CN101357316B

CN101357316B - 一种三膜并流反应器及利用该反应器制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN101357316B
Application number: CN2008102121857A
Authority: CN
Inventors: 赵磊; 尚永华; 孙中平; 华卫琦; 李建峰; 孙辉; 隋宝华; 严成岳; 陈明森; 马德强
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: CN101357316A

Abstract

本发明涉及一种三膜并流反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法，所述反应器包括同轴设置的内进料管(8)、环进料管(2)和外进料管(3)，所述内进料管(8)、环进料管(2)和外进料管(3)限定了环形空间；外进料管(3)在内进料管(8)的物料出口下游经渐扩通道(9)连接扩颈区(6)，然后连接反应管；本发明不仅降低了在内进料管(8)的出口周围生成结焦物的可能性，减少了副产物的挂壁结焦，而且实现了物料的快速混合，提高了高温气相光气化反应的混合效果及反应效果。

Description

一种三膜并流反应器及利用该反应器制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种三膜并流反应器及其应用；更具体地说，涉及一种三膜并流反应器以及采用该反应器制备异氰酸酯的方法。

背景技术

光气和胺反应制备异氰酸酯的气相光气化反应通常在管式反应器中进行，其具有反应速率快，光气滞留量低的特点，但若混合不当，如混合缓慢时，则生成较多的聚合副产物，这些副产物在反应器内挂壁结焦、结块，最终堵塞反应器，特别是物料在第一接触点处更易产生结焦物，进而导致混合流场的逐步恶化，缩短了反应器的运行周期。而取得良好反应效果的关键是采用高混合效率的反应器，以避免在反应器内生成固体物质。

美国专利US6082891公开了一种微型通道法制备H₆TDI的方法，该方法通过混合前强化分散，达到良好的混合效果，但由于物料属于热敏性物质，通道尺寸过小很容易沉积生成的聚合物，从而堵塞通道。

中国专利申请CN200410101927.0公开了一种无可运动部件的管式反应器，该反应器具有管状反应器旋转轴方向上沿着中心延伸的夹壁导管，在夹壁导管的内壁和外壁之间形成的同心环状间隙，以此形式使加热到200—600度的胺和光气快速反应。该方法是将胺进料管在直管进料的基础上进行的改进，一定程度上增加了胺的扩散通道，提高了混合效果，但该混合器同样也存在固体物质在内部结块的问题。

发明内容

本发明的目的在于开发一种高效的反应器，以实现反应物的高效混合，有效地提高产率，并延长反应器的运行周期。

本发明所提供的三膜并流反应器包括同轴设置的内进料管、环进料管和外进料管，其中环进料管和外进料管的上游端是封闭的，且环进料管和外进料管的侧壁分别开有进料口，所述内进料管、环进料管和外进料管限定了环形空间；外进料管在内进料管的物料出口下游处经渐扩通道连接扩颈区，扩颈区下游连接反应管。

本发明三膜并流反应器中，所述扩颈区的横截面积应大于外进料管的横截面积，三股物流在扩颈区进行混合；扩颈区下游连接的反应管的横截面积应大于或等于扩颈区横截面积，本发明优选扩颈区下游连接的反应管的横截面积大于扩颈区横截面积。

本发明三膜并流反应器中，所述内进料管的直径为外进料管直径的0.1～0.5倍；环进料管与内进料管所形成的环隙宽度为内进料管直径的0.05～0.2倍。其中，所述外进料管的直径为本领域常规的采用气相反应制备异氰酸酯的管道的直径，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下，可以将本发明所述外进料管道的直径进行适当的扩大或缩小。

本发明三膜并流反应器中，所述环进料管出口的物料流向与内进料管的物料流向之间夹角为1～60度；优选为3～45度。

本发明三膜并流反应器中，所述内进料管和环进料管的末端截面与内进料管中的物料流向的夹角为0～90度，优选10～70度；渐扩通道的母线与内进料管的物料流向的夹角为20～60度。

本发明三膜并流反应器中，所述内进料管和环进料管之间设有支撑设备，同时环进料管和外进料管之间也设有支撑设备，所述支撑设备用来保证内进料管、环进料管和外进料管三股管道具有同轴性。所述支撑设备可以采用任何本领域常规的支撑设备，包括但不限于支耳、多孔板、筛板、折流板、填料层或类似的设备。

本发明三膜并流反应器中，所述环进料管和外进料管内优选分别设有多孔板、折流板或填料层的支撑设备，所述多孔板、折流板或填料层一方面可以稳定反应流体，另一方面还可以保证内进料管、环进料管和外进料管三股管道具有同轴性。

本发明三膜并流反应器本身的材质为本领域常规的材质，包括但不限于由钢材、玻璃、合金或搪瓷钢等制成。

本发明还提供一种采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法，所述方法为采用三膜并流反应器将通式I所示的化合物进行气相光气化反应，进而得到通式II所示的异氰酸酯：

R(NH₂)_n I

其中，R＝最多为15个碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基；n＝1-3；

R’(NCO)n’ II

其中，R’＝最多为15个碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基；n’＝1-3；

所述方法包括：

a、将具有通式I所示的胺、光气以及惰性气体或惰性溶剂的蒸汽分别加热至120-600℃；

b、光气进入外进料管，胺气进入内进料管，惰性气体或惰性溶剂的蒸汽进入环进料管；

c、光气与胺气经过惰性气体或惰性溶剂的蒸汽强化混合后，经由扩颈区进入到反应管内进行反应，即得通式II所示的异氰酸酯。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，所述通式I中，优选R＝3-13碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基，其中，当n＝2-3时，且至少两个碳原子排列在两个NH₂基团之间；所述通式II中，同样优选R’＝3-13碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基，其中，当n’＝2-3时，且至少两个碳原子排列在两个NCO基团之间。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，所述通式I所示的胺为甲胺、乙基胺、丙胺、苯胺、环己胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷二胺、2，4或2，6-甲苯二胺、1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷或三氨基壬烷，或它们中的任意两种或多种的组合。

所述通式II所示的异氰酸酯为甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷或壬烷三异氰酸酯，或它们中的任意两种或多种的组合。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，所述步骤a或b中的胺或胺气为纯的或被惰性气体或惰性溶剂稀释的胺或胺气；其中，惰性气体为氮气或氩气，惰性溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯或十氢化萘。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，以胺的氨基摩尔数计算，光气应过量25％-350％，优选为过量50％-250％；用于稀释多胺的惰性气体或惰性溶剂用量为氨基摩尔数的0-2倍，优选为氨基摩尔数的0.2-1.0倍；环进料管中的惰性气体或惰性溶剂的用量为氨基摩尔数的0.01-0.2倍，优选为氨基摩尔数的0.02-0.1倍。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，在进行混合反应以前，将胺加热至120℃-600℃，优选为250℃-500℃；将光气加热至120℃-600℃，优选为250℃-500℃；将进入环进料管2的惰性气体加热至120℃-600℃，优选为250℃-500℃；三股物料流体的加热温度最好保持一致，任两股流体的温度偏差不宜超过5℃。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，所述外进料管中的光气、内进料管中的胺气和环进料管中的惰性气体或惰性溶剂的蒸汽的流速为本领域常规物料流速，但本发明优选上述三种物料流体的流速符合如下比例关系：若以光气流速为1作为比较基准，则胺气的速流为3～20，优选胺气的速流为4～16；惰性气体或惰性溶剂的蒸汽的流速为2～30，优选惰性气体或惰性溶剂的蒸汽的流速为3～20；也就是说，在各自管道的出口处，胺气流的流速是光气流速的3～20倍，优选4～16倍；环隙惰性气体或惰性溶剂的蒸汽流速是光气流速的2～30倍，优选3～20倍。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，在与其它进料流混合前，所述光气的流速为1m/s-60m/s，优选为3-20m/s；胺气在内进料管出口处的流速为12-120m/s，优选为20-100m/s；惰性气体或惰性溶剂的蒸汽在环进料管出口处流速为6-120m/s，优选为15-100m/s。

上述各股流体的流速可通过维持适当的压差来实现，或采用本领域其它的常规方法来实现。

本发明采用三膜并流反应器制备异氰酸酯的方法中，所述扩颈区和反应管中的绝对反应压力为150-1500mbar，优选压力为300-1000mbar。

通常情况下，由于高温气相光气化反应速度很快，副反应不可避免，往往在第一接触点即结焦结块，大大缩短了反应器的运行周期。而本发明通过在反应器中增加环进料管，这样使得环进料管中的惰性气流在内进料管出口处有效地将光气和胺气隔离开，使光气和胺气的混合向下游推移，避免了堵塞内进料管出口；而且惰性气体或惰性溶剂的蒸汽增加了物料的动能，在到达本发明反应器的扩颈区后，能够有效地强化流体的湍流状态，提高流体的混合效果，不会形成返混或旋流，避免了结焦结块，从而提高了反应收率，延长了反应器运行周期。

因此，本发明三膜并流反应器不仅降低了在内进料管出口周围生成结焦物的可能性，同时减少了副产物的挂壁结焦，而且实现了物料的快速混合，提高了高温气相光气化反应的混合效果及反应效果。

术语解释：

本发明中所述的“三膜”的“膜”指液体或气体流动时所形成的液膜或气体膜。

本发明中所述的胺是指单胺、二元胺或三元胺或更多元的胺，或它们中任何两种或三种或更多种的混合物；有时候“胺”与“多胺”互换使用。

本发明中所述的异氰酸酯是指单异氰酸酯、二异氰酸酯，三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯，或它们中任何两种或三种或更多种的混合物；有时候“异氰酸酯”与“多异氰酸酯”互换使用。

本发明中所述的反应器以及各进料管截面可以是圆形、三角形或四边形等多边形。

附图说明

图1为三膜并流反应器的结构示意图；

图2为图1中的局部放大图；

图3为按图1中a-a线所截的横截面的放大图。

具体实施方式

以下参考附图进一步说明本发明。

图1是本发明所提供的一种优选的三膜并流反应器1。所述三膜并流反应器1包括内进料管8、环进料管2、外进料管3、环进料管内的支撑多孔板4、外进料管内的支撑多孔板5和扩颈区6，其中，内进料管8、环进料管2和外进料管3同轴安装如图3所示；外进料管3于内进料管8下游h₁处经渐扩通道9连接扩颈区6，扩颈区6下游连接反应管。

如图1所示，内进料管8的直径d₁为外进料管3的直径D的0.1～0.5倍；扩颈区6的直径d为外进料管3的直径D的1-2倍，优选1.5-2倍；h₁为内进料管8的直径d₁的0.1-10倍，优选0.5-5倍。

如图1所示，优选渐扩管道的母线与内进料管8的物料流向的夹角β为20-60度。

图2是环进料管2的出口7的局部放大图，在图2中，所述内进料管8和环进料管2的末端截面与内进料管8物料的流动方向的夹角α为0～90度；环进料管2出口的物料流向与内进料管8的物料流向的夹角α₁为1～60度，优选为3～45度；环进料管2的环隙宽度(或厚度)d₂为内进料管8的直径d₁的0.05-0.2倍。

本发明三膜并流反应器1中，胺气(或者经惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释的胺气)经内进料管8进入，惰性气体或惰性溶剂的蒸汽经环进料管2进入，光气经外进料管3直接进入反应器1中；由于有惰性气体或惰性溶剂蒸汽的保护，胺气在内进料管8的出口处不能和光气接触，在经过渐扩通道后，各股物料流体一起进入扩颈区6并在此强烈混合，光气和胺气快速混合后并在反应管中反应，得到相应的异氰酸酯。

以下实施例将进一步说明本发明所提供的三膜并流反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1：

反应器的外进料管直径D为反应器内进料管直径d₁的4倍，内进料管和环进料管的末端截面与内进料管物料的流动方向夹角α为45度，环进料管的物料流向与内进料管出口的物料流向之间角度α₁为15度，渐扩通道与内进料管物料流向的夹角β为30度，扩颈处直径d为30mm。

4，4’-二环己基甲烷二胺(HMDA)、光气、稀释氮气、环隙氮气以1:4:0.5:0.5的摩尔比分别经由各自的进料管连续地流入反应器内，各原料进入反应器之前都加热到350℃，反应器下游设有异氰酸酯冷凝装置，HCl、氮气、过量的光气进入到排气吸收系统。HMDA经氮气稀释后一起加热进入反应器，反应管内压力控制500mbar(绝对压力)；在内进料管和环进料管的出口处，光气的速度为7m/s，胺气的速度为33.6m/s，环隙氮气的速度为35m/s；扩颈区内混合后的物料气流的速度为7m/s。在反应器之后，反应混合气经120℃的邻二氯苯吸收冷凝后，得到HMDI的邻二氯苯溶液，收率约为97.8％。

反应器不间断运行约100小时后拆开反应器，反应器壁面无大的结焦结块。

实施例2

异佛尔酮二胺(IPDA)、光气、稀释氮气、环隙氮气以1:4:0.5:0.5的摩尔比分别经由各自的进料管连续地进入到与实施例1相同的反应器中，进入反应器前，IPDA、光气、氮气分别先预热至310℃，在与实施例1相同的反应条件下，反应器不间断运行120小时以上，反应器无明显结焦物，IPDI的收率约为98.8％。

实施例3

己二胺(HDA)、光气、稀释氮气、环隙氮气以1:4:0.5:0.5的摩尔比分别经由各自的进料管连续地进入到与实施例1相同的反应器中，进入反应器前，HDA、光气、氮气分别先预热至320℃，在与实施例1相同的反应条件下，反应器不间断运行96小时以上，反应器无明显结焦物，HDI的收率约为98.1％.

对比例1

用由中心喷嘴和环形空间组成的中心喷嘴型喷射器代替三膜并流反应器，在相同条件下重复实施例3中的试验，HDA和氮气的混合物走中心喷嘴，光气走外部环形空间，其中HDA、稀释氮气和光气的摩尔比为1:1:4，反应温度控制320℃，反应器运行50小时后，压力即有明显的上升趋势，拆开反应器，内壁有较多的结焦物，HDI的收率为97.4％。

Claims

1.一种三膜并流反应器(1)，其特征在于，该反应器包括：同轴设置的内进料管(8)、环进料管(2)和外进料管(3)，所述内进料管(8)、环进料管(2)和外进料管(3)限定了环形空间；外进料管(3)在内进料管(8)的物料出口下游经渐扩通道(9)连接扩颈区(6)，扩颈区(6)连接反应管。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述内进料管(8)直径(d₁)为外进料管(3)直径(D)的0.1～0.5倍；环进料管(2)的环隙宽度(d₂)是内进料管(8)直径(d₁)的0.05～0.2倍；扩颈区(6)的直径(d)为外进料管(3)直径(D)的1～2倍；内进料管下端至渐扩通道上端的垂直距离(h₁)为内进料管(8)直径(d₁)的0.1-10倍。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述扩颈区(6)的直径(d)为外进料管(3)直径(D)的1.5～2倍；所述内进料管下端至渐扩通道上端的垂直距离(h₁)为内进料管(8)直径(d₁)的0.5～5倍。

4.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述环进料管(2)出口的物料流向与内进料管(8)的物料流向之间夹角(α₁)为1～60度。

5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于，所述环进料管(2)出口的物料流向与内进料管(8)的物料流向之间夹角(α₁)为3～45度。

6.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于，所述内进料管(8)和环进料管(2)的末端截面与内进料管(8)中的物料流向的夹角(α)为0～90度。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述内进料管(8)和环进料管(2)的末端截面与内进料管(8)中的物料流向的夹角(α)为10～70度。

8.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述渐扩通道的母线与内进料管(8)的物料流向的夹角(β)为20～60度。

9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于，所述内进料管(8)和环进料管(2)之间设有支撑设备(4)；环进料管(2)和外进料管(3)之间设有支撑设备(5)。

10.根据权利要求9所述的反应器，其特征在于，所述环进料管(2)和内进料管(8)内设有多孔板、折流板或填料层。

11.采用权利要求1-10任一所述三膜并流反应器进行气相光气化反应，以通式I所示的胺为原料，制备通式II所示的异氰酸酯的方法：

R(NH₂)n I

R’(NCO)n’ II

所述方法包括：

a、将具有通式I所示的胺、光气及惰性气体或惰性溶剂的蒸汽分别加热至120-600℃；

b、光气进入外进料管(3)，胺气进入内进料管(8)，惰性气体或惰性溶剂的蒸汽进入环进料管(2)；

c、光气与胺气经过惰性气体或惰性溶剂的蒸汽强化混合后，经由扩颈区(6)进入到反应管内进行反应，即得通式II所示的异氰酸酯。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述通式I中，R＝3-13碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基，n＝2-3，且至少两个碳原子排列在两个NH₂基团之间；

所述通式II中，R’＝3-13碳原子的脂肪族或环脂肪族或芳香族烃基，n’＝2-3，且至少两个碳原子排列在两个NCO基团之间。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述通式I所示的胺为甲胺、乙基胺、丙胺、苯胺、环己胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷二胺、2，4或2，6-甲苯二胺、1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷或三氨基壬烷；

通式II所示的异氰酸酯为甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷或壬烷三异氰酸酯。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤a或b中的胺或胺气为纯的或被惰性气体或惰性溶剂蒸汽稀释的胺或胺气；其中，惰性气体为氮气或氩气，惰性溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯或十氢化萘。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以通式I所示的化合物的氨基摩尔数计算，所述光气过量25％-350％；环进料管中惰性气体或惰性溶剂蒸汽的用量为氨基摩尔数的0.01-0.2倍。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以通式I所示的化合物的氨基摩尔数计算，所述光气过量50％-250％；环进料管中惰性气体或惰性溶剂蒸汽的用量为氨基摩尔数的0.02-0.1倍。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在进行反应前，将胺加热至120℃-600℃；将光气加热至120℃-600℃；将进入环进料管2的惰性气体加热至120℃-600℃；且所述胺、光气和惰性气体的加热温度应保持一致。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在进行反应前，将胺加热至250℃-500℃；将光气加热至250℃-500℃；将进入环进料管2的惰性气体加热至250℃-500℃。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在与其它物料流混合前，所述光气的流速为1m/s-60m/s；胺气在内进料管(8)出口处的流速为12-120m/s；惰性气体或惰性溶剂的蒸汽在环进料管(2)出口处流速为6-120m/s。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在与其它物料流混合前，所述光气的流速为3-20m/s；胺气在内进料管(8)出口处的流速为20-100m/s；惰性气体或惰性溶剂的蒸汽在环进料管(2)出口处流速为15-100m/s。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述扩颈区(6)和反应管中的绝对反应压力为150-1500mbar。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述扩颈区(6)和反应管中的绝对反应压力为300-1000mbar。