CN116547267A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使相应胺与光气在反应器中反应制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法,其中异氰酸酯由气态或液态形式的胺与气态形式的光气的混合物获得,其中在所述方法的进料、混合、反应、冷却、分离和纯化步骤中不使用液体溶剂。
Description
本发明涉及一种通过使胺与光气反应制备异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯被大批量制备并主要用作制备聚氨酯的原料。它们通常通过使相应的胺与光气反应来制备。在芳族异氰酸酯中,亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)及其更高级同系物和甲苯二异氰酸酯(TDI)最具有工业重要性,而在脂族异氰酸酯中,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)最具有工业重要性。
通过伯有机胺与光气的反应连续制备有机异氰酸酯已被多次记载,并且以大工业规模进行。最常用的方法可以根据反应进料的汇集状态进行区分。在芳族二胺的液相光气化反应中,通常将含胺的液体料流与含光气的液体料流混合,并使它们反应生成相应的二异氰酸酯(例如Ullmann,第4版第13卷,第351页)。
在气相光气化反应中,将相应的气态进料混合,使其在气相中反应。这些方法的多种实施方案是已知的,并且记载于例如Ullmann,第4版,第13卷,第353页或专利文献例如DE870847A、EP 1532107 A、EP 0570799A或EP 0289840 A(对应于US 4847408 A)中。
此外,将含胺的液体料流和含光气的气态料流混合并随后进行反应的光气化反应是已知的,例如在EP 2044009 A(对应于US 8436204 B2)、WO 2013/060836A或WO 2013/079517A中获知。
所有已知的通过光气化反应制备异氰酸酯的方法的共同特征是在整个方法的一个或多个步骤中使用溶剂,因为使用溶剂可以提高方法的收率并促进不同混合物的分离。例如,溶剂用于进料料流,特别是含胺的料流。溶剂也可用作骤冷介质,用于使气相光气化反应中的气态反应混合物快速冷却。溶剂也用作高沸点异氰酸酯和低沸点HCl/光气混合物的蒸馏分离中的中沸溶剂(medium boiler)或用作HCl/光气分离的吸收介质。
然而,在方法中使用溶剂还存在一定的缺点:由于溶剂分离或分解/反应不当,可能会发生溶剂损失;例如,常用的芳族化合物可被光气或由光气分解产生的氯气氯化。此外,反应产物可能被溶剂残留物污染;例如,痕量的氯化芳族化合物可导致PMDI的总氯值增加。此外,由于体积流量较大,因此溶剂的使用通常与较低的时空收率有关。在一些情况下,从产物料流中分离溶剂产生相当大的成本,无论是在投资成本方面还是在能源成本方面。通过蒸馏从反应产物中分离溶剂还导致异氰酸酯产生额外的热应力,从而会降低产物收率或质量。最后,由于常规溶剂的闪点较低,因此溶剂与增加的安全性要求有关。
本发明解决的技术问题是提供一种通过相应胺的光气化反应制备异氰酸酯的新的无溶剂方法,该方法避免了上述与现有技术方法中使用溶剂相关的缺点,且生产成本相当或甚至更低。
该技术问题通过权利要求1中所定义的制备异氰酸酯的方法得以解决。本发明方法的优选实施方案记载于从属权利要求中。
因此,本发明涉及通过使相应胺与光气反应制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤
a)将含有气态或液态形式(优选液态形式)的胺的第一反应物料流进料到反应器中,
b)将含有气态形式的光气的第二反应物料流进料到所述反应器中,
c)使所述第一反应物料流和第二反应物料流在所述反应器中混合并反应,以获得反应混合物,
d)通过间接热传递或用冷却的反应产物骤冷使所述反应混合物冷却,以获得液态反应产物,
e)将所述冷却的反应混合物分离成含有异氰酸酯的液态反应产物和气态反应产物,
f)将所述液态反应产物纯化以获得液态异氰酸酯,和
h)将所述气态反应产物分离成主要包含HCl的第一气态产物料流和主要包含光气的第二液态或气态产物料流,
其中在步骤a)至f)和h)中不使用液体溶剂。
出人意料地已发现,上述方法可以在任意方法步骤中不使用液体溶剂的情况下实现,而不会增加生产成本或对产物质量产生不利影响。特别是,通过使用间接热传递方法或用冷却的反应产物骤冷,在步骤c)中不需要液体溶剂,这原本在下游会需要更复杂的分离方法。此外,本发明还提供在不使用液体中沸溶剂或液体吸收介质的情况下液态反应产物的有效纯化。下面将更详细地描述这些纯化方法的优选实施方案。
因此,在本发明的方法中未使用通常用于制备异氰酸酯或多异氰酸酯的液体溶剂,例如(氯化)芳族化合物,如二氯苯或甲苯。
在本发明的方法的一个实施方案中,在步骤a)中,所述第一反应物料流通过将液态胺料流任选地在惰性气体的存在下预热至所需的反应温度而获得。
在预热期间,液态胺料流可以部分或完全汽化,即,也可以将胺料流以气态/液态混合物形式或以气态料流形式进料到反应器中。
优选地,所述含光气的气态第二反应物料流通过使液态光气料流汽化并过热至所需的反应温度而获得。
在步骤d)中,所述间接热传递可通过引导所述反应混合物通过热交换器来实现。热交换器可通过任何合适的气态或液态冷却介质进行冷却。
当在步骤d)中使用骤冷作为冷却方法时,优选将冷却的液态反应产物通过一个或多个喷嘴注入所述反应混合物中,从而使骤冷介质与反应混合物充分混合。
在步骤e)中获得的含异氰酸酯的液态反应产物通常仍包含残留的杂质,例如HCl和过量的光气。因此,作为步骤f)中优选的初始措施,通过从液态反应产物中分离HCl和过量的光气来纯化液态反应产物。例如,这可以使用气态汽提介质,例如惰性汽提介质(例如氮气)或适合整个方法条件的介质(例如气态HCl)在汽提塔中实现。在汽提过程中,任何残留的氨基甲酰氯也可以反应得到所需的异氰酸酯。
优选地,步骤f)还包括从所述液态反应产物中分离副产物从而获得所述液态异氰酸酯的热方法。例如,这可以在蒸馏塔中实现,同样无需使用任何液体溶剂。
在某些实施方案中,纯化步骤f)还包括将所述纯化的液态异氰酸酯分离成不同的产物馏分。
步骤e)的气态反应产物包含HCl和过量的光气,但也可能仍包含残留的异氰酸酯和可从气态反应产物中得到补偿的其他化合物。优选地,将所述残留的异氰酸酯和其他化合物从所述气态反应产物中分离,以产生主要包含HCl和过量光气的纯化的气态反应产物。因此,在一个实施方案中,本发明的方法可包括任选的步骤
g)将所述气态反应产物纯化,以获得主要包含HCl和过量光气的纯化的气态反应产物。
优选地,在步骤g)中也不使用液体溶剂。
本发明的方法包括最后的步骤
h)将气态反应产物分离成主要包含HCl的第一气态产物料流和主要包含光气的第二液态或气态产物料流。
在步骤h)中也不使用液体溶剂。
通常优选在分离步骤h)之前进行纯化步骤g),以便将主要包含HCl和过量光气的纯化的气态反应产物分离成主要包含HCl的第一气态产物料流和主要包含光气的第二液态或气态产物料流。然而,根据工艺条件和/或第一反应物料流和第二反应物料流的质量,纯化步骤g)可能不是必需的,并且在分离步骤e)中获得气态反应产物后,可以直接进行分离步骤h)。
无溶剂分离可例如通过蒸馏,优选蒸汽再压缩的蒸馏来实现。使用最高达12-14bar的压力,可获得最高达-25℃的回流温度。合适的分离方法例如记载于申请人的美国专利US10252912B2中,该方法包括将包含HCl和光气的产物料流输送到蒸馏塔中,在蒸馏塔的底部排出含光气的料流,并在塔的顶部排出主要含HCl的料流。将一部分含HCl的料流压缩并冷凝,并且将冷凝的液态含HCl的料流的至少一部分减压并以回流形式再循环到蒸馏塔的顶部。
此外,可以使用吸附方法。例如,已知光气吸附在活性炭上,然后使用热脱附方法或通过压力变化的脱附可以再产生光气。作为另一种替代方案,可以使用膜分离方法。合适的膜分离方法例如记载于US9533885B2中,其中使用膜分离装置将包含光气和HCl的初始流体料流分离成HCl富集和光气贫瘠的气态料流以及HCl贫瘠和光气富集的流体料流。
适当地,将气态反应产物通过蒸馏、膜分离和吸附中的至少一种在步骤h)中进行分离。
通过蒸馏的分离通常包括以下步骤
-将气态反应产物输送到蒸馏塔中;
-从蒸馏塔中以侧料流或底部料流形式排出主要包含光气的第二液态或气态产物料流;
-从蒸馏塔中以顶部料流形式排出主要包含氯化氢的第一气态产物料流;
-将至少一部分顶部料流压缩,并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液化料流;
-将至少一部分液化料流减压以形成冷却的液化料流和冷却的气体料流;和
-将冷却的液化料流和任选地冷却的气体料流以回流形式再循环到蒸馏塔的顶部。
通过膜分离的分离通常包括以下步骤
-提供具有截留侧和渗透侧的膜;
-使膜的截留侧与气态反应产物接触;
-从截留侧排出主要包含光气的第二液态或气态产物料流;和
-从渗透侧排出主要包含HCl的第一气态产物料流。
通过吸附的分离通常包括以下步骤
-提供包含光气吸附剂的吸附装置;
-使气态反应产物与吸附剂接触,以获得负载有光气的吸附剂和主要包含HCl的第一气态产物料流;
-从吸附装置中排出主要包含HCl的第一气态产物料流;
-提高负载吸附剂的温度或降低吸附装置中的压力,以使光气从负载吸附剂中脱附;和
-从吸附装置中排出脱附的光气作为第二气态产物。
吸附和脱附步骤反复循环进行。
在本发明的一个实施方案中,制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法使用从无溶剂光气制备方法中获得的光气进料。这种方法是本领域已知的。
因此,在本发明的一个优选实施方案中,在步骤a)至步骤h)的完整工艺链中不使用液体溶剂。
主要包含光气的第二液态或气态产物料流可以部分或优选全部再循环到反应中,特别是再循环到步骤b)的第二反应物料流中。
在本发明方法中可用于反应得到相应异氰酸酯的胺是这样的胺,其中胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在选定的反应条件下呈气态或液态形式。对于气相光气化反应,应使用可转化为气相而不会发生明显分解的胺。
可用本发明的方法获得的异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如特定异构体或异构体混合物形式的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(mMDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(pMDI)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(MDI)、纯异构体或异构体混合物形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的异构体、二异氰酸苯酯的异构体、二甲苯2,6-异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯(1,5-NDI),基于2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的二异氰酸酯,例如丁烷1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、辛烷1,8-二异氰酸酯、壬烷1,9-二异氰酸酯、癸烷1,10-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯(MPDI)、2,4,4(或2,2,4)-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI)、环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(H6-TDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(AMCI)、1,3(和/或1,4)-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'(和/或2,4')-二异氰酸根合二环己基甲烷,以及具有最高达22个碳原子的脂(环)族三异氰酸酯,例如三异氰酸根合环己烷、三(异氰酸根合甲基)环己烷、三异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、十一烷1,6,11-三异氰酸酯、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。
与上述多异氰酸酯相对应的合适的胺为芳族二胺和多胺,例如异构体或异构体混合物形式的亚甲基二亚苯基二胺(mMDA)、多亚甲基多亚苯基多胺(pMDA)、亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(MDA)、纯异构体或异构体混合物形式的甲苯二胺(TDA)、二甲苯二胺(XDA)的异构体、二氨基苯的异构体、2,6-二甲基苯胺、萘-1,5-二胺(1,5-NDA),基于2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的二胺,例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷(PDA)、1,6-二氨基己烷(HAD)、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺(MPDA)、2,4,4(或2,2,4)-三甲基-1,6-二氨基己烷(TMDA)、1,3-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-二氨基-1-甲基环己烷或2,6-二氨基-1-甲基环己烷(H6-TDA)、1-氨基-1-甲基-4(3)-氨基甲基环己烷(AMCA)、1,3(和/或1,4)-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)、4,4'(和/或2,4')-二氨基二环己基甲烷,具有最高达22个碳原子的脂(环)族三胺,例如三氨基环己烷、三(氨基甲基)环己烷、三氨基甲基环己烷、1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、十一烷-1,6,11-三胺、1,7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷、1,6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷或1,3,5-三(氨基甲基)环己烷。
现在将结合附图中示意性示出的优选实施方案对本发明进行更详细地描述。
在附图中:
图1为本发明优选方法的流程图。
如图1所示,将含胺料流1进料到本发明的方法中。胺料流1优选以液态形式提供给所述方法。如果在本发明的方法之前存在其中胺已呈气态形式的工艺阶段,则也可以使用气态给料。例如,在二硝基甲苯(DNT)氢化制备甲苯二胺(TDA)的过程中,通常通过蒸馏分离从胺中分离出高沸点副产物,并以气态形式排出胺。
将含胺料流1在热交换器装置2中预热至所需温度,以产生含胺的第一反应物料流3,将其在所需温度下进料到反应器4的入口。如果本发明的方法以气相光气化反应的形式进行,则胺料流完全汽化并在必要时过热。如WO2010/010135A中所述,添加惰性载气或应用真空可以促进胺的蒸发过程。如果本发明的方法以气/液光气化反应的形式进行,则在将第一反应物料流进料到反应器4之前仅需要预热并在必要时部分蒸发。
热交换器2可为单级或多级系统,并且可使用不同的加热介质且具有本领域已知的常规设计。为了提高能源效率,热交换器可与工厂中的其他工艺(例如光气合成)或WO2011/018443中所述的我们的Deacon工艺相结合。预热或蒸发/过热有利地在短停留时间内进行,同时避免温度过高。针对这样效果的合适的措施记载于例如WO2011/104264A中。
气态或液态含胺的第一反应物料流所需的预热温度取决于反应条件,并随着胺和所选的反应压力而变化。通常用于与气态光气反应的温度范围为100℃至400℃,优选200℃至350℃。
例如从上游光气制备装置(图1中未示出)中获得的含光气料流5以气态或液态形式给料。光气通常通过使一氧化碳和氯气在固体催化剂的存在下进行气相反应而制备。气态反应产物可直接用于所述方法。或者,光气可在热分离方法后获得,在热分离方法中,将来自光气制备方法的产物料流与过量的离析物、进料的杂质或副产物(例如CCl4)分离。如果通过冷凝方法处理光气料流来分离低沸点组分,则也可将光气以液态形式添加到本发明的方法中,例如通过缓冲罐(未示出)添加。
在进入反应器4之前,含光气料流5可与由离开反应器4的过量光气获得的回收的光气料流6以气态或液态形式混合,如下文更详细描述的。回收的光气料流6主要由光气组成,但也可包括其他化合物,例如HCl或CCl4。如有必要,可将新的光气和回收的过量光气在混合之前单独进行汽化和/或预热(未示出)。在热交换器7中以这样的方式加热含光气的混合料流,即,使得能够获得具有所需的反应器入口温度的气态含光气的第二反应物料流8。
热交换器7可为单级或多级,并且在含光气的液态进料的情况下,可包含蒸发器级。能源供给可通过一种或多种能源来源来实现。除液态和气态能源来源(例如蒸汽、冷凝物或滚动气体)以外,电加热也是可行的。在本发明的上下文中,可使用本领域已知的所有类型的热交换器或电加热器。为了避免光气在热交换器中热分解,可能必须避免在高温和高壁温下的长停留时间,如例如WO 2010/106131 A中所记载的。
气态含光气的第二反应物料流8所需的预热温度取决于反应条件,并随着胺和所选的反应压力而变化。通常用于与气态光气反应的温度范围为100℃至400℃,优选200℃至350℃。
将第一反应物料流3和第二反应物料流8在其预热状态下进料到反应器4中。在反应器4(可为多级设计的反应器系统)中,进行反应物料流的混合和反应。
在反应器4的出口处,给料的第一反应物料流的至少95%、优选至少98%、特别优选至少99%的胺基进行了反应,以获得包含所需异氰酸酯的反应混合物料流9。除所需的异氰酸酯以外,反应混合物料流9还包含中间产物(例如氨基甲酰氯)或副产物(例如胺盐酸盐、脲、双脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮和异氰脲酸酯)。
优选地,反应在化学计量过量的光气下进行,优选范围为1%至500%,更优选5%至400%,且特别优选10%至300%。
选择反应条件使得固体中间体和副产物(例如胺盐酸盐和脲)的形成最小化或在很大程度上避免固体中间体和副产物的形成。这可能需要相应的高反应温度和低压力。通常选择反应温度为200℃至600℃,优选250℃至500℃。反应器4中的压力优选为0.1至10bara(绝对压力(bar absolute)),优选0.2至5bara,特别优选0.5至3.5bara。
反应器4可包含单独的混合装置和一个或多个停留时间装置。在一些实施方案中,可将其他料流给料至反应器系统中。例如,WO
2009/027232A记载了单独的惰性气体料流的给料以防止在混合装置中积垢。在WO2013/079517 A中,将固体以流化材料形式进料到反应器中。
包含液态胺的第一反应物料流3优选通过喷嘴给料至反应器4中。EP 2044009A记载了用于此目的的产生细液滴的合适喷嘴。用于将胺进料到反应器中的喷嘴还记载于WO2013/060836 A或WO 2013/079517 A中。一个或多个喷嘴可用于在反应器4内提供均匀分布的含胺的第一反应物料流。
反应器4可包含一种或多种混合器。例如,气态反应物(例如包含气态胺的第一反应物料流3)可通过静态混合器给料至反应器4中。常规的混合器设计记载于EP 1319655 A、EP 1362847 A、EP 2088139 A、CN 101357316A、WO 2007/028715 A、WO 2008/055898 A、WO
2009/027232A、WO 2009/027234 A或WO 2010/010135 A中。附加地或替代地,反应器4可配备有动态混合器,如例如EP 2199277 A中所记载的,或配备有微结构混合器,如EP0928785 A中所记载的。
在含胺的第一反应物料流进入反应器4的入口的下游,使第一反应物料流与气态含光气的第二反应物料流接触,并产生反应物混合物。反应物混合物在随后的反应室中反应。
反应器4在配置为反应器系统时可包含一个或多个串联和/或并联布置的反应器。优选地,这些反应器配置为圆柱形反应室,在其中产生湍流反应物流,如例如EP 0289840 A中所记载的。也可以使用具有非圆形横截面的反应室,如例如EP 1451150 A中所记载的。通常,在本发明的上下文中,可使用所有已知的适用于气相反应和气/液反应的反应器类型,例如管式反应器、塔、喷雾塔等。此外,与惰性固相结合,也可使用流化床反应器、回转窑或旋转床反应器。优选地,具有窄停留时间分布从而具有低返混或极少死区的反应器用于进行本发明的方法。胺与光气的化学反应通常是放热的。该反应优选在绝热条件下进行。在某些情况下,可能需要加热反应器。在其他情况下,将反应器冷却到等温运行也是一个可行的选择。
胺基转化后,在反应器4的出口处获得的反应混合物9迅速冷却,以避免二次反应和/或后续反应。在如图1所示的本发明方法的优选实施方案中,反应混合物9的冷却通过包含骤冷系统10、相分离器11和热交换器12的骤冷系统进行。在骤冷系统10中,通过注入已在热交换器12中过冷的本发明方法本身的液态反应产物使反应混合物9骤冷。这产生优选包含低沸点组分(例如HCl和过量光气)的气相以及包含形成的异氰酸酯和任选地中间体和次级产物的液相。混合液气相13在相分离器11中进行分离。移出的液相14的至少一部分15在热交换器12中过冷,并在如上所述的骤冷系统10中用作骤冷介质16。骤冷系统的多种替代设计是可预想到的。通常将液态骤冷介质16通过一个或多个喷嘴喷射,并使其与反应混合物9接触。EP 1403248 A记载了喷嘴围绕圆周分布的圆柱形骤冷区。在WO 2008/055904 A中,骤冷喷嘴位于内部并提供完整的骤冷液滴幕。
骤冷系统10也可直接结合到反应器4中,例如以骤冷区的形式,或与最后的反应级一起容纳在装置内。反应级与骤冷级之间的连接可以合适的技术上可行的方式进行设计。优选地,骤冷区配置在同一圆柱形装置内。如有必要,在反应区和骤冷区之间可设置收缩区(如WO2005/123665A中所记载的)或永久收缩区(如WO 2005/123665 A中所记载的)。此外,在反应区和骤冷区之间可设置挡板。为了避免在骤冷区沉积,可将骤冷介质有利地以与反应混合物的流动方向逆流的方式引导。为此,也可以考虑壁的润湿,如例如WO 2010/115908A中所记载的。在这种情况下,润湿也应使用过冷的液态反应产物来实现。任选地,也可为反应区提供这样的润湿,从而避免沉积,特别是在反应区和骤冷区位于圆柱形装置中的情况下。在骤冷系统10中,将反应混合物9从反应器出口温度冷却至温度为50℃至250℃,优选80℃至200℃。
相分离器11的用途是将产物混合物9中的气态反应产物与液态产物分离。相分离可以单级或多级进行。优选第一级的相分离使用重力分离。分离可连同反应区和骤冷区在同一装置中实现。此处液体收集在集水槽(sump)中,并形成与气相的界面。它可以从装置的侧面或顶部排出。然而,作为重力分离的替代方案,也可使用任何原理的液-气分离,例如旋风分离器或离心机。从初始相分离(例如重力分离)中分离出的气相也可夹带液相的液滴(雾沫夹带(entrainment))。这特别适用于细小液滴(气溶胶)。所有合适的分离器类型,例如除雾器、斜板分离器、文丘里(Venturi)洗涤器或气溶胶过滤器,均可用于它们的分离。
将来自相分离器11的液相14的一部分15进料到热交换器12中,其如上所述用于使液相过冷以提供过冷的骤冷介质16。热交换器12优选设计为单级系统,尽管多级设计也是可行的。热交换器可为任何适用于冷却液体的类型,例如管壳式热交换器、板式热交换器或螺旋式热交换器。
所需的骤冷液的量取决于反应系统、反应器出口温度、骤冷阶段的目标冷却和热交换器12中的过冷程度。优选地,离开热交换器12的过冷液体16的出口温度为低于目标骤冷出口温度1至100K,特别优选5至80K,且特别优选10至60K。
任何合适的冷却介质(例如水或空气)均可用于热交换器12。优选地,用水作为冷却介质的沸腾冷却隐含在热交换器的冷却剂一侧。然后,如有必要,以这种方式获得的蒸汽可用于其他需要能量的用途。与反应物料流的预热整合的直接或间接的能量整合也是可预想到的。
在一些实施方案中,可能需要从相分离器11的出口,通过热交换器12骤冷系统10,为回路中的液相提供增压,以克服高度差和压力损失,并为骤冷系统的喷嘴产生必要的入口压力。这种增压可通过泵来实现(图1中未绘出)。任何合适类型的泵均可用于此目的。此外,如WO
2010063665A中所记载的,在该回路中可提供用于分离固体的过滤器,以避免泵、热交换器或骤冷喷嘴中的积垢和堵塞问题。
未进料到热交换器12中的液态产物14的一部分17主要包含所需的异氰酸酯、作为中间产物的异氰酸酯的氨基甲酰氯、常规的高沸点副产物和次级产物以及少量溶解的光气或氯化氢。溶解的光气和HCl的去除以及存在的任何氨基甲酰氯的裂解通常在汽提塔18中进行。此外,也可使用相互连接的塔或几个曝气器/相分离器。特别地,氨基甲酰氯的裂解有时需要足够的停留时间。
通常将汽提气体19进料到塔18的底部。也可以使用几种汽提气体。例如,可以在集水槽上方计量加入HCl以去除痕量光气,而在集水槽中惰性物质如N2用于去除溶解的HCl。但汽提气体或剂量的其他组合也是可行的。汽提效果可通过加热集水槽或通过使集水槽产物部分蒸发来维持。根据产物的不同,仅通过部分蒸发来产生蒸汽流也可能是有意义的。然而,对于许多高沸点异氰酸酯,汽提气体变形有利于避免高的集水槽温度。
如果塔18以纯汽提塔形式运行,则将液态料流17直接进料到塔的顶部。为了从气相中去除异氰酸酯,提供加固部件可能是有用的。然后可通过部分冷凝获得回流。或者,冷却的集水槽产物可用于回流。
汽提塔的集水槽温度应小于250℃,且优选小于200℃,以避免产生次级产物。压力优选为0.1至5bara,更优选0.5至3.5bara。
如有必要,可将主要不含HCl和光气、主要含异氰酸酯的底部产物20引至另一个纯化或分离级21,以获得基本上纯的异氰酸酯料流22和一个或多个包含分离出的杂质和残留的化合物的料流23。如有必要,可以进行热脱氯,其中特别是光气储存化合物(例如氯甲脒)发生反应释放出光气。可蒸馏的异氰酸酯(例如TDI或HDI)通常在单级或多级纯化方法中进行热处理,特别是用于去除高沸点残留物,并且如有必要,去除低沸点组分。可行的设想记载于例如US 3410888 A或US
2006/0135810A中。对于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物和低聚物混合物,从聚合MDI(PMDI)中分离2核异构体(以不同纯度和混合物形式)也是已知的,并且记载于例如DE 1923214 A、DE 102005004A、DE 102005055189 A、CN 101003497 A或DE10333929 A中。
分别来自相分离器11和汽提塔18的气态料流24、25主要由产生的HCl和过量的光气组成,于是通常被进料到HCl/光气分离系统26中。然而,在光气过量非常小的情况下,这个额外的分离级可以省去。如有必要,在HCl/光气分离级之前再次冷却料流24和料流25,并且如有必要,进行部分冷凝(图1中未绘出)。以这种方式,可将仍包含的任何重沸组分冷凝或去升华,从而可实现HCl/光气料流的纯化。如有必要,冷凝相可返回到反应塔或骤冷系统,或将待清除物(purge)抽取出并送去销毁。以这种方式,可以避免中沸次级组分(例如CCl4)(源于光气合成)的流平。
实际的HCl/光气分离系统26可优选通过蒸馏来实现。或者,也可以使用基于膜的分离系统(如例如WO 2013/026591 A中所述)。作为又一种替代方案,可以使用基于吸附的分离系统,该系统使用例如活性炭。
图1显示了用于蒸馏分离的HCl/光气分离系统26,其中主要包含HCl的气相27在顶部被去除。在侧排放中,可以去除主要包含光气的气相或液相6,并任选地在压缩后返回到如上所述的第二反应物料流。在HCl/光气分离系统26的集水槽中,可将高沸点组分28引导到清除点或返回到骤冷回路或反应塔中。
或者,可以省去中沸溶剂分离HCl/光气分离系统26,然后直接从集水槽中抽取出富含光气的料流6。任选地,可能需要通过蒸发器在集水槽中输入能量。
塔顶部的回流可通过气相27的部分冷凝获得。为了避免冷凝过程中的温度过低,可能有利的是,在引入HCl/光气分离塔26之前(如有必要,在部分冷凝之后)压缩料流24和25,从而在比反应系统更高的压力下进行蒸馏(还参见WO 2017001320 A)。或者,可将主要包含HCl的料流27压缩,部分冷凝,然后使冷凝物延伸至塔顶(参见例如EP 3268349A)。
上述说明应解释为具有可行性选择的实例。然而,还包括单个装置组件的未具体提及的所有选择,条件是它们满足无溶剂操作的要求。此外,并联布置单个装置组件,从而提高装置的可及性或便于装置控制,特别是在部分负载运行期间。
本发明权利要求书和说明书中描述的方法至少涉及用于制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法的稳态运行。明确不排除在正常装置运行以外的条件下可使用惰性溶剂的情况,例如,用于冲洗过程或在稳态运行之前的启动过程或在稳态运行之后的关闭过程。
Claims (17)
1.通过使相应胺与光气反应制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤
a)将含有气态或液态形式的胺的第一反应物料流进料到反应器
中,
b)将含有气态形式的光气的第二反应物料流进料到所述反应器
中,
c)使所述第一反应物料流和第二反应物料流在所述反应器中混合并反应,以获得反应混合物,
d)通过间接热传递或用冷却的反应产物骤冷使所述反应混合物冷却,以获得液态反应产物,
e)将所述冷却的反应混合物分离成含有异氰酸酯的液态反应产物和气态反应产物,
f)将所述液态反应产物纯化以获得液态异氰酸酯,和
h)将所述气态反应产物分离成主要包含HCl的第一气态产物料流和主要包含光气的第二液态或气态产物料流,
其中在步骤a)至f)和h)中不使用液体溶剂。
2.权利要求1的方法,其中,在步骤a)中,所述第一反应物料流通过将液态胺料流任选地在惰性气体的存在下预热至所需的反应温度而获得。
3.权利要求2的方法,其中所述液态胺料流在预热期间部分或完全汽化。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中所述含光气的气态第二反应物料流通过使液态光气料流汽化并过热至所需的反应温度而获得。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中,在步骤c)中,所述间接传递通过引导所述反应混合物通过热交换器来实现。
6.权利要求1至4中任一项的方法,其中,在步骤c)中,所述骤冷通过将所述冷却的反应产物通过一个或多个喷嘴注入所述反应混合物中来实现。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中步骤f)包括从所述液态反应产物中分离HCl和过量的光气。
8.权利要求7的方法,其中使用气态汽提介质从所述液态反应产物中分离HCl和过量的光气,所述气态汽提介质选自惰性气态汽提介质或适合所述方法条件的气态汽提介质,特别是HCl。
9.权利要求1至7中任一项的方法,其中步骤f)包括从所述液态反应产物中分离副产物从而获得所述液态异氰酸酯的热方法。
10.权利要求7或8中任一项的方法,其中步骤f)还包括将所述纯化的液态异氰酸酯分离成不同的产物馏分。
11.权利要求1至10中任一项的方法,其中所述方法在步骤h)之前还包括步骤
g)将所述气态反应产物纯化,以获得主要包含HCl和过量光气的纯化的气态反应产物。
12.权利要求11的方法,其中在步骤g)中不使用液体溶剂。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中所述第二液态或气态产物料流部分或全部再循环到所述第二反应物料流中。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中所述气态反应产物通过蒸馏、膜分离和吸附中的至少一种在步骤h)中进行分离。
15.权利要求14的方法,其中通过蒸馏的分离包括以下步骤
-将气态反应产物输送到蒸馏塔中;
-从蒸馏塔中以侧料流或底部料流形式排出主要包含光气的第二液态或气态产物料流;
-从蒸馏塔中以顶部料流形式排出主要包含氯化氢的第一气态产物料流;
-将至少一部分顶部料流压缩,并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液化料流;
-将至少一部分液化料流减压以形成冷却的液化料流和冷却的气体料流;和
-将冷却的液化料流和任选地冷却的气体料流以回流形式再循环到蒸馏塔的顶部。
16.权利要求14的方法,其中通过膜分离的分离包括以下步骤
-提供具有截留侧和渗透侧的膜;
-使膜的截留侧与气态反应产物接触;
-从截留侧排出主要包含光气的第二液态或气态产物料流;和-从渗透侧排出主要包含HCl的第一气态产物料流。
17.权利要求14的方法,其中通过吸附的分离包括以下步骤
-提供包含光气吸附剂的吸附装置;
-使气态反应产物与吸附剂接触,以获得负载有光气的吸附剂和主要包含HCl的第一气态产物料流;
-从吸附装置中排出主要包含HCl的第一气态产物料流;
-提高负载吸附剂的温度或降低吸附装置中的压力,以使光气从负载吸附剂中脱附;和
-从吸附装置中排出脱附的光气作为第二气态产物。
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