라서, 아민은 바람직하게는 0.6 내지 4, 특히 바람직하게는 0.7 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5 및 특히 0.9 내지 2.0의 마하수가 포스겐을 포함하는 스트림과 배합되는 지점에서 즉시 아민을 포함하는 공급 스트림에서 얻어지거나 또는 비매치된 노즐의 경우에는 그 이후 바로 얻어지도록 도입된다.
제시된 마하 수는 공지의 보일러 온도 및 공지의 물질 데이타에 대하여 당업자에게 유동 속도로 용이하게 전환될 수 있다. 유사하게, 당업자는 제시된 마하 수 및 물질 데이타의 함수로서, 필요한 유입 압력을 계산할 수 있다.
혼합 구역내로의 아민 스트림의 빠른 도입 속도는 상기 기술한 바와 같이, 아민- 및 포스겐을 포함하는 공급 스트림간의 매우 큰 속도 차이를 얻도록 사용된다. 또한, 시스템 압력 및 이에 따른 출발 물질의 농도 및 또한 온도는 빠른 유동 속도에 의해 국소적으로 감소되며, 이것은 반응 속도의 감소와 이에 따른 혼합 작업의 간소화를 유도한다.
매우 짧은 혼합 통로 길이를 얻기 위해, 아민- 및 포스겐을 포함하는 공급 스트림간의 속도 차이를 너무 많이 줄이지 않고, 포스겐을 포함하는 공급 스트림의 매우 빠른 유동 속도를 선택하고자 시도하였다. 이 목적을 위해, 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 및 특히 0.7 내지 1.0의 마하수가 얻어지도록 포스겐 스트림의 횡단면 면적이 선택된다.
본 발명에 따른 혼합 유닛내 아민을 포함하는 공급 스트림의 유동 횡단면은 바람직하게는, 우선, 고 작동 안정성이 확보되고, 부차적으로 매우 짧은 혼합 통로 길이가 유지되도록 선택된다. 따라서 0.5 내지 50 mm, 바람직하게는 0.75 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm, 및 매우 특히 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 특징적인 치수가 아민을 포함하는 공급 스트림을 위한 출구용으로 선택된다. 여기서, 특징적인 치수는 유동 횡단면의 가장 짧은 길이, 즉, 예를 들어, 슬릿의 경우, 슬릿 너비이거나 원형 개구의 경우, 개구 직경이다.
혼합 장치의 경우, 개별 출발 물질은 20 내지 400 미터/초, 바람직하게는 25 내지 300 미터/초, 특히 바람직하게는 30 내지 250 미터/초, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 미터/초, 특히 > 150 내지 200 미터/초이며, 특별하게는 160 내지 180 미터/초의 유동 속도로 반응기내로 바람직하게 공급된다.
본 발명의 가능한 일 구체예에서, 포스겐 스트림, 특히 외부 포스겐 스트림은 이들이 둘러싸고 있는 아민 스트림보다 더 빠른 유동 속도, 특히 바람직하게는 10 m/s 이상 더 큰, 매우 특히 바람직하게는 20 m/s 이상 더 큰, 그리고 특별하게는 50 m/s 이상 더 큰 속도로 혼합 공간내로 도입하는 것이 유용할 수 있다.
그러나, 아민 스트림보다 빠른 유동 속도로 외부 포스겐 스트림을 혼합 공간내로 도입하는 것과 낮은 유동 속도로 내부 포스겐 스트림을 도입하는 것이 가능할 수 있고 유용할 수도 있다. 이것은 본 발명의 추가 가능한 구체예를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스겐 스트림, 특히 외부 포스겐 스트림을 이들이 둘러싸는 아민 스트림보다 낮은 유동 속도, 특히 바람직하게는 50 m/s 이상 더 낮은, 매우 특히 바람직하게는 60 m/s 이상 더 낮은, 매우 특히 바람직하게는 80 m/s 이상 더 낮은, 그리고 특히 100 m/s 이상 더 낮은 속도로 혼합 공간내로 도입되는 것이 유용하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스겐 스트림을 위한 (n+1)개의 슬릿은 추가적인 조절 장치 없이 낮은 압력 강하가 되도록 정확히 하나의 포스겐 입구와 연결되어, (n+1)개의 슬릿을 흘러나가는 포스겐의 속도가 거의 동일하게 된다.
유사하게, 아민 스트림의 n개의 슬릿은 바람직하게는 추가 조절 장치 없이 낮은 압력 강하가 되도록, 정확히 하나의 아민 출구와 연결되어, n개의 슬릿을 흘러나가는 아민의 속도가 대략 동일하게 된다.
그러나, 슬릿의 포스겐 및/또는 아민 스트림 각각은 분리된 조절 입구에 연결되어, 입구당 속도가 서로 개별적이고 독립적으로 조절될 수 있다.
출발 물질은 속도 벡터로 혼합 공간으로 유입된다. 본 명세서의 속도 벡터는 축 방향 성분, 방사 방향 성분 및 접선 방향 성분으로 나뉠 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 축 방향은 혼합 공간의 세로 축에 평행한 속도 벡터의 방향 성분이다. 방사 방향은 외부로부터 세로축으로의 속도 벡터의 방향 성분으로, 즉, 세로축과 우측각을 형성한다. 접선 방향은 혼합 공간의 경계에 평행한 속도 벡터의 방향 성분, 즉, 원형 회전 운동 성분이다.
공급 스트림을 혼합하기 위해, 예를 들어, 혼합 공간으로의 과량의 성분의 공급 스트림의 입구에 접선 속도를 생성하는 혼합 요소를 설치함으로써 설정된 혼합의 개선을 얻을 수 있다. 접선 속도를 생성하는 적절한 요소는 예를 들어, 입구내로의 나선형으로 감긴 밴드(헬릭스), 둥근 또는 환상의 가이드 플레이트(가이드 베인)등 일 것이다. 접선 속도를 생성하는 내부의 영향은 노즐내 유동의 상이한 조성물의 유동층 사이의 전단을 증가시키는 것이다.
접선 속도를 생성하기 위해, 하나 이상의 공급 스트림의 입구내로 접선 도입, 또는 하나 이상의 공급 스트림의 방사 유입의 경우에는 베인 환(vane ring)을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 예를 들어, 반응기의 세로축을 따라 보았을 때 시계방향인 접선 속도로 혼합 공간 내로 포스겐 스트림을 도입하고, 반대 시계방향인 접선 속도로 이들 사이에 아민 스트림을 도입함으로써, 반대 접선 속도로 포스겐 및 아민 스트림을 혼합 공간내로 도입하는 것이 유용할 수 있다.
이러한 방식으로 도입된 스트림의 축 속도의 벡터와 접선 속도의 벡터의 합 벡터가 반응기의 세로축과 만든 각은 스트림의 한 세트에 대해, 예를 들어, 포스겐의 경우, 5 내지 85°, 바람직하게는 17 내지 73°, 특히 바람직하게는 30 내지 60°이며, 다른 스트림, 예를 들어, 아민 스트림의 경우 -5 내지 -85°, 바람직하게는 -17 내지 -73°, 특히 바람직하게는 -30 내지 -60°일 수 있다.
더 나아가, 상이한 방사 속도로 혼합 공간내로 스트림을 도입하는 것이 유용하다. 여기서, 방사 속도 벡터와 축 속도 벡터의 합 벡터는 세로축과 각을 만든다. 이 각은 일반적으로 혼합 공간의 세로축과 연결된 공급 채널의 각에 대응된다. 여기서, 음각은 안에서 밖으로의 도입을 의미하고, 양각은 밖에서 안으로의 도입을 의미하며, 각도 0°은 혼합 공간의 세로축에 평행한 유동을 의미하고, 각도 90°는 혼합 공간의 세로축에 수직한 유동을 의미한다.
외부의 포스겐 스트림은 0 내지 85°, 바람직하게는 5 내지 85°, 특히 바람직하게는 7 내지 65°, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35°및 특별히 바람직하게는 18 내지 30°의 방사각으로 혼합 공간내로 혼합 장치를 통해 공급될 수 있다.
아민 스트림은 -50°내지 +50°, 바람직하게는 -25 내지 25°, 특히 바람직하게는 -10 내지 10° 및 매우 특히 바람직하게는 -3 내지 +3°의 방사각으로 혼합 공간내로 혼합 장치를 통해 공급될 수 있다.
내부 포스겐 스트림은 0 내지 -85°, 바람직하게는 -5 내지 -85°, 특히 바람직하게는 -7 내지 -65°, 매우 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°및 특히 -18 내지 -30°의 방사각으로 혼합 공간내로 혼합 장치를 통해 공급될 수 있다.
외부 포스겐 스트림과 아민 스트림은 서로에 대하여 1 내지 60°, 바람직하게는 7 내지 50°, 특히 바람직하게는 15 내지 45°및 특히 바람직하게는 18 내지 35°의 방사각을 형성하는 것이 유리하다.
또한 아민 스트림과 내부 포스겐 스트림은 서로에 대하여 1 내지 60°, 바람직하게는 10 내지 50°, 특히 바람직하게는 15 내지 45°및 특히 바람직하게는 18 내지 35°의 방사각을 형성하는 것이 유리하다.
아민이 각각의 소정의 생성물로 아주 완전히 전환되게 하기 위해, 10 ms 미만, 바람직하게는 5 ms 미만, 특히 바람직하게는 2 ms 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 ms 미만, 특히 0.5 ms 미만의 포스겐을 포함하는 공급 스트림과 아민을 포함하는 공급 스트림의 혼합 시간이 상시 기술한 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 목적을 위한, 혼합 시간은 이들내 포스겐/아민의 비가 4 이상인 경우, 아민 입구를 빠져나오는 유체 요소에 의해 요구되는 최대 시간이다. 각각의 경우, 상기 시간은 아민 입구로부터 유체 요소가 배출되는 시점으로부터 측정된다.
반응 공간
반응 공간은 포스겐, 아민, 적절한 경우 불활성 매질과 혼합된, 기체상 혼합물의 혼합이 주로 이루어지는 혼합 공간의 앞 영역을 포함하며, 이는 일반적으로 반응의 개시를 수반한다. 이후, 필수적으로 유일한 반응과 많아야 하위 수준의 혼합이 반응 공간의 하류 부분(downstream part)에서 일어난다.
구별하기 위한 목적에서, 혼합 공간은 출발 물질의 99%의 혼합이 일어나는 반응 공간의 영역으로 간주될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 혼합 공간에서의 전환, 즉, 사용된 아민의 소비량은 15% 미만이다. 여기서, 혼합의 정도는 혼합 전 개시 혼합 분율과 국소 평균의 혼합 분율간의 차이 대 혼합 전 개시 혼합 분율과 혼합 후 최종 혼합 분율의 평균에 대한 차이의 비로서 정의된다. 혼합 분율의 개념과 관련하여, 예를 들어, 문헌[J.　Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p.　134]이 참고로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 반응기는 반응 공간을 포함하는 기술적 기기이다. 이는 비촉매, 단일상 기체 반응, 바람직하게는 연속 비촉매, 단일상 기체 반응의 경우 적절하며, 요구되는 적당한 압력을 견딜 수 있는 종래 기술분야에 공지된 모든 상업적인 반응 공간이 가능하다. 반응 혼합물과 접촉하기에 적절한 물질은, 예를 들어, 금속, 예컨대, 강철, 탄탈, 은 또는 구리, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 이의 균일하거나 비균일한 혼합물이다. 강철 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 반응기의 벽은 수력학적으로 부드럽거나 윤곽이 잡힐 수 있다. 적절한 윤곽은 홈(groove)이 파여 있거나 물결(corrugation)이 있는 것이다.
일반적으로 종래 기술에 알려진 반응기 구조 형태를 이용하는 것이 가능하다. EP-B1　289840, 컬럼 3, l.　49 - 컬럼 4, l.　25, EP-B1　593334, WO　2004/026813, p.　3, l.　24 - p.　6, l.　10, WO　03/045900, p.　3, l.　34 - p.　6, l.　15, EP-A1　1275639, 컬럼　4, l.　17 - 컬럼　5, l.　17 및 EP-B1　570799, 컬럼　2, l.　1 - 컬럼　3, l.　42에 반응기 예들이 개시되어 있으며, 이들 각각에 개시된 내용은 본 발명의 명세서에 참고로서 포함된다.
튜브 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본질적으로 입방형 반응기 공간, 바람직하게는 플레이트 반응기 또는 플레이트 반응 공간을 이용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 플레이트 반응기는 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 5:1 이상 및 특히 10:1 이상의 너비 대 높이의 비를 갖는다. 너비 대 높이 비의 상한선은 반응 공간의 소정의 용량에 의존하나, 원칙적으로는 제한되지는 않는다. 5000:1 이하, 바람직하게는 1000:1 이하의 너비 대 높이의 비를 갖는 반응 공간이 산업적으로 유용한 것으로 밝혀졌다.
반응 공간내 포스겐과 아민의 반응은 >　0.1　bar 내지 <　20　bar, 바람직하게는 0.5　bar 내지 15　bar 및 특히 바람직하게는 0.7 내지 10　bar의 절대압에서 일어난다. (사이클로)지방족 아민의 반응의 경우, 절대압은 매우 특히 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar, 특히 0.8 내지 3 bar 및 특히 1 내지 2bar이다.
일반적으로, 혼합 장치내로의 입구내 압력은 상기 언급한 반응기내 압력보다 높다. 혼합 장치의 선택에 따라, 장치내 이 압력은 감소된다. 입구내 압력은 반응 공간보다 바람직하게는 20 내지 2000 mbar 초과, 특히 바람직하게는 30 내지 1000 mbar 초과이다.
일 가능한 구체예에서, 반응기는 한 무리의 반응기를 포함한다. 일 가능한 구체예에서, 혼합 유닛은 독립적인 장치일 필요는 없으나, 대신 혼합기 유닛을 반응기내로 통합하는 것이 유리할 수도 있다. 혼합 유닛과 반응기로서 통합 유닛의 예는 플랜지 온 노즐(flanged-on nozzle)을 갖는 튜브 반응기이다.
본 발명의 방법에서, 포스겐과 아민의 반응은 기체상으로 일어난다. 본 발명의 목적을 위한, 기체상의 반응이라 함은 공급 스트림과 중간체가 기체 상태로 서로 반응하여 생성물을 생성하고, 반응 과정동안, 반응 공간을 통과하면서 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.8% 이상, 특별하게는 99.9% 이상의 함량이 기체상으로 유지되는 것을 의미한다.
중간체는 예를 들어, 디아민으로부터 형성되는 모노아미노모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 모노아미노 모노이소시아네이트 및 모노이소시아네이토모노카르바모일 클로라이드 및 아미노 화합물의 하이드로클로라이드이다.
본 발명의 방법에서, 반응 공간내 우세한 압력 조건을 토대로 하여, 사용된 디아민의 끓는점을 초과하도록 반응 공간의 온도가 선택된다. 사용된 아민과 압력 에 따라, 200℃ 초과의 반응 공간내 온도가 일반적으로 유리하고, 바람직하게는 260℃ 초과, 특히 바람직하게는 300℃ 초과인 것이 유리하다. 일반적으로 온도는 600℃ 이하이며, 바람직하게는 570℃ 이하이다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001 초 내지 <　5 초, 바람직하게는 >　0.01 초 내지 <　3 초, 특히 바람직하게는 >　0.015 초 내지 <　2 초이다. (사이클로)지방족 아민의 반응의 경우, 평균 접촉 시간은 매우 특히 바람직하게는 0.015 내지 1.5 초, 특히 0.015 내지 0.5 초, 특별히 0.020 내지 0.1 초일 수 있으며, 종종 0.025 내지 0.05 초일 수 있다.
본 발명의 목적을 위한, 평균 접촉 시간은 출발 물질의 혼합이 개시되는 때부터 반응 공간을 빠져나가서 워크업 단계로 진입할 때까지의 시간이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법의 반응기내의 유동은 10 초과, 바람직하게는 100 초과 및 특히 바람직하게는 500 초과의 보덴슈테인 수(Bodenstein number)를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 반응기 공간의 치수 및 유동 속도는 반응 혼합물이 난류 유동, 즉, 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀즈 수(Reynolds number)의 유동을 나타내도록 선택되며, 이때 레이놀즈 수는 반응 공간의 수력학적 직경으로부터 계산된다.
기체 반응 혼합물은 10 내지 300 미터/초, 바람직하게는 25 내지 250 미터/초, 특히 바람직하게는 40 내지 230 미터/초, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 미터/초, 특히 > 150 내지 190 미터/초이며, 특별하게는 160 내지 180 미터/초의 유동 속도로 반응 공간을 통과하는 것이 바람직하다.
난류 유동 때문에, EP　570799에 기술된 바와 같이, 통상적으로 6% 이하의 낮은 표준 편차를 갖는 좁은 체류 시간 분포 및 우수한 혼합이 얻어진다. EP-A-593　334에 기술된 수축과 같은 차단에 민감한 측정치는 필수적이지는 않다.
반응기내에 예를 들어, EP　1362847　A에 공지된 유동 등화기를 설치하는 것도 유용할 수 있다.
반응 부피는 이의 외부 표면을 통해 가열되거나/냉각될 수 있다. 고 설비 용량을 갖는 제조 설비를 확립하기 위해, 다수의 반응기 튜브가 평행하게 연결될 수도 있다. 그러나 반응을 단열적으로 수행하는 것도 바람직하다. 이것은 기술적 측정의 결과로서, 가열 또는 냉각 에너지 유동이 반응 부피의 외부 표면을 벗어나서 흐르지 않는다는 것을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 반응 조건은 반응 공간으로부터의 출구에서 반응 기체가 25　mol/m3 초과, 바람직하게는 30 내지 50　mol/m3의 포스겐 농도를 갖도록 선택된다. 또한 반응 공간으로부터의 출구에서 불활성 매질의 농도가 일반적으로 25　mol/m3 초과, 바람직하게는 30 내지 100　mol/m3 이다.
반응 공간은 본질적으로 유동 방향으로 반응기의 세로축을 따라 4개의 세로축 구획으로 구조적으로 나눌수 있다:
- L1의 길이를 갖는, 출발 물질 공급 설비의 하류에 위치하는 일반적으로 짧은 제1 구획
- L2의 길이를 갖는 제2 구획
- L3의 길이를 갖는 제3 구획, 그리고
- 내부 디스플레이먼트 바디가 없는 튜브 반응기를 나타내며, 퀀칭으로 결합된 L4 의 길이를 갖는 제4 구획(하기 참조).
용어 반응 공간은 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.5% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 99.9% 이상 및 특별하게는 99.99% 이상의 전환, 즉, 사용된 아민의 소비가 일어나는 부피를 나타낸다.
이러한 4개 이하의 구획 중 외형을 기술하는 개별 파라미터들은 인덱스 1,2,3 및 4로 표시하였다.
주 특징적 파라미터는 R, 즉, 튜브 반응기의 총 직경, 다시 말하자면, 내부 벽에서부터 내부 벽까지이다.
추가 특징적 파라미터는 각 α로, α는 튜브 반응기의 외부 벽과 세로 축에 의해 만들어지는 각이다.
따라서 양의 각 α는 유동 방향에서 튜브 반응기의 외부 벽이 넓어지는 것을 나타내는 반면, 음의 각 α는 좁아지는 것을 나타내고 있다.
파라미터 R은 유동이 일어나는 반응기의 면적 F를 간접적으로 결정하며, α는 이들이 유동 방향에서 변화하는 방식을 결정한다.
한 구획에서 다른 구획으로 전이될 때, R의 값은 일치한다. 각각의 경우, 개별 수치의 변화는 구획내 변화와 관련된다.
본 발명은 유동 방향내에서 축의 세로 방향을 따라 횡단면적의 크기가 상이한, 반응 공간의 다양한 바람직한 구조를 추가로 제공한다:
제1 대안적 구조에서(도 3, 기술 a), 유동이 발생하는 면적 F는 반응기를 따라 변화하지 않는다. 즉, 구획간 구조적 차이는 없지만 대신, 단일 구획 1 만이 존재한다. 이러한 경우, R1은 반응기의 전체 길이에 걸쳐 일정하게 유지되고 α1은 0°이다. 따라서, 전체 반응기는 혼합 공간, 바람직하게는 직사각형의 혼합 공간으로서 외형을 갖게 된다.
제2 대안적 구조에서(도 3, 기술 b), 유동이 발생하는 면적 F1은 스트림이 배합된 직후, 구획 1에서 증대되고, 제2 구획 2에서 일정하게 유지된다.
이것은 R1를 증가하여 얻을 수 있다. 이러한 경우, 각 α1은 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°및 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°이다.
구획 2에서, 이후 R2 은 일정하게 유지되고, a2 는 0°이다.
제3 대안적 구조에서(도 3, 기술 c), 면적 F1은 구획 1에서 일정하게 유지되고, 제3 구획에서 다시 일정하게 유지되기 전에 제2 구획에서 넓어진다.
이러한 경우, R1은 구획 1에서 일정하게 유지되며, 이 구획에서 α1은 0°이다.
제2 구획에서, F2는 증가되고, 이것은 R2를 증가시켜 얻어지며, 이는 α2가 예를 들어, 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°및 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°인 것을 의미한다.
제3 구획에서, F3는 일정하게 유지되며, 이것은 R3가 일정하고 0°인 α3에 의해 얻어진다.
제4 대안적 구조에서(도 3, 기술 d), 면적 F1는 구획 1에서 일정하게 유지되고, 이후 구획 2의 F2는 감소되며, 구획 3의 F3는 증가되고, 구획 4에서는 일정하게 유지된다.
이것은 R1 을 일정하게 유지하고, α1를 0°로 유지하여 얻어진다.
제2 구획에서, F2는 감소되는데, 이는 R2의 감소에 의해 얻어진다. 이 목적을 위해, α2는 예를 들어, 0°미만 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35° 및 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
제3 구획에서, F3는 증가하는데, 이는 R3의 증가에 의해 얻어지며, 이것은 α3가 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°및 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°인 것을 의미한다.
제4 구획에서, 이후 F4는 일정하게 유지된다; 이 목적을 위해 구획 4의 R4는 일정하게 유지되며, α4는 0°이다.
제5 대안적 구조에서(도 3, 기술 e), 제1 구획에서, 면적 F1는 감소되며, 제2 구획에서 F2는 증가되고, 제3 구획에서 F3 는 일정하게 유지된다.
제1 구획에서, R1의 감소에 의해 얻어지는 F1 은 감소된다. α1 은 예를 들어, 0°미만 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°및 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
제2 구획에서, R2의 증가에 의해 얻어지는 F2 는 증가하며, 이것은 α2 가 예를 들어, 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7° 및 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°인 것을 의미한다.
구획 3에서, R3은 일정하게 유지되고, α3 는 0°이다.
제6 대안적 구조에서(도 3, 기술 f), 구획 2에서 일정하게 유지되는 면적 F1은 감소되고, 구획 3에서 다시 증가되며, 제4 구획에서 다시 일정하게 유지된다.
제1 구획에서, F1은 감소되며, 이는 R1의 감소에 의해 얻어진다. α1은 예를 들어, 0°미만 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°및 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
구획 2에서, R2는 일정하게 유지되고, α2는 0°이다.
제3 구획에서, R3의 증가에 의해 얻어지는 F3는 증가하며, 이는 α3가 예를 들어, 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°, 및 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°임을 의미한다.
구획 4에서, R4는 일정하게 유지되며, α4는 0°이다.
제6 대안적 구조에서, 구획 2의 길이는 사용된 아민에 따라 다르게 선택된다; 축적물을 형성하는 경항이 강한 이소시아네이트, 예를 들어, (사이클로)지방족 이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 경우, 짧은 구획 2가 바람직하다.
구역 2의 길이, 즉, L2의 길이는 일반적으로 생성된 갭 너비(R2)의 30배 미만, 바람직하게는 15배 미만, 특히 바람직하게는 10배 미만, 매우 특히 바람직하게는 6배 미만, 특히 5 배 미만이며, 특별하게는 3배 미만이다. L2는 갭 너비(R2)의 2배 미만, 심지어 1배 미만이다.
한편, 축적물을 형성하는 경향이 낮은 이소시아네이트, 예를 들어, 방향족 이소시아네이트 및 특히 톨릴렌 디이소시아네이트의 경우, 매우 긴 구획 2가 바람직하다.
이러한 이소시아네이트의 경우, 구역 2의 길이는 생성된 갭 너비(R2)를 초과하며, 바람직하게는 생성된 갭 너비(R2)의 5배 초과, 특히 바람직하게는 10배 초과, 매우 특히 바람직하게는 15배 초과 및 특별하게는 30배를 초과한다.
각각의 경우, 일정한 면적 F를 갖는 마지막 구획의 길이, 즉, 제6 대안적 구조에서, L4는 우선, 반응기내에서 소정의 평균 접촉 시간이 달성되며, 이차적으로 2 초과, 바람직하게는 4 초과, 특히 바람직하게는 6 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 초과이며, 특별하게는 15 초과의 L4/(2 * R4) 비를 얻도록 선택된다.
일정하거나 증가되는 면적을 갖는 구획에서, F는 반응 혼합물의 평균 속도가 일반적으로 60　m/s 초과, 바람직하게는 100　m/s 초과, 특히 바람직하게는 160　m/s 초과 및 매우 특히 바람직하게는 180　m/s 초과이며, 특별하게는 200　m/s를 초과하도록 선택된다. 또한 F는 평균 속도가 일반적으로 250　m/s 미만, 바람직하게는 240　m/s 미만, 특히 바람직하게는 230　m/s 미만, 매우 특히 바람직하게는 220　m/s 미만이며, 특별하게는 210　m/s 미만이 되도록 선택된다.
구획내 파라미터 R의 변화는 선형 또는 비선형일 수 있다. 선형 변화의 경우, 각 α는 구획내에서는 일정하게 유지되며, 구획사이의 전이시에만 변화된다. 비선형 변화의 경우, 구획내 증가나 감소는 오목, 즉, 유동 공간내로 구부러질 수 있고, 볼록, 즉, 유동 공간으로부터 멀리 벌어질 수 있으며, 또는 볼록/오목 또는 오목/볼록이 혼합될 수도 있다. 오목한 형태의 변화는 각 α가 증가하거나 유동 방향으로 더 많이 증가되는 것을 의미한다. 선형 변화의 경우가 바람직하다.
각각의 구획 1 내지 4간의 전이는 독립적으로, 날카로운 형태이거나 원형일 수 있다. 원형 디자인이 바람직하다.
대안적 구조는 도 3의 바람직한 구체예와 같이 제시되며(실제 크기 아님), 도 1a의 넘버링과 유사한 형태로 기술한다. 도 3f의 대안적 구조가 특히 바람직하다:
아민의 도입을 위한 슬릿(2) 주변에는, 포스겐의 도입을 위한, 2개의 둘러싸고 있는 슬릿(1)이 있다. 반응 공간(3/4)는 외부 반응기 벽(5)에 의해 구분지어지며, L1, L2, L3 및 L4의 길이를 갖는 4개의 구획내로 진행되는 반응의 방향을 따라 나뉘어지며, 이것은 유동이 일어나는 면적에 따라 달라진다. 제1 구획을 따라서, 공급 스트림의 혼합 직후, 유동이 일어나는 면적 F1은 R1의 감소에 의해 줄어들고, 구획 2에서는 일정하게 유지되며, 구획 3에서는 R3의 증가에 의해 다시 증가되고, 이후 제4 구획에서는 일정하게 유지된다.
유동이 일어나는 반응기의 부피는 정적 혼합기, 예를 들어, 순서 패킹, 랜덤 패킹, 메쉬, 구멍 있는 플레이트 또는 홈이 패인 플레이트로 채울 수 있으나, 이 부피는 내부의 대부분이 비어 있는 것이 바람직하다.
반응 공간내 가이드 플레이트의 설치가 또한 고려된다. 적절한 난류 형성 요소는 예를 들어, 삽입된 나선형으로 비틀어진 밴드, 원형 또는 경사의 사선 플레이트 등일 것이다.
짧은 혼합로 길이 및 이로 인하여 짧은 혼합 시간을 얻기 위해, 산업적 규모로 이소시아네이트를 생산하는데 일반적인 아민과 포스겐 유동의 경우, 이후 혼합이 일어나는 많은 작은 혼합 노즐과 반응 구역과 평행하게 연결될 수 있으며, 평행한 유닛들은 서로로부터 벽으로 분리된다. 본 발명의 변형의 장점은 더 우수한 혼합 및 반응 구역의 길이 대 직경 비를 갖는다는 것이다. 이 비가 더 클수록, 스트림의 체류 시간 분포는 더 좋아진다(더 짧아진다). 따라서 해당 체류 시간과 유동 속도에서, 길이 대 직경 비는 증가될 수 있으며, 이로 인해 체류 시간 분포는 많은 평행 유닛에 의해 좁아질 수 있다. 기기 측면의 비용을 작게 유지하기 위해서, 개별 반응 구역은 이후 잔류 아민의 전환이 일어나는 조인트 반응후 구역으로 열려있다.
반응 후, 기체상 반응 혼합물은 바람직하게는 130℃ 초과의 온도에서 용매로 세정된다(퀀치된다). 바람직한 용매는 선택적으로 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소이며, 예를 들어, 헥산, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌 및 톨루엔이다. 용매로서 모노클로로벤젠을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 용매로서 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 세정의 경우, 이소시아네이트는 선택적으로 세정 용액내로 전달된다. 이어서 잔여 기체와 얻어진 세정 용액은 바람직하게는 정류(rectification)에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐과 염화수소로 분리된다.
반응 혼합물은 반응 공간에서 반응한 후, 퀀칭이 일어나는 워크업 기기로 전달된다. 이것은 바람직하게는 형성된 이소시아네이트가 응축에 의해 기체상 혼합물로부터 불활성 용매로 분리되면서 포스겐, 염화수소 및 적절한 경우 불활성 매질이 기체상태로 기체상의 워크업 기기를 통과하는 세정 타워이다. 불활성 용매의 온도는 바람직하게는 선택된 퀀칭 매질내 아민에 대응되는 카르바밀 클로라이드의 용해 온도를 초과하도록 유지된다. 불활성 용매의 온도는 특히 바람직하게는 아민에 대응하는 카르바밀 클로라이드의 녹는점을 초과하도록 유지된다.
일반적으로, 워크업 기기내 압력은 반응 공간보다 낮다. 압력은 바람직하게는 반응 공간보다 50 내지 500 mbar 낮고, 특히 바람직하게는 80 내지 150 mbar 낮다.
세정은 예를 들어, 교반 용기 또는 다른 통상적인 기기, 예를 들어, 컬럼 또는 혼합 침강기내에서 수행될 수 있다.
방법에서, 기술적 용어, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid -Liquid Extraction -Apparatus]에 기술된 모든 추출 및 세정 방법 및 기기들은 본 발명의 방법의 세정을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 단일 단계 또는 다단계일 수 있으며, 바람직하게는 단일 단계, 추출이며, 또는 동시 또는 역추출, 바람직하게는 역추출일 수 있다.
적절한 퀀칭은 예를 들어, EP-A1　1403248, 컬럼 2, l.　39 - 컬럼　3, l.　18에 공지되어 있으며, 이들은 본 공개문헌에 참고로서 명백히 포함된다.
이러한 퀀칭 구역에서, 필수적으로 이소시아네이트, 포스겐과 염화수소로 구성되는 반응 혼합물은 분무된 액체와 격하게 혼합된다. 혼합은 반응 혼합물의 온도를 200-570℃에서 100-200℃로, 바람직하게는 140-180℃로 감소시키도록 수행되며, 반응 혼합물내에 포함되는 이소시아네이트는 응축의 결과로서, 완전히 분무된 액적으로 완전히 또는 부분적으로 가해지며, 동시에 포스겐과 염화수소는 본질적으로 기체상으로 완전히 남게된다.
퀀칭 구역에서 액체상으로 가게되는 기체상 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 반응 혼합물내에 포함되는 이소시아네이트에 대하여 20 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99.5 중량% 및 특히 70 내지 99 중량%이다.
반응 혼합물은 바람직하게는 퀀칭 구역을 통하여 위에서 아래쪽으로 흐른다. 퀀칭 구역 아래에, 액체상이 침전되고, 수집되며, 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 이후 워크업처리가 이루어지는 수집 용기가 있다. 잔여 기체상은 제2 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 유사하게 워크업된다.
퀀칭은 예를 들어, EP　1403248　A1에 기술되거나 국제 출원 공개 공보 WO　2005/123665에 기술된 바와 같이 이루어질 수 있다.
액적은 이 목적을 위해 단일 또는 2 유체의 분무기 노즐, 바람직하게는 단일 유체 분무기 노즐에 의해 생성되며, 구체예에 따라, 10 내지 140°, 바람직하게는 10 내지 120°, 특히 바람직하게는 10°내지 100°의 분무각을 형성한다.
분무기 노즐을 통해 분산되는 액체는 이소시아네이트에 대하여 좋은 용매 성능을 가져야만 한다. 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매를 이용한다.
본 방법의 특정 구체예에서, 분무되는 액체는 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트와 용매의 혼합물, 또는 이소시아네이트이며, 각각의 경우 사용되는 퀀칭 액체는 HCl과 포스겐과 같이 낮은 보일러의 분율을 갖을 수 있다. 각각의 방법에서 제조되는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 퀀칭 구역의 온도의 감소에 의해 중단되며, 분무된 이소시아네이트와의 2차 반응은 제외될 수 있다. 이 구체예의 장점은 특히, 용매를 분리하는 것이 필요하지 않다는 것이다.
대안적 바람직한 구체예에서, 출발 물질 중 하나 이상과 함께 사용되는 불활성 매질과 퀀칭에서 사용되는 용매는 동일 화합물이다. 이러한 경우, 모노클로로벤젠이 사용하기에 매우 특히 바람직하다.
이소시아네이트내 남게되는 소량의 부산물은 추가적인 정류, 불활성 기체에 의한 스트리핑 또는 결정에 의해 소정의 이소시아네이트로부터 분리될 수 있고, 바람직하게는 정류에 의해 분리될 수 있다.
이후 선택적인 정제 단계에서, 이소시아네이트는 바람직하게는 증류에 의해 용매와 분리된다. 본 명세서에서, 염화 수소, 불활성 매질 및/또는 포스겐을 포함하는 잔류 불순물의 제거는 예를 들어, DE-A1　10260092에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 구체예에서, 포스겐을 포함하는 공급 스트림과 아민을 포함하는 공급 스트림은 하나 이상의 슬릿 유사 개구를 통해 혼합 구역내로 각각 공급된다. 포스겐과 아민을 전달하는 개구는 바람직하게는 교류형으로 배열된다. 아민 슬릿은 하나 이상의 포스겐을 전달하는 개구가 이들과 혼합 구역 벽 사이에 있도록 배열된다. 아민과 포스겐 슬릿은 일정하거나 다양한 너비를 갖을 수 있다. 또한 슬릿의 가상 중심선은 임의의 커브로 기술될 수 있다. 이들은 바람직하게는 원형, 삼각형, 또는 사각형, 일반적으로 타원형이나 직선으로 기술된다. 도 1a 및 1b는 직선 슬릿을 통해 공급되는 아민 스트림이 주변을 둘러싼 포스겐 스트림에 의해 둘러싸인 혼합 노즐의 평면 구체예를 보여 주고 있으며, 이로서 아민이 풍부한 반응 혼합물의 벽과의 사전 접촉이 차단된다. 출발 물질의 격렬한 혼합은 혼합 구역에서 일어난다. 혼합 구역은 반응 구역이후에 있다.
본 발명의 방법의 추가 바람직한 구체예에서, 다수의 혼합 노즐은 평행하게 배열되거나 층으로 쌓여있다. 본 명세서의 각각의 혼합 노즐은 하나 이상의 아민 입구와 하나 이상의 포스겐 입구를 갖는다. 각각의 혼합 노즐은 혼합 구역과 반응 구역을 갖으며, 개별 혼합 구역과 반응 구역은 서로로부터 벽으로 분리되어 있다. 이후 개별 반응 구역은 이후 아민의 잔여 전환이 이루어지는 조인트 반응후 구역 으로 열려있다. 아민과 포스겐 입구는 임의의 형태일 수 있다. 따라서, 입구는 예를 들어, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형의 형태 또는 일반적으로 다각형 또는 슬릿형일 수 있으며, 슬릿의 가상의 중심선은 임의의 형태일 수 있다. 바람직하게는 슬릿 유사 개구이다. 도 2a 및 2b는 아민과 포스겐의 혼합이 다수의 층상의 단일 노즐에 의해 얻어지는, 본 발명에 따른 방법의 혼합 구역과 반응 구역을 보여준다. 각각의 단일 노즐은 혼합 구역과 반응 구역 이후에 위치한다. 혼합 구역은 서로로부터 벽에 의해 분리된다. 유사하게 반응 구역도 벽으로 분리된다. 개별 반응 구역의 하류 부분에는 조인트 반응후 구역이 있다.
도 1a, 1b, 2a 및 2b에서, 참고 번호는 다음의 의미를 갖는다:
1: 포스겐 입구
2: 아민 입구
3: 혼합 구역
4: 반응 구역
5: 반응기 벽
6: 격벽(dividing wall)

Claims (18)

  1. 하나 이상의 불활성 매질의 존재 또는 부재하에서, 대응 아민과 포스겐을 기체상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 반응기내에서 n개의 아민 스트림과 n개 이상의 포스겐 스트림을 반응시키는 단계(이때, n은 1 이상의 양의 정수) 및 혼합을 위한 하나 이상의 슬릿을 경유하여 하나 이상의 아민 또는 포스겐 스트림을 반응기내로 도입하는 단계를 포함하고,
    포스겐이 도입되는 슬릿이 양 장측면에 위치하는 슬릿을 통해 아민을 도입하거나, 포스겐이 도입되는 인접한 슬릿으로 모든 면이 둘러싸인 내부 슬릿을 통해 아민을 도입하고,
    모든 슬릿은 직사각형 표면 형태를 갖는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 이산화탄소 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 매질이 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불활성 매질 대 아민 또는 포스겐의 기체 부피비는 0.0001 초과 내지 30 인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법의 온도는 200 내지 600℃인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐 대 아민기의 몰 비가 1.1:1 내지 20:1로 설정된 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐 스트림은 외벽의 가장 바깥 스트림으로서 반응기내로 도입되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 스트림의 총 면적 대 포스겐 스트림의 총 면적의 비는 0.00002을 초과하고, 5 미만인 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 장치내 개별 출발 물질은 20 내지 400　미터/초의 유속으로 반응기내로 공급되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐이 도입되는 슬릿이 양 장측면에 위치하는 슬릿을 통해 아민을 도입하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아민은 n개의 슬릿을 통해 도입되고, 포스겐은 (n+1)개의 슬릿을 통해 도입되며, 아민이 도입되는 n개의 슬릿 각각은 포스겐이 도입되는 2개의 슬릿의 측면에 위치하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민은 포스겐이 도입되는 인접한 슬릿으로 모든 면이 둘러싸인 내부 슬릿을 통해 도입되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포스겐이 도입되는 외부 슬릿은 아민의 도입을 위한 추가의 인접하거나 비인접한 슬릿의 측면에 위치하고, 이것은 차례로 포스겐이 도입되는 인접한 슬릿으로 모든 측면이 둘러싸인 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐을 포함하는 공급 스트림과 아민을 포함하는 공급 스트림의 혼합 시간은 10 ms 미만인 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 0.001 초 내지 <　5 초인 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기내 유동은 10 초과의 보덴슈테인 수(Bodenstein number)를 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 유동은 2300 이상의 레이놀즈 수(Reynolds number)를 갖는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질의 혼합이 99% 정도까지 일어나는 공간에서 아민의 전환율이 15% 이하인 것인 방법.
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