CN1266123C

CN1266123C - 在气相中制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN1266123C
Application number: CNB028234448A
Authority: CN
Inventors: A·韦尔弗特; C·米勒; E·施特勒费尔; J·普法芬格; M·韦伯; C·克内彻
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: US7084297B2; WO2003045900A1; DE10158160A1; JP4167177B2; JP2005510558A; EP1451150B1; US20050070734A1; DE50214172D1; AU2002360937A1; KR20040058335A; ATE455094T1; CN1592736A; EP1451150A1; KR100885224B1; ES2338537T3

Abstract

本发明涉及通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的方法。该方法的特征在于胺与光气的反应在反应通道中进行，该反应通道的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

Description

在气相中制备异氰酸酯的方法

本发明涉及一种通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的方法，其中胺与光气的反应在反应通道、优选板式反应器中进行，其中该反应通道的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

从现有技术中已知有各种通过使胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的方法。EP-A-593 334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺与光气的反应在管式反应器中进行，该反应器不具有移动组件，但管壁沿着该管式反应器的纵轴变窄。然而，该方法存在问题，因为起始原料料流仅利用管壁变窄的混合与使用标准混合元件的混合相比所起作用较差。不良混合常常导致形成不希望的大量固体。

EP-A-699 657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关二胺与光气的反应在双区反应器中进行，其中第一区域占总反应器体积的20-80％，该区的混合是理想的，而第二区域占总反应器体积的80-20％，该区的特征是活塞式流动。然而，由于至少20％的反应体积理想地反混，因此导致不均匀的停留时间分布，并且可能导致形成不希望的大量固体。

EP-A-289 840描述了通过气相光气化而制备二异氰酸酯，其中根据该发明在不具有移动组件的柱形空间中于200-600℃下以湍流进行制备。由于省去了移动组件，降低了光气逸出的危险。利用在柱形空间(管)中的湍流，除管壁附近的流体外，在管中获得较良好的均一流动分布，并因此获得较窄的停留时间分布，这正如EP-A-570 799所述使得固体的形成减少。

EP-A-570 799涉及一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关二胺与光气的反应在管式反应器中于该二胺的沸点以上反应，平均接触时间为0.5-5秒。如该出版物所述，太长和太短的反应时间都会导致形成不需要的固体。因此，公开了一种其中与平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。该接触时间通过以管式流进行该反应而得以保持，该管式流的特征是雷诺数大于4000或Bodenstein数大于100。

EP-A-749 958描述了一种通过使具有三个伯氨基的(环)脂族三胺进行气相光气化而制备三异氰酸酯的方法，其中该三胺与光气在加热至200-600℃的柱形反应空间中以至少3m/s的流速相互连续反应。

EP-A-928 785描述了在胺的气相光气化过程中使用微结构混合器。使用微结构混合器的缺点在于：即使非常少的固体—该固体的形成在异氰酸酯合成中不能完全排除—也会导致混合器堵塞，从而缩短光气化装置的可利用时间。

已知的使用柱形反应空间的气相光气化法为以工业规模技术上实现异氰酸酯的制备提供了两种可能方式。首先，反应可在其直径必须适于装置的生产能力的单一管式区域中进行。对于非常大型的装置，这一理念的缺点是：料流中心的反应料流(光气和胺)的准确加热不再能通过加热管壁来实现。然而，局部温度的不均一性会在过高温度下导致产物分解或在过低温度下导致起始原料不充分转化成所需的异氰酸酯。在技术上实现的第二种可能方式是将反应混合物分成单独的分料流，分料流随后并行地通过较小的单独的管，这些管由于它们的直径较小而可以更好地被加热。该方法变型的缺点是：较容易受堵塞的影响，除非控制每个单独管的体积流。若例如在这些管之一的某点上发生沉积，则流经该管的压力降较大。因此，反应气体自动地向其它管发生更大程度的偏斜。含有沉积物的管具有更小的流量。然而，若在开始发生堵塞的管中的流量变小，则该管中的料流的停留时间更长，这正如EP 570 799中所述导致固体的形成增加。而且，任何固体都可能从慢流中显著更容易地沉积在管壁上，这会加速堵塞。

总之，可以说在工业上的气相光气化中，使用大型管存在的问题是整个料流的加热，而使用小得多的管导致不均一流经所述管的危险。两个问题都导致反应不均匀进行，并因而导致形成固体，从而降低装置的适用性。

本发明的目的是提供一种通过在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，其中获得大的换热表面，以及尽管不能彻底防止固体形成，但获得生产装置、尤其工业生产装置的非常长的操作时间。

我们发现所述目的得以实现，并且令人吃惊的是，若反应在非柱形反应通道、优选板式反应器中进行，则胺在气相中的连续光气化可有利地进行，即例如生产装置的操作小时数显著更多，该反应通道具有的高度优选允许有利地加热反应物并且它的宽度为其高度的至少2倍。

本发明因此涉及一种通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的方法，其中胺与光气的反应在反应通道中进行，其中该反应通道的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

本发明此外还涉及板式反应器在通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯中的用途，其中该板式反应器的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

最后，本发明还涉及具有至少两个上述板式反应器的反应器组在通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯中的用途。

本发明中所用的反应通道一般由对光气化反应基本呈惰性的材料组成。此外，该反应通道还应该通常耐受高达10巴、优选高达20巴的压力。合适的材料例如是金属如钢、银或铜，玻璃，陶瓷或其均相或多相混合物。优选使用钢反应器。

所用的反应通道优选是基本直的平行六面体。所用反应通道的宽高比为至少2∶1，优选至少3∶1，特别优选至少5∶1，尤其是至少10∶1。宽高比的上限取决于反应通道的所需容量，并且原则上无限制。宽高比不超过5000∶1、优选1000∶1的反应通道证明在技术上是有利的。

对反应通道的高度通常无限制。因此，可以例如在高度为例如40cm的高反应通道中进行反应。然而，若要实现与反应器壁更好的换热，则反应可在例如仅仅几厘米或几毫米高的小高度反应通道中进行。

一般而言，反应通道的高度为1毫米至50厘米，优选2毫米至20厘米，特别优选3毫米至3厘米。

反应通道的长度取决于反应中的所需转化率，并且通常是该反应通道的高度的10倍，优选20倍，尤其是50倍。反应器的长度优选不超过反应通道高度的10000倍，特别优选不超过5000倍，尤其是不超过4000倍。

在优选实施方案中，反应通道的长度为至少1米，通常2-50米，优选5-25米，特别优选10-20米。

所用反应通道优选是基本直的平行六面体。然而，取决于技术设计，它可以是具有经倒圆的角和/或边。形成直平行六面体的表面可以同样是曲面，而不是平面。若直平行六面体的所有组件的高度、宽度或长度不同，则本说明书和权利要求书中所公开的反应通道的内部尺寸的那些值涉及平均高度、平均宽度或平均长度。反应通道的可能实施方案示于图1的示意图1-8中。

反应通道的壁可以是光滑的或异型的。合适的异型的实例是沟和波纹。

本发明中所用的反应通道优选是板式反应器。这优选由板状层体构成。特别优选使用矩形板状层体。通常而言，板式反应器可由四种矩形板状材料构成，使得板式反应器优选具有直平行六面体的形状。这样的直平行六面体的各边的角度可以是约90°，但它们另一方面还可以是经倒圆的。

还可由两个具有至少1个弯曲约90°的边的板状层体来组装板式反应器，使得形成直平行六面体反应通道。

在优选实施方案中，反应通道在进料口处具有分布元件，该分布元件具有将气体料流基本非常均匀地分布在反应通道的总宽度上的合适的偏转元件。所述偏转元件可以例如由弯曲的金属片组成。

反应组分胺和光气可事先混合或在反应通道中混合。因此，可将混合单元例如喷嘴安装在反应通道的上游，使含有光气和胺的混合气体料流进入反应通道中。

在优选实施方案中，首先通过分布元件使光气料流在反应通道的整个宽度上非常均匀地分布。将胺料流在反应通道的起始处供入，在这里将具有孔或混合喷嘴的分布器通道引入反应通道中，该分布器通道优选沿该反应通道的整个宽度延伸。由这些孔或混合喷嘴，将可与惰性介质混合的胺供入光气料流中。

惰性介质是在反应温度下以气态形式存在且不与起始原料反应的介质。例如可使用氮气，稀有气体如氦气或氩气，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选将氮气用作惰性介质。

可转化成气相的并优选不分解的伯胺可用于本发明方法中。此处，特别合适的是基于1-15个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，尤其是二胺。这些胺的实例是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。

可以转化成气相的并优选不分解的芳族胺可用于本发明方法中。优选的芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA)，如2，4-或2，6-异构体或其混合物，二氨基苯，萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。

在本发明方法中，有利的是使用相对于氨基过量的光气。通常而言，光气与氨基的摩尔比为1.1∶1至20∶1，优选1.2∶1至5∶1。

为了进行本发明方法，可以有利的是在将反应物料流混合之前预热，通常预热至100-600℃，优选200-500℃。反应通道中的反应通常于150-600℃，优选250-500℃下进行。本发明方法优选连续进行。

在优选实施方案中，反应通道的尺寸和流速应使得存在着湍流，即雷诺数为至少2300、优选至少2700的流动，其中雷诺数利用反应通道的水力直径而计算。优选气态反应物以20-150、优选30-100米/秒的流速通过反应通道。

在本发明方法中，平均接触时间一般为0.05-5秒，优选0.06-1秒，特别优选0.1-0.45秒。平均接触时间应理解为指从起始原料开始混合至反应气体离开反应通道之后在后处理阶段被洗涤出来之间的这一时间段。在优选实施方案中，本发明方法中的流动的特征是Bodenstein数大于10，优选大于100，特别优选大于500。

本发明方法的优选实施方案示意给出在图2中。

在图2中，各符号含义如下：

I胺容器

II光气容器

III混合单元

IV反应通道

V后处理阶段

VI提纯阶段

1溶剂进料

2胺进料

3惰性介质进料

4光气进料

5氯化氢、光气和/或惰性介质排出

6溶剂排出

7异氰酸酯排出

在胺容器中，胺和需要的话与作为载气的惰性介质例如氮气一起转移到气相中并供入混合单元中。同样，将来自光气容器的光气转移到混合单元中。在例如可由喷嘴或静态混合器组成的混合单元中混合之后，将包含光气、胺以及需要的话惰性介质的气态混合物转移到反应通道中。如图2所示，混合单元不必是独立的反应阶段；相反，可以有利的是将混合单元整合到反应通道中。包括混合单元和反应通道的整合单元的优选实施方案示于图3中。

在反应混合物在反应通道中反应之后，反应混合物进入后处理阶段。这优选是洗涤塔，其中所形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝而从气体混合物中分离，而过量光气、氯化氢和任何惰性介质以气态形式通过后处理阶段。合适的惰性溶剂优选是未取代或被卤素取代的芳族烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。特别优选将惰性溶剂的温度保持在属于胺的氨基甲酰氯的分解温度之上。

在随后的提纯阶段中，将异氰酸酯与溶剂分离，优选通过蒸馏分离。此处，还可分离除去包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残留杂质。

图3示出了反应通道的优选实施方案。在该实施方案中，反应通道由板式反应器组成，该板式反应器在两个出口处具有分布元件和收集元件。

在图3中，各符号含义如下：

1光气料流进料

2分布元件

3偏转元件

4带有胺的出口孔的分布器通道

5胺进料

6板式反应器

7收集元件

8出口通道

9胺的出口孔

通过分布元件将所用气态光气料流在板式反应器的总宽度上非常均匀地分布。可将例如可由具有角的金属片组成的偏转元件用于此。胺经由分布器通道加入，该分布器通道优选沿板式反应的总宽度延伸，并优选设置在空间上接近于分布元件的地方。分布器通道优选设置在板式反应器的中间高度处，并且具有孔或混合喷嘴，胺料流经由这些孔或喷嘴供入板式反应器中，并因此与光气料流混合。在板式反应器的另一端，气体料流优选集中在收集元件中，并然后供入后处理阶段。

用于洗出异氰酸酯的惰性溶剂的添加可在洗涤塔中进行和/或尽早在板式反应器6的出口区域和/或在板式反应器6与收集元件7之间和/或在收集元件7中和/或在出口通道8中进行。在有利实施方案中，使来自反应通道的反应气体与惰性溶剂尽早在反应通道的相同停留时间之后就接触。在优选实施方案中，通过位于上述位置的喷嘴使惰性溶剂与反应气体接触。

在优选实施方案中，本发明方法在反应器组中进行，后者具有两个或更多个、优选2-20个上述反应通道，优选板式反应器。这些反应通道可按所需设置在反应器组中，优选一个位于另一个之上。合适的反应器组例如是适当尺寸的管，在该管中设置有两个或更多个反应通道。光气与胺的反应随后仅在本发明反应通道中而不是在反应器组中进行。反应器组仅仅起到这些反应通道的某种保护性外套的作用。

在特别优选的实施方案中，反应器组除具有反应通道之外，还具有能在各反应通道之间流动的流体。该流体用于除热，即调节反应通道内部的温度。合适的流体是耐受高达约350℃的温度而不分解的物质，例如换热油如Marlotherm^，或者盐熔体如亚硝酸钠/钾和/或硝酸钠/钾。还可能的是通过蒸发冷却、例如通过水冷来除热。

下列实施例说明本发明。

实施例1：使用板式反应器

将40mol/h六亚甲基二胺和40mol/h一氯苯相互混合，气化并预热至320℃。将所得气体料流与160mol/h的同样预热至320℃的气态光气在由具有两个相对入口的混合室组成的混合喷嘴装置中混合，其中光气入口侧和六亚甲基二胺/一氯苯入口侧的入口速率均为80m/s。将来自混合室的气体混合物通入宽8mm、高62.8mm和长20m的矩形通道中。利用电加热带将该通道的宽62.8mm的两侧加热至320℃的温度。在从通道出来之后，使用165℃的一氯苯在相关氨基甲酰氯的分解温度之上按照已知方式(例如参见US2 480 089)选择性地将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)从反应混合物中洗出。通过蒸馏将所需HDI与洗涤介质一氯苯分离，产率为98.5％。通过对洗涤塔施以减压，在洗涤塔和上游反应管中建立350毫巴的绝对压力。压力测量装置设置在通道与混合装置之间以及洗涤塔中。在实验开始的时候，混合器与通道之间的压力测量点与洗涤塔入口处的压力测量点之间产生约79毫巴的压力差，这大致对应于由于管中的摩擦所导致的流动压力降。在24小时的操作时间之后，仍旧没有压力差增加的迹象，所述压力差增加的迹象将表明由于管中形成固体而导致有效横截面减小。

对比例2：使用由10个并行的组件管组成的管式反应器，其中所有管的总横截面积对应于两个板之间的横截面积

以与实施例1相似的方式，将40mol/h六亚甲基二胺和40mol/h一氯苯相互混合，气化并预热至320℃。将所得气体料流与160mol/h的同样预热至320℃的气态光气在由具有两个相对入口的混合室组成的混合喷嘴装置中混合，其中光气入口侧和六亚甲基二胺/一氯苯入口侧的入口速率均为80m/s。将来自混合室的气体混合物在圆直径为8mm且长20m的10个平行管中分布。利用电加热带将该这些管加热至320℃。在从这些管出来之后，使用165℃的一氯苯在相关氨基甲酰氯的分解温度之上按照已知方式(例如参见US 2 480 089)选择性地将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)从反应混合物中洗出。通过蒸馏将所需HDI与洗涤介质一氯苯分离，产率为98.5％。通过对洗涤塔施以减压，在洗涤塔和上游反应管中建立350毫巴的绝对压力。压力测量装置设置在管与混合装置之间以及洗涤塔中。在实验开始的时候，混合器与反应管之间的压力测量点与洗涤塔入口处的压力测量点之间产生约162毫巴的压力差，这大致对应于由于管中的摩擦所导致的流动压力降。在24小时的操作时间之后，这些管之一的压力差由162毫巴增至187毫巴，这表明由于管中形成固体而导致有效横截面减小。然后终止实验。

Claims

1.一种通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的方法，其中胺与光气的反应在反应通道中进行，该反应通道的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

2.如权利要求1所要求的方法，其中反应通道是板式反应器，该板式反应器的内部尺寸的宽高比为至少2∶1。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中反应通道的内部尺寸的高度为1毫米至50厘米。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中反应通道的长度是该反应通道的高度的10-10000倍。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所用的伯胺是甲苯二胺、1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷或4，4’-二氨基二环己基甲烷。

6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中所用的气态光气通过反应通道入口处的分布元件而分布在该反应通道的总宽度上，并将气态胺供入已经分布的光气料流中。

7.如权利要求2-6中任一项所要求的方法，其中反应在具有两个或更多个权利要求2所述板式反应器的反应器组中进行。

8.如权利要求7所要求的方法，其中反应器组含有适于调节温度并且在各反应通道之间流通的流体。

9.如权利要求1-4中任一项所要求的反应通道在通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯中的用途。

10.如权利要求7或8所述的反应器组在通过使伯胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯中的用途。