CN1956948A

CN1956948A - 异氰酸酯的制备方法

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Publication number: CN1956948A
Application number: CNA2005800168641A
Authority: CN
Inventors: A·韦尔弗特; H-J·帕拉施; E·施特勒费尔; U·彭策尔; F·德贝特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2005-05-21
Publication date: 2007-05-02
Also published as: ES2753382T3; HUE045895T2; PT1753715T; KR20070029188A; KR101213954B1; JP2008500296A; EP1753715B1; DE102004026095A1; WO2005115974A1; BRPI0511449B1; US20070232827A1; BRPI0511449A; JP4833966B2; EP1753715A1

Abstract

本发明涉及一种通过胺与光气的反应制备异氰酸酯的方法，其中含光气的原料流(i)基本上不含异氰酸酯且(ii)具有小于0.4质量％的氯化氢(下文指HCl)质量含量。还公开了用于实施该方法的生产设备。

Description

异氰酸酯的制备方法

本发明涉及一种通过使胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中含光气的原料流(i)基本上不含异氰酸酯且(ii)具有小于0.4质量％的氯化氢(下文指HCl)质量含量，本发明还涉及一种用于实施本发明方法的生产设备。

文献中已经描述了多种通过胺和光气的反应制备异氰酸酯的方法。

EP-A-322 647描述了在混合喷嘴和由多孔板塔盘串联的下游立管式反应器的组合中连续制备单-或多异氰酸酯，其中胺料流和光气料流在混合喷嘴中完全混合。该方法的缺点是在混合喷嘴处存在堵塞的倾向，这降低了该方法的操作稳定性。

因此，EP 0830 894描述了为提高混合喷嘴的可操作性而在混合装置中使用清洁杆。其缺点为在混合装置中使用了移动部件。通路中有不希望地出现有毒光气的危险。

其它关于优化方法的途径在于优化所用原料流以提高该方法的时空产率。

WO 96/16028描述了一种制备异氰酸酯的连续方法，该方法包括就温度而言的一步反应并将异氰酸酯用作光气溶剂，其中异氰酸酯的氯含量小于0.2％。可将管式反应器用于光气化。该方法的缺点是将异氰酸酯连续地再循环入反应区，在此其在游离胺的存在下可反应生产固体沉淀的脲。然而，所述固体问题危及到该方法的稳定操作。由于大量循环的异氰酸酯，反应体积较大，这伴随着装置方面不希望的高成本。

US 4,581,174描述了通过混合循环中伯胺的光气化而连续制备有机单-和/或多异氰酸酯，并部分再循环含异氰酸酯的反应混合物，再循环的混合物中HCl的比例小于0.5％。同样，该异氰酸酯连续地再循环到含游离胺的反应区中确实也促进了脲的形成。沉淀的脲危及到该方法的稳定操作。

GB 737 442描述了从异氰酸酯合成中回收光气。回收的光气具有0.5-0.7％的HCl含量。

此外，已知相对于所用胺而使用大过量的光气会导致所制异氰酸酯的高选择性，并因而对制备方法的成本效率具有决定性的影响。随光气对氨基的比例增加，设备的光气滞留和设备体积有增加的趋势。另一方面，由于光气的毒性，非常短的光气滞留和很紧凑的设备设计是理想的。同时这意味着设备资金成本的降低并因而提高该方法的成本效率。

用以实现良好的成本效率的另一方面是设备连续开工期限长而不停机。在异氰酸酯生产设备的组件被光气化过程中形成的固体堵塞时，设备通常需要停机。

因此，本发明的目的是提供一种可能以高选择性和高时空产率及高操作稳定性进行所述反应的制备异氰酸酯的方法，从而可设计出空间紧凑且可经济地操作的方法。

具体而言，本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，其允许在生产设备中，尤其在混合喷嘴和停留时间反应器中有低水平的固体形成和固体沉积。

现已发现该方法就其操作性而言在如下情况下可尤其有效地操作，首先无需现有技术中经常描述的异氰酸酯的再循环或不需用异氰酸酯作为溶剂，其次将供入混合装置或反应装置中的含光气料流中的HCl含量保持在低水平。

因此，本发明涉及一种通过使胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中含光气的原料流

(i)基本上不含异氰酸酯，和

(ii)具有小于0.4质量％的氯化氢质量含量。

此外，本发明涉及光气在通过伯胺的光气化来制备异氰酸酯中的用途，其中光气基本上不含异氰酸酯并且具有小于0.4质量％的氯化氢质量含量。

最后，本发明涉及用于通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的生产设备，其包括胺容器、光气容器、混合装置、反应器和处理装置，其中在光气容器中的光气

(i)具有0.00001-1质量％的异氰酸酯质量含量，和

(ii)具有0.00001质量％至小于0.4质量％的氯化氢质量含量。

本发明方法的优选实施方案示于图1。图1中的含义如下：

I 光气容器

II 胺容器

III 混合装置

V 反应器

VI 第一加工装置

VII 第二加工装置(任选的)

VIII 异氰酸酯容器

IX 光气处理

X 溶剂处理(任选的)

1 新鲜光气的进料

2 新鲜胺的进料

3 惰性溶剂的进料(任选的)

4 分离的氯化氢、光气、惰性溶剂和任选的少量异氰酸酯

6 排出的氯化氢

7 分离的异氰酸酯(任选的)

8，11分离的惰性溶剂(任选的)

9 处理过的惰性溶剂(任选的)

10 处理过的光气

11 具有本发明特征(i)和(ii)的含光气的原料流

12 含胺的原料流

将从胺容器II出来的胺和从光气容器I出来的光气在合适的混合装置III中混合。光气容器I可以填充新鲜的光气1或再循环的以及处理过的光气10。从光气容器I转移到混合装置III中的原料流为具有本发明特征(i)和(ii)的含光气的原料流11。

混合之后，将混合物转移到反应器V。也可以使用既构成混合装置又构成反应装置的装置(即III和V合并为一个装置)，例如带有凸缘连接喷嘴的管式反应器。

在加工装置VI中，通常将氯化氢以及合适的话惰性溶剂和/或小部分异氰酸酯料流与异氰酸酯料流分离。在任选的加工装置VII中，优选将惰性溶剂分离，随后在合适的装置X中对其进行处理并将其再循环入胺容器II。例如加工装置可以是常规的蒸馏装置。

供入并且为反应所需的光气(＝供入的含光气的原料流11)具有小于0.4质量％的氯化氢质量含量(ii)对本发明是必要的。含光气的原料流的氯化氢质量含量优选为0.00001质量％至小于0.4质量％，更优选为0.0001质量％至小于0.3质量％，特别优选为0.0005质量％至小于0.25质量％，并且非常特别优选为0.001质量％至小于0.2质量％。

在本发明的上下文中，含光气的原料流(特征(i)和(ii))的质量百分比信息是基于光气、HCl以及合适的话异氰酸酯杂质的质量总和。该质量百分比信息不是基于含光气的原料流的质量，若供入反应或混合装置中的含光气的原料流还包含一种或多种溶剂的话，该信息不是基于包括溶剂的含光气原料流的质量。

在含光气的原料流11中所需量的HCl可以通过将HCl加到新鲜的光气中或优选通过对光气料流10的相应处理(即调节光气处理IX-考虑到供入的新鲜光气1的量-以使光气料流10供给根据本发明料流11中HCl的量(ii))来提供。

另外，含光气的原料流基本上不含异氰酸酯(i)对本发明是必要的。可将其理解为在本发明方法中，没有反应器中制得的异氰酸酯(或其他异氰酸酯化合物)被再循环和供入含光气的原料流中，或者理解为将异氰酸酯用作溶剂并供入含光气的原料流中。

在处理装置VI中，将HCl、光气、合适的话惰性溶剂以及少量异氰酸酯从主产物料流(要制备的异氰酸酯)中分离。通常在装置VI中进行异氰酸酯的分离是由于技术原因，但并不是所希望的。此外，异氰酸酯通常在光气处理IX中被再次分离7，并且所述异氰酸酯例如可供入第一处理装置VI中。然而，由于技术原因，处理装置Vl不可能完全地、即100％地分离异氰酸酯。

在本发明的上下文中，含光气的原料流基本不含异氰酸酯(i)很重要。然而如上所解释，例如由于技术上不可能获得完全不含异氰酸酯的料流10，所以含光气的原料流可含有少量的异氰酸酯。因而，“基本上不含异氰酸酯”应理解为含光气的原料流通常含有小于1重量％，优选0.00001质量％至小于1质量％，更优选0.0001质量％至小于0.5质量％，甚至更优选0.001质量％至小于0.3质量％，特别优选0.01质量％至小于0.2质量％的异氰酸酯。

在这些发明的上下文中，“异氰酸酯”应理解为所有含有至少一个游离异氰酸酯基团的化合物。

为计算含光气的原料流中HCl和异氰酸酯的量，合适的话也将氨基甲酰氯包括进来。氨基甲酰氯通过异氰酸酯和HCl的平衡反应而形成。如果含光气的原料流含有氨基甲酰氯，则所述氨基甲酰氯理论上裂解为HCl和光气，且裂解产物各自的量被包括在异氰酸酯(i)与HCl(ii)量的计算之中。

进一步优选供入胺料流与光气料流的混合中的光气料流已含有上述量的HCl。如US 3,234,253所述，随后不应仅将该量的HCl引入到胺和光气的反应混合物中。

在本发明的方法中，反应物的混合在混合装置中完成，其特点为经过混合装置供入的反应料流具有高剪切。优选使用的混合装置为安装于反应器上游的旋转混合装置、混合泵或混合喷嘴。特别优选使用混合喷嘴。在所述混合装置中的混合时间通常为0.0001-5秒，优选为0.0005-4秒，特别优选为0.001-3秒。混合时间应理解为从混合过程开始到所得混合物中97.5％的流体成分具有与最终混合分数值相差小于2.5％的混合分数的时间，该最终混合分数值为达到最佳混合状态时所得混合物的理论最终混合分数值(混合分数的概念例如参见J.Warnatz，U.Mass，R.W.Dibble：Verbrennung，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1997，第二版，第134页)。

在优选的实施方案中，胺与光气的反应在绝对压力为0.9-400巴，优选为3-35巴下进行。所用的光气对氨基的摩尔比通常为1.1∶1-12∶1，优选为1.25∶1-8∶1。在反应器中的总停留时间通常为10秒-15小时，优选为3分钟-12小时。反应温度通常为25-260℃(摄氏度)，优选为35-240℃。

本发明方法适于制备所有的传统脂族和芳族异氰酸酯，或两种或多种所述异氰酸酯的混合物。例如，优选单体亚甲基-二(异氰酸苯酯)(m-MDI)或聚合亚甲基-二(异氰酸苯酯)(p-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氰酸R，S-1-苯基乙基酯、异氰酸1-甲基-3-苯基丙基酯、萘二异氰酸酯(NDI)、异氰酸正-戊基酯、异氰酸6-甲基-2-庚酯、异氰酸环戊基酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸酯基甲基环己烷(H₆TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、二异氰酸酯基环己烷(t-CHDI)和二(异氰酸酯基环己基)甲烷(H₁₂MDI)。

该方法尤其优选用于TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H₆TDI、H₁₂MDI、XDI、t-CHDI和NDI的制备，特别用于TDI的制备。

本发明方法包括连续、半连续和分批方法。优选连续方法。

异氰酸酯的制备通常通过相应的伯胺与过量光气的反应而实现。优选该方法在液相中进行。

可将额外的惰性溶剂加入到本发明方法中。该额外的惰性溶剂通常为有机溶剂或其混合物。优选为氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。与现有技术中众多出版物相反，在该设备中制备的异氰酸酯不可用作溶剂。特别优选氯苯作为溶剂。

基于胺/溶剂混合物，胺含量通常为1-50质量％，优选为2-40质量％，特别优选为3-30质量％。

反应后，优选通过精馏将混合物分成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。残留于异氰酸酯中的少量副产物可通过另外的精馏或结晶与所需异氰酸酯分离。

依赖于所选反应条件，产物可含有惰性溶剂、氨基甲酰氯和/或光气，并可通过已知方法进一步加工。

在反应中，光气首先与氨基反应生成氨基甲酰氯并消除氯化氢。随后氨基甲酰氯基团反应并进一步消除氯化氢生成异氰酸酯基团。

反应结束后，所形成的氯化氢和过量的光气通常通过蒸馏或用惰性气体汽提而从反应混合物中分离。通常将氯化氢/光气混合物通过蒸馏(FR 1469 105)或用烃洗涤而分成氯化氢和光气，分离氯化氢和光气的成本取决于对HCl和/或光气纯度的要求。此处，必须对HCl中光气的含量和光气中HCl的含量加以区分。由此得到的除去HCl的光气与光气合成中出来的新鲜光气混合，并且再循环到反应中用于制备异氰酸酯。

根据设备的操作模式，供入反应或混合装置中的含光气料流不仅含光气和所述比例的HCl，也含光气化在其中进行的溶剂。当光气与氯化氢的分离是通过溶剂洗涤而进行时尤其如此。

本发明还涉及适于进行本发明方法的生产设备。本发明生产设备的优选实施方案包括据图1的装置I、II、III、V、VI以及合适的话装置VII、VIII、IX和X。必要的是在光气化容器I中的光气具有以下特征：

(i)异氰酸酯的质量含量为0.00001-1质量％，优选为0.0001质量％至小于0.5质量％，更优选为0.001质量％至小于0.3质量％，特别优选为0.01质量％至小于0.2质量％，和

(ii)氯化氢的质量含量为0.00001质量％至小于0.4质量％，优选为0.0001质量％至小于0.3质量％，特别优选为0.0005质量％至小于0.25质量％，并且非常特别优选为0.001质量％至小于0.2质量％。

因此，本发明方法的优点是与已知方法相比可显著减少用于清洁喷嘴的停机次数，并因而减少了设备停机的次数。为了清洁喷嘴，通常必须使设备不含光气并随后将其打开。同时，设备的可操作性因而通过减少设备打开而得到提高。本发明方法的技术效果特别令人吃惊，这是因为在形成异氰酸酯形成的反应期间形成的氯化氢量为通过将过量的光气再循环到该方法中而引入的氯化氢量的许多倍。

本发明的实施例1

将甲代亚苯基溶液流和光气溶液流在中试设备的同轴套管混合喷嘴中混合。将5千克/小时的甲苯二胺溶液流以7米/秒的速度经内管喷入，该甲苯二胺溶液流由85重量％的一氯苯(MCB)和15重量％的甲苯二胺(TDA)组成，该TDA由80重量％的2，4-TDA和20重量％的2，6-TDA组成。将6.78千克/小时的光气溶液流以5.8米/秒的速度经由外部环隙供入。除了90重量％的光气和至少9重量％的MCB之外，该光气溶液流还含有0.02重量％的氯化氢(HCl)。调节原料流的温度以使从混合喷嘴出来的料流温度为150℃。随后使该料流通过搅拌釜，停留时间为20分钟。搅拌釜内的绝对压力为10巴。液体反应出料经由液面控制阀且气体反应出料经由压力控制阀送入塔中，在该塔中含光气的料流和含氯化氢的料流被蒸馏。该塔在3.5巴的绝对压力下操作。设备操作72小时而没有堵塞问题。

对比实施例2

如实施例1一样，将甲苯二胺溶液流和光气溶液流在中试设备的同轴套管混合喷嘴中混合。将5千克/小时的甲苯二胺溶液流以7米/秒的速度经内管喷入，该甲苯二胺溶液流由85重量％的一氯苯(MCB)和15重量％的甲苯二胺(TDA)组成，该TDA由80重量％的2，4-TDA和20重量％的2，6-TDA组成。将6.78千克/小时的光气溶液流以5.8米/秒的速度经由外部环隙供入。除了90重量％的碳酰氯和至少9重量％的MCB之外，该光气溶液流还含有0.70重量％的氯化氢(HCl)。调节原料流的温度以使从混合喷嘴出来的料流温度为150℃。随后使该料流通过搅拌釜，停留时间为20分钟。搅拌釜内的绝对压力为10巴。液体反应出料经由液面控制阀且气体反应出料经由压力控制阀送入塔中，在该塔中含光气的料流和含氯化氢的料流被蒸馏。该塔在3.5巴的绝对压力下操作。3.6小时后，由于搅拌釜液面控制阀中的堵塞问题，设备必须停止运转。

Claims

1.一种通过胺与光气的反应制备异氰酸酯的方法，其中含光气的原料流

(i)基本上不含异氰酸酯，和

(ii)具有小于0.4质量％的氯化氢质量含量。

2.权利要求1的方法，其根据图1进行。

3.权利要求1或2的方法，其中含光气的原料流具有0.00002-0.3％的氯化氢质量含量。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含光气的原料流与含胺的原料流在0.0001-5秒的混合时间内混合。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其用于制备TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H₆TDI、H₁₂MDI、XDI、t-CHDI和NDI。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在温度为25-260℃，绝对压力为0.9-400巴下进行，所用光气对氨基的摩尔比为1.1∶1-12∶1。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述方法通过连续方法进行，并且光气与胺的反应在液相中进行。

8.光气在通过伯胺的光气化来制备异氰酸酯中的用途，所述光气基本上不含异氰酸酯并具有小于0.4质量％的氯化氢质量含量。

9.通过伯胺与光气的反应来制备异氰酸酯的生产设备，其包括胺容器、光气容器、混合装置、反应器和处理装置，其中在光气容器中的光气

(i)具有0.00001-1质量％的异氰酸酯质量含量，和

(ii)具有0.00001质量％至小于0.4质量％的氯化氢质量含量。