CN1305841C

CN1305841C - 光气化反应器反应排放物的后处理

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Publication number: CN1305841C
Application number: CNB038228378A
Authority: CN
Inventors: E·施特勒费尔; S·朔尔; M·佐恩; A·韦尔弗特; H－J·帕拉什; J·P·布雷德赫夫特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: JP4212556B2; AU2003277868A1; US20060052629A1; KR101004305B1; KR20050084594A; EP1546091B1; DE50313296D1; ATE490235T1; JP2006500425A; US7592479B2; DE10245584A1; WO2004031132A1; CN1684942A; EP1546091A1

Abstract

本发明涉及一种在反应器中使伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法，和实施上述方法的生产装置。所排放的反应物呈悬浮液的形式，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯，所述悬浮液在膜蒸发器中进行再处理。

Description

光气化反应器反应排放物的后处理

本发明涉及一种在反应器中伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法，反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯，并且在膜蒸发器中处理该悬浮液，还涉及实施该方法的生产装置。

已知许多通过伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法。例如，US3140305描述了一种制备基本上纯的芳香二异氰酸酯的方法，其中通过胺和光气反应并随后蒸馏反应产物。

而且已知，相对于所用的氨基基团，使用大量过量的光气可以导致高选择性地制备异氰酸酯，这对方法的成本效益产生决定性的影响。然而，装置中光气的滞留量随着光气与氨基基团比例的增加而增加，由于光气的毒性，装置中很短的光气滞留是比较理想的。

本发明的一个目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，使得以很小的产率损失同时具有很短的光气滞留进行该反应。

我们已经发现，如果将光气化反应器中的反应排放物转移到膜蒸发器进行后处理，可以实现上述目的，其反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。实现上述目的对于熟练的技术人员是令人吃惊的，因为迄今在膜蒸发器中，尤其是在薄膜蒸发器中使用固体有相当多的限制。

本发明涉及一种在反应器中伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法，所述反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯，所述悬浮液在膜蒸发器中进行后处理。

本发明还涉及膜蒸发器用于回收来自光气化反应器的反应排放物的用途，所述反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。

最后本发明还涉及通过伯胺和光气反应制备异氰酸酯的生产装置，包括：

反应器，伯胺和光气的反应在其中发生，和

至少一个膜蒸发器，反应器的反应排放物进料到该膜蒸发器中，该反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。

在本发明的方法中可以使用任何需要的伯胺或两种或更多种伯胺的混合物。优选使用芳香胺，尤其是那些二氨基二苯基甲烷系列的或它们的更高级同系物。其实例有亚甲基二苯胺(MDA；其单一的异构体、异构体的混合物和/或它们的低聚物)、甲苯二胺(TDA)、正戊胺、6-甲基-2-庚胺、环戊胺、R，S-1-苯基乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2，6-二甲代苯胺、2-(N，N-二甲氨基)乙胺、2-(N，N-二异丙基氨基)乙胺、C11-新二胺、3，3’-二氨基二苯基砜和4-氨甲基-1，8-辛二胺。优选使用MDA和TDA。该方法也可以使用脂肪族胺。这里优选使用1，6-二氨基己烷和异佛尔酮二胺。

本发明的方法适于制备任何需要的异氰酸酯。该方法尤其有利于制备亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(MDI)和亚苄基二异氰酸酯(TDI)。

在通过伯胺和光气反应制备异氰酸酯的过程中，根据以下方程式，在第一步的快步骤中形成氨基甲酰氯作为中间体，氨基甲酰氯在平衡反应确定速率的慢步骤中分解为异氰酸酯和HCl：

，

其中R是有机基团。

而且形成的氯化氢可以和胺反应形成胺盐酸盐(R-NH₃ ⁺Cl^-)。

在本发明的方法中光气和二胺的反应在反应器中进行。反应器可以是任何现有技术中已知的常规反应器，其适宜光气化作用，优选适宜连续光气化作用，并可以承受常规压力。合适的材料例如金属如钢、银或铜，玻璃，陶瓷或它们同种或不同种的混合物。优选使用钢反应器。

一般可以采用现有技术中已知的反应器设计。优选使用管状反应器、圆柱形反应器和搅拌釜。

在本发明的方法中，在混合装置中混合反应物(胺和光气)，该混合装置可以使通过混合装置的反应流具有高剪切力。优选使用的混合装置是安装在反应器上游的旋转混合装置、混合泵或混合喷嘴。优选使用混合喷嘴。

本发明的方法包括连续方法、半连续方法和间歇方法。优选连续方法。

胺和光气的反应可以在液相或气相中进行。反应条件例如压力和温度通常是现有技术中已知的参数。

本发明的方法优选在液相中进行。

在液相中进行的胺和光气的反应中，可以在该方法中加入惰性溶剂。惰性溶剂通常是有机溶剂或它们的混合物。优选氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、异邻苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯和它们的混合物。尤其优选氯苯。优选在反应开始时将惰性溶剂加到胺中。通常使用的惰性溶剂的重量百分数为5到1000，优选50到500，以使用的胺的量为基准。

从反应器中出来的反应混合物(反应排放物)以悬浮液的形式存在。悬浮液中含有制备的液态的异氰酸酯和依然没有分解的固态氨基甲酰氯。从反应器中出来的悬浮液还可能含有固态的胺盐酸盐和/或尿素(R-NH-CO-NH-R)。

通常，悬浮液(反应排放物)中存在的氨基甲酰氯的重量百分数为0.01到35，优选0.02到30，以制备的异氰酸酯的量为基准。在制备MDI过程中，存在的氨基甲酰氯的重量百分数一般为5到35，优选15到30，以要制备的异氰酸酯的量为基准。在TDI的制备方法中，存在的氨基甲酰氯的重量百分数一般为0.01到30，优选0.02到20，以要制备的异氰酸酯的量为基准。

此外，悬浮液(反应排放物)中存在的胺盐酸盐的重量百分数一般为0.01到10，优选0.1到5，尤其优选0.5到3，以制备的异氰酸酯的量为基准。

最后，悬浮液(反应排放物)中存在的尿素的重量百分数一般为0.05到15，优选0.5到10，尤其优选1到5，以制备的异氰酸酯的量为基准。

在本发明的上下文中，膜蒸发器可以理解为具有下述特征的所有装置，其中为了蒸发，待蒸发介质的液相以膜形式施于加热表面上(膜蒸发器从而相当于薄膜蒸发器)并沿着所述表面传送而不逆向混合。所述膜一侧是加热表面而另一侧是气相。膜蒸发器的实例有降膜蒸发器和薄膜蒸发器。

通常，在膜蒸发器上蒸发的液体或悬浮液的膜厚度为0.01到10毫米，优选0.1到6毫米，特别优选0.5到3毫米。

在可行的实施方案中，采用的膜蒸发器可以是薄膜蒸发器。薄膜蒸发器是现有技术中已知的，并例如描述于Ullmanns Enzyklopdie中。通常，薄膜蒸发器用于从高沸点的残余物中蒸发热敏感的物质和用于浓缩热不稳定性物质，通过使液体滴入或使用离心力作用、刮刷或类似的方法将液体以薄膜的形式施在加热的表面上。

合适的薄膜蒸发器是其中液膜是机械生成的该类装置，例如SAMBAY和LUWA薄膜蒸发器和Sako薄膜蒸发器和ALFA-LAVAL离心热(centritherm)蒸发器。

在优选的实施方案中，使用没有可移动部件的膜蒸发器。它们的实例有降膜蒸发器(也被称为下流式蒸发器)和螺旋管蒸发器。

在本发明中，使用的膜蒸发器优选是降膜蒸发器。传热表面可以是管状或盘状形式。优选采用圆柱状管子。

本发明方法中使用的膜蒸发器，优选为降膜蒸发器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，优选0.5巴到20巴，尤其优选1到18巴。

如果要制备的异氰酸酯是TDI，在本发明方法中使用的膜蒸发器，优选是降膜蒸发器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，优选0.5巴到20巴，尤其优选1到18巴，特别优选2到17巴。

如果要制备的异氰酸酯是MDI，在本发明方法中使用的膜蒸发器，优选是降膜蒸发器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，优选0.5巴到20巴，尤其优选1到18巴，特别优选1.5到10巴。

膜蒸发器的温度通常为30到300℃，优选为50到200℃。

要蒸发的液体的停留时间取决于建立的温度。通常，膜蒸发器中的停留时间为5秒到20分钟，优选20秒到10分钟，尤其优选40秒到400秒。为了获得理想的停留时间，将两个或更多个，优选两个，膜蒸发器串联连接起来是有利的。上述停留时间是基于在串联连接的膜蒸发器中停留时间的总和。

悬浮相和液相可以同向或逆向流动。液相和气相优选在所用的膜蒸发器中逆向传送。

在可行的实施方案中，在两个，如果需要，两个以上，串联连接的膜蒸发器中处理悬浮液(反应排放物)。在优选的实施方案中，两个串联连接的膜蒸发器在不同压力水平下操作。

在一优选的实施方案中，使用两个膜蒸发器，其中第一个膜蒸发器在0.5巴到25巴下操作，优选0.5巴到20巴，尤其优选1到18巴，第二个膜蒸发器在比第一膜蒸发器压力低0.01巴到1巴、优选低0.02巴到0.5巴，尤其优选低0.05巴到0.2巴的压力下操作。

如果两个以上的膜蒸发器串联连接，其中第一个膜蒸发器在0.5巴到25巴下操作，优选0.5巴到20巴，尤其优选1到18巴，之后的每个膜蒸发器在压力比前一膜蒸发器的压力低0.01巴到1巴，优选低0.05巴到0.2巴的压力下操作。

处理反应排放物所使用的膜蒸发器的优选设计如图1所示：

图1表示了串联连接的两个降膜蒸发器单元I和II。

图1中：

I是第一降膜蒸发器

II是第二降膜蒸发器

III是反应器排放物进料

IV是脱除的气相

V是相分离容器

VI是具有夹套加热的管束

VII是排出的所需产品(液体)

VIII是降压装置

IX是液体分配器

X是液体收集器

降膜蒸发器I在大于0.5巴(绝对)下操作，优选为1到5巴(绝对)；II在低于I的压力下操作，但优选大于3毫巴，尤其优选大于50毫巴。

将悬浮液状的反应排放物加到I的顶部。在加到I的顶部之前，如果需要，可以将反应排放物再次通过降压装置，优选减压阀，并加料到相分离容器中使之降到I的操作压力。加到I的顶部之后，来自相分离容器的悬浮液首先进入分配器中，例如多孔的箱式分配器，并在管束的管上分配。

管的外径为10到200毫米，优选25到80毫米。管的长度为0.5到15米，优选3到9米。每个降膜蒸发器的管的数目一般为10到10000个管子，优选100到1000个。

例如管的外径为38毫米，壁厚为2.3毫米，长度为6000毫米。例如存在大约560个管。在管较低的出口收集悬浮液，并进料到下一个分配器。接着是另一个如上所述的管束。

在管束较低的部分是液面调整器，其中悬浮液通过阀进料到膨胀容器中，将压力调整到适合II。

II的设计类似I。

主要的液体悬浮液相在每个单元的停留时间为大约10秒，该单元包括分配器和管束。这导致总停留时间为大约4×10秒＝40秒。通过表面结构化，固体的停留时间可以增加到为纯液相停留时间的大约三倍。这样在单元I和II的停留时间最大值一共为大约2分钟。

在40秒的停留时间之内，氨基甲酰氯在壁温为150℃下，由起始含量0.1到0.01重量％减少到以氨基甲酰氯的起始量为基准的1ppm。表面结构化甚至可以使其从10-0.1重量％减少到1ppm。

然后将液相加料到下面的处理步骤中，具体步骤根据制备的异氰酸酯会有不同。通常，在下一步中将惰性溶剂分离除去。这可以在塔中或再次在膜蒸发器中实现，优选降膜蒸发器。

在一优选的实施方案中，将蒸馏塔连接在所用的一个膜蒸发器或多个膜蒸发器的下游。

在膜蒸发器中，主要发生氨基甲酰氯的解离，同时伴随光气的分离。根据本发明，通过使用膜蒸发器，获得低光气滞留的解离。通过将已经低光气含量的溶液加到蒸馏塔中，实现需要相对长时间的氨基甲酰氯的最终转化，其中产生足够的滞留和停留时间，而不需要更多额外的光气滞留。在蒸馏塔底部移去异氰酸酯溶液，在蒸馏塔顶部移去在残余解离中形成的HCl和剩余的光气。

在使用多个膜蒸发器的情况下，蒸馏塔一般连接在工艺序列中排在最后的膜蒸发器的下游。

将移去的气相加料到下面的处理步骤中，分离HCl和光气，所述气相主要含有HCl和光气及更少量的溶剂和痕量的异氰酸酯。痕量的异氰酸酯和/或溶剂保留在光气中。回收光气循环进入反应单元。

本发明的方法是在生产装置中进行的，该生产装置包括反应器，伯胺和光气的反应在其中进行，和

至少一个膜蒸发器，反应器的反应排放物加料到该膜蒸发器中，该排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。

除了反应器和膜蒸发器，生产装置通常还包括现有技术中已知的反应阶段，例如贮藏容器、混合装置和后续处理阶段。

以图2所示的总流程框图为基础，将详细介绍本发明生产装置的优选实施方案。

在图2中：

I是光气容器

II是胺容器

III是混合装置

V是反应器

VI是膜蒸发器

VII是第二处理装置

VIII是异氰酸酯容器

IX是光气处理装置

X是溶剂处理装置

1是光气进料

2是胺进料

3是惰性溶剂进料

4是分离的氯化氢和惰性溶剂

5是循环的异氰酸酯流(任选)

6是排出的氯化氢

7是分离出异氰酸酯

8，11是分离出惰性溶剂

9是处理后惰性溶剂

10是处理后光气

胺容器II中的胺和光气容器I中的光气在合适的混合装置III中混合。在一任选的实施方案中，胺和光气的混合物再和作为溶剂循环的异氰酸酯混合。混合之后，将混合物转移到反应器V中。也可以使用既是混合装置也是反应装置的装置，例如具有法兰连接喷嘴的管状反应器。

处理装置VI是上述一个实施方案中的膜蒸发器。通常，在这里将含有氯化氢和任何惰性溶剂和/或少量的异氰酸酯的物流与异氰酸酯流分离。

处理装置VII是常规的蒸馏单元或是另一个膜蒸发器。在第二个分离装置VII中，将惰性溶剂优选分离，然后经处理(X)并循环到胺容器II中。

除了上述本发明的方法和生产装置，本发明还涉及用膜蒸发器处理光气化反应器的反应排放物的用途，该反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。因此，上述关于方法和生产装置的优选实施方案也适用于该用途。

使用膜蒸发器处理光气化反应器的反应排放物具有以下优点：

●使整个装置的光气滞留被持续地降低，这是装置安全的特点。

●可以如此设计生产装置，使单独的小装置可以单独装入室内，省却整个大装置的外壳。

●减少基本投资，即增加成本效益。

膜蒸发器有以下功能：

●温和地蒸发光气和HCl。

●提供基本上避免了逆向混合的流体流，重叠化学反应，尤其是氨基甲酰氯分解为需要的产品异氰酸酯和HCl。

●引入蒸发热和反应热。

●显著地降低光气、HCl、悬浮固体和溶解的反应物的浓度(从大约0.5％降到0.01ppm)。

实施例

光气化反应器的反应排放物的处理

当混合过程中形成的气相被分离出后，光气与甲苯二胺的氯苯溶液的混合物流III的质量流量为0.111千克/秒，以液体形式从上游通过进入第一降膜蒸发器管VI，其第一降膜蒸发器管的内径为1.5英寸，长度为4米。液流的温度为T＝70℃。它含有36％质量的光气、46％质量的MCB、17％质量的氨基甲酰氯和1％质量的HCl。在压力为4.5巴(abs)，大约8.5千瓦(KW)的热能通过管套传递到降膜蒸发器管。汽相和液相逆向通过。在收集器X中收集液相，并从上游进料到第二降膜蒸发器管VI，该降膜蒸发器管的尺寸和第一降膜蒸发器管相同。在4.5巴(abs)下，在这里也传递大约8.5KW的热能。汽相和液相逆向通过。第二降膜蒸发器管的汽相没有通过第一降膜蒸发器管。在温度为T＝140℃下，从第二降膜蒸发器管中取出的液相包括8％质量的光气、66％质量的氯苯、12％质量的TDI和13％质量的氨基甲酰氯，然后通过阀VIII降到2.5巴进入容器V中。从容器V中取出的液体加料到第三个降膜蒸发器管VI中进行下一步处理，该降膜蒸发器管VI的长度为6米，内径为1.5英寸。在压力为2.5巴(abs)，将大约3.9KW的热能传递到降膜蒸发器管。汽相和液相逆向通过。在收集器X中收集从底部取出的液相，并从上游进料到第四个降膜蒸发器管VI中，该降膜蒸发器管VI的长度为6米，直径为1.5英寸。在压力为2.5巴(abs)，将大约3.9KW的热能传递到降膜蒸发器管。汽相和液相逆向通过。第四个降膜蒸发器管的汽相没有通过第三个降膜蒸发器管。在温度为T＝160℃下，从第四个降膜蒸发器管中排放出来的液体还含有0.5％质量的光气、68％质量的MCB、27％质量的TDI和3％质量的氨基甲酰氯。通过常规蒸馏除去光气的方法，将该液体排放物首先送入蒸馏塔中，然后通过再次蒸馏得到纯TDI。在用于除去光气的蒸馏塔中，残余的氨基甲酰氯还分解为TDI和HCl。

Claims

1、一种在反应器中伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法，该反应排放物以悬浮液的形式存在，其含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯，其中在膜蒸发器中处理所述悬浮液。

2、根据权利要求1的方法，其中膜蒸发器是不具有可移动部件的装置。

3、根据权利要求1或2的方法，其中膜蒸发器是降膜蒸发器。

4、根据权利要求1或2的方法，其中在膜蒸发器的下游连接蒸馏塔。

5、根据权利要求1或2的方法，其中悬浮液在两个或两个以上串联的并在不同压力水平下操作的膜蒸发器中处理。

6、根据权利要求5的方法，其中第一个膜蒸发器在0.5巴到25巴下操作，而第二个膜蒸发器的压力比第一个膜蒸发器的压力低0.01巴到1巴。

7、根据权利要求1或2的方法，其中悬浮液中氨基甲酰氯的存在量为0.01重量％到35重量％，以制备的异氰酸酯的量为基准。

8、根据权利要求1或2的方法，其中悬浮液含有另外的固体组分胺盐酸盐和尿素。

9、通过伯胺和光气反应制备异氰酸酯的生产装置，包括反应器，伯胺和光气的反应在其中发生，和

至少一个直接位于反应器后面的膜蒸发器，反应器的反应排放物进料到该膜蒸发器中，该反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。

10、膜蒸发器用于处理来自光气化反应器的反应排放物的用途，所述反应排放物以悬浮液的形式存在，其中含有制备的液态的异氰酸酯和固态的氨基甲酰氯。