CN101790510B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产多异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：a)使胺与光气反应，b)从反应混合物中除去氯化氢、过量的光气和——如果合适——溶剂，c)将来自步骤b)的液体混合物分离成液相和气相，d)将来自步骤c)的气相进行处理而形成多异氰酸酯。
Description
双官能异氰酸酯和多官能异氰酸酯，下文也称为多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，是制备聚氨酯的有价值的原料化合物。
双异氰酸酯和多异氰酸酯及它们的制备已得知一段时间并被多次描述。制备异氰酸酯例如TDI、MDI、IPDI或HDI的已知方法通常基于相应胺的光气化作用，随后除去氯化氢和过量的光气，然后将粗的异氰酸酯/溶剂混合物进行多步后处理(workup)以除去溶剂和麻烦的低沸物和高沸物。用于制备异氰酸酯的溶剂优选为氯代芳香族烃，例如氯苯、二氯苯、三氯苯；或芳香族烃，例如甲苯、二甲苯或苯。以工业规模实施的制备异氰酸酯的多种方法描述于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中。
然而，上述方法的一个缺点为，在纯产品的蒸馏过程中存在相当长的停留时间，这使得有价值产品形成高沸物。此外，在上述方法过程中，反应形成的高沸点副产物会进入后处理，使得有价值的异氰酸酯产品进一步形成高沸物。
因此，例如在由甲苯二胺(TDA)制备TDI的方法中，产率通常仅为约95％。
这些副组分具有与异氰酸酯反应的特性，并因此而降低异氰酸酯在异氰酸酯/副产物混合物中的比例。困难的处理过程以及剩余物的典型组成在例如DE 102 60 093 A1中有记载。
WO 2004/0456759 A1描述了例如从异氰酸酯/高沸物的混合物(物流1)中两步脱除出异氰酸酯的方法。物流2(底部剩余物)和3(馏出物)以20∶1至1∶1的重量比分割。换言之，不超过50％的物流1经由底部排出。将该溶液浓缩，泵送至捏合机中并在此进一步浓缩。
本发明的一个目的为开发一种可以以高产率运行、并且特别是可避免由粗异氰酸酯混合物的后处理引起的产率损失的制备多异氰酸酯的方法。
令人惊讶地，现已发现，当在进行实际蒸馏序列以除去溶剂和低沸点物之前或期间，通过适当的装置结构除去已存在于粗异氰酸酯混合物例如由光气化作用形成的脲类及其转化产物中的高沸点化合物，即碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)，可有效降低所述的产率损失。此外，已发现，适当的预浓缩可使一些含有异氰酸酯的高沸点组分分解而重新得到异氰酸酯，这一方面使得可有效降低由底部造成的产率损失，而另一方面，与迄今为止的教导相反的是，底部产物保持自由流动，从而即使在高汽化率下也易于传送。此外，其还能够防止单体异氰酸酯在后处理过程中加合至高沸点化合物上而造成产率降低。
因此，本发明提供一种制备多异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
a)使胺与光气反应，
b)从反应混合物中除去氯化氢、过量的光气和——如果合适——溶剂，
c)将来自步骤b)的液体混合物分离成液相和气相，
d)对来自步骤c)的气相进行后处理从而得到多异氰酸酯。
步骤c)可在已知用于此目的的所有装置中实施。
例如，对于如步骤c)所实施的从有价值产物中除去低沸物而言，进行一个或多个蒸发步骤是适宜的。US 3140305描述了例如使用薄膜蒸发器来除去反应中形成的高沸物。但是，所述方法的一个缺点是装置结构相对复杂，由于例如维护需求增加，该装置结构的开车和运行成本高。还可想到的是例如使用降膜蒸发器。但是，当使用降膜蒸发器时，由于装置的运行需要泵唧循环系统和所造成的停留时间，可以预见副产物的比例将明显较薄膜蒸发器时大。此外，降膜蒸发器的运行最多仅可至某一极限粘度，从而使底部产物的量明显增加，并因而使异氰酸酯的损失明显增加。
所述缺点可通过使用螺旋管蒸发器来避免。
因此，步骤c)优选在螺旋管蒸发器中实施。所述螺旋管蒸发器描述于例如DE 198 27 852 A1和Chem.Ing.Tech(68)，1996，第706-710页中。螺旋管蒸发器为具有若干圈的盘管，其中溶液的浓缩通过从外部加热该管而实现。在入口处，通过使进料过热并减压将两相混合物引入螺旋管蒸发器中。由于盘管中的蒸发，可快速产生高流速的两相流，这使得能够获得极高的传热系数。此外，由于管壁处的高剪切力，可实现管的基本自清洁。该装置中的停留时间极短。在出口处，两相流在分离器例如重力分离器或离心分离器中分离。
步骤c)装置的下游、即分离器中的压力，优选为5-200mbar，尤其是5-30mbar。
步骤c)装置的出口处、即分离器中的的温度，优选为100-300℃，尤其是130-250℃。
在本发明方法的一个有利的实施方案中，在步骤c)之前，将来自步骤b)的混合物在压力下预热并在进入步骤c)的装置时减压。这在下文称为预热器的装置中完成。所述预热器优选为一个热交换器。适宜的预热器为，例如，管束装置、平板装置、螺旋传热器或双管装置。所述装置的选择、构型和设计为本领域技术人员所悉知。
预热器和螺旋管蒸发器可用蒸汽加热；用热载体例如热油加热也同样是可想到的。此外，热整合在整个过程中的方法也是可想到的。
预热器中的条件应选择为使预热器中的任一点处均不发生蒸发。来自预热器的过热混合物在进入步骤c)的装置中时将其减压，从而形成一种两相混合物。将所述混合物供料至步骤c)的装置中，并在此处通过进一步供热而浓缩。尤其在使用螺旋管蒸发器的情况下，对管的几何形状、管中的总流量和减压之后的气体比例进行选择以实现波形的薄膜流动。由此，液膜能够充分混合，从而有效降低膜中的温度梯度和浓度梯度。此外，管壁区域中存在高剪切应力，从而能够有效防止沉积物在加热壁上的聚积。
欲达到的汽化率和由此得到的底部产物中有价值产物的浓度通常通过对步骤c)出口处、优选分离器中的加热温度和压力的选择来调节，并可通过例如实验来确定。
步骤c)之后，将蒸汽和液体相互分离。这可例如在下游分离器中完成。蒸汽例如可在分离器下游所连接的冷凝器中冷凝，并送至步骤d)尤其是纯化蒸馏。混合物在此处进行后处理以提供纯的异氰酸酯。
原则上，使蒸汽不经进一步的冷凝而直接进行步骤d)的纯化蒸馏也同样是可行的。
底部产物——其粘度取决于汽化率——可例如借助大口齿轮泵由工艺步骤c)排出。
通常，根据所达到的汽化率，底部产物，即液相，仍然可能含有异氰酸酯和可解离的异氰酸酯馏分，即，特别是共价键合至高分子量残基上的脲二酮和脲酮亚胺(uretonimine)。所产生的产率损失可通过热处理底部产物而降低，尤其是在另一个蒸发浓缩步骤中。这可例如通过在螺旋管蒸发器中进行另一蒸发浓缩而完成。机械去除装置(mechanicallywiped apparatus)例如薄膜蒸发器或短程蒸发器的使用也是可想到的。在此情况下，可能需要向所得剩余物或第一浓缩阶段的底部产物中添加助流剂。例如，DE 41 42 769 A1描述了沥青的使用，DE 41 27 514 A1描述了MDI或PMDI作为助流剂的使用。同样地，原则上此处也可想到所谓的List捏合机或List脱气器。如果合适，可在蒸发步骤之间或在一个或两个蒸发步骤之后提供延迟区，以促进分解，所述延迟区例如容器、浆式干燥器、搅拌釜、管式反应器、螺旋管蒸发器、热交换器、塔底、挤出机或捏合机，尤其是螺旋管蒸发器。在120-250℃、尤其是159-240℃的温度以及1mbar-10bar的助流剂压力下，上述实例中的停留时间优选为0.5-5h。
底部产物可从过程中排出并加以利用。但是，这并不是优选的，因为在该情形下纯的异氰酸酯和/或底物产物中存在的很容易从其中回收的异氰酸酯也被排出。
剩余的底部产物，其通常为以聚合形式存在的碳二亚胺和多环的氯化副产物，可例如通过填埋或焚烧进行处理。优选地，可将它们在下一步骤中水解成相应的胺。回收的胺可优选循环回光气化过程，或与环氧烷反应从而得到聚醚醇。
如所述的，本发明方法可用于通过光气化作用制备所有异氰酸酯。优选用于制备甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，尤其是制备TDI。
使用螺旋管蒸发器的本发明方法的基本原理以一般形式示于图1。粗异氰酸酯溶液通过泵(1)输送至预热器(2)中，并在此处在压力下预热。为此，调节保压阀(3)处的压力以使预热器中的任一点处均不发生蒸发。将螺旋管蒸发器(4)上游过热至所述压力的混合物在保压阀(3)处减压，形成一种两相混合物。将该混合物传送至螺旋管蒸发器(4)，并在此通过进一步供热而浓缩。由此，液膜能够充分混合，从而有效降低膜中的温度梯度和浓度梯度。此外，管壁区域中还存在高剪切应力，从而能够有效防止沉积物在加热壁上聚积。欲达到的汽化率和由此得到的底部产物中有价值产物的浓度通过选择加热温度来调节，并可通过例如实验来确定。在下游的分离器(5)中，蒸汽和液体相互分离，所述蒸汽在冷凝器(6)中冷凝并送至收集器(7)下游的纯化蒸馏过程。
所述浓缩在分离器中以2-100mbar的压力、优选5-30mbar的压力来实施。预热器和螺旋管蒸发器的出口温度为100-300度，优选130-250度。
汽化率(＝基于流入物流的流量计的蒸汽的流量)优选为85-99重量％，更优选90-98重量％。
本发明将通过以下实施例进行详细说明。
实施例1(非本发明)：
由TDA和光气合成TDI。反应流出物含有77％的TDI、20％的氯苯和3％的不可蒸发的剩余物。在塔K1(底部温度160℃)和K2(底部温度170℃)的两个步骤中，甲苯溶剂经由顶部排出，TDI在每一情形中均经由底部排出。在塔K3(底部温度150℃)中，TDI经由顶部排出，重产物以浓缩形式经由底部排出并在浆式干燥器(List反应器)中浓缩。该过程的产率为95重量/重量％TDI。在累计停留时间为4小时的情况下，三个塔K1、K2和K3底部的平均热力为160℃。在塔底，3.5重量/重量％的产率由热力以及由于异氰酸酯的形成而造成的相关产率损失而损失掉。
在130℃下K3底部的粘度约为800mPas(25重量％TDI)。
实施例2(本发明)：
同实施例1中一样由TDA和光气合成TDI。反应流出物含有77％的TDI、20％的氯苯和3％的不可蒸发的剩余物。在螺旋管蒸发器W1中，TDI和溶剂经由K1上游的顶部排出。浓缩率为96.5％。分离器中的压力为5mbar。该过程的产率现为96.2％。冷却至80℃的底部产物的粘度仅为400mPas(20重量％TDI)，因此易于处理。
同样地，在如实施例1中所述条件下运行的塔K1和K2的两个步骤中，溶剂经由顶部排出，TDI经由底部排出。在同样如实施例1中所述条件下运行的塔K3中，TDI经由顶部排出，并且现有极少量的TDI和重产物以浓缩形式经由K3的底部排出，并在浆式干燥器(List反应器)中与螺旋管蒸发器的剩余物一起浓缩。在K1、K2和K3的塔底，副组分的浓度很低，因而没有进一步的使产率明显降低的重产物的形成过程发生。
将螺旋管蒸发器的底部剩余物送至40mbar和240℃的捏合反应器(List反应器)中。停留时间为约2-3小时。在进料中，存在20％的TDI和80％的蒸馏剩余物。在捏合反应器的固体出口处，仅得到含有所用量的40％的剩余物。蒸汽含有大于99重量/重量％的TDI。
实施例3(本发明)：
同实施例1中一样由TDA和光气合成TDI。反应流出物含有77％的TDI、20％的氯苯和3％的不可蒸发的剩余物。在螺旋管蒸发器W1中，TDI和溶剂经由顶部排出。浓缩率为96.5％。分离器中的压力为5mbar。该方法的产率现为96.2％。冷却至80℃的底部产物的粘度仅为400mPas(20重量％TDI)，因此易于处理。
同样地，在如实施例1中所述条件下运行的塔K1和K2的两个步骤中，溶剂经由顶部排出，TDI经由底部排出。在同样如实施例1中所述条件下运行的塔K3中，TDI经由顶部排出，现有极少量的TDI和重产物以浓缩形式经由K3的底部排出，并在一个具有蒸汽分离器的循环蒸发器中与螺旋管蒸发器的剩余物一起浓缩。在K1、K2和K3的塔底，副组分的浓度很低，因而没有进一步的明显的重产物形成过程发生。
循环蒸发器中的停留时间为约1.5小时。底部温度为150℃。进料中存在20％的TDI和80％的蒸馏剩余物。在该蒸发器的入口处，将剩余物用二氯苯以1∶1重量/重量进行稀释。
在循环蒸发器的项部，将二氯苯和TDI的混合物排出。在循环蒸发器的底部，将TDI和剩余物的混合物排出。
经过热处理，20-25重量/重量％的剩余物转化为TDI。
实施例4(本发明)：
同实施例1中一样由TDA和光气合成TDI。反应流出物含有77％的TDI、20％的氯苯和3％的不可蒸发的剩余物。
在螺旋管蒸发器W1中，TDI和溶剂经由顶部排出。浓缩率为96.5％。分离器中的压力为5mbar。该方法的产率现为96.2％。冷却至80℃的底部产物的粘度仅为400mPas(20重量％TDI)，因此易于处理。
同样地，在如实施例1中所述条件下运行的塔K1和K2的两个步骤中，溶剂经由顶部排出，TDI经由底部排出。在同样如实施例1中所述条件下运行的塔K3中，TDI经由顶部排出，并且现有极少量的TDI和重产物以浓缩形式经由底部排出，并在一个具有蒸汽分离器的循环蒸发器中与螺旋管蒸发器的剩余物一起浓缩。在K1、K2和K3的塔底，副组分的浓度很低，因而没有进一步的明显的重产物形成过程发生。
循环蒸发器中的停留时间为约1.5小时。底部温度为150℃。进料中存在20％的TDI和80％的蒸馏剩余物。在该蒸发器的入口处，将剩余物用邻苯二甲酸二丁酯以1∶1重量/重量进行稀释。
在循环蒸发器的顶部，将TDI排出。在循环蒸发器的底部，将TDI和邻苯二甲酸二丁酯的混合物排出。
经过热处理，20-25重量/重量％的剩余物转化为TDI。
Claims (17)
1.一种制备多异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤
a）使胺与光气反应，
b）从反应混合物中除去氯化氢、过量的光气和——如果合适——溶剂，
c）在一个螺旋管蒸发器中将来自步骤b）的液体混合物分离成液相和气相，
d）对来自步骤c）的气相进行后处理从而得到多异氰酸酯。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c）之前，将来自步骤b）的混合物在压力下预热，并在进入步骤c）的装置时减压。
3.权利要求1的方法，其中在步骤c）装置的下游的分离器中的压力为5-200mbar。
4.权利要求1的方法，其中在步骤c）装置的下游的分离器中的压力为5-30mbar。
5.权利要求1的方法，其中在步骤c）装置的出口处的温度为100-300℃。
6.权利要求1的方法，其中在步骤c）装置的出口处的温度为130-250℃。
7.权利要求1的方法，其中在步骤d）中将来自步骤c）的气相冷凝并进行蒸馏。
8.权利要求1的方法，其中对来自步骤c）的液相进行热处理。
9.权利要求8的方法，其中所述热处理在一个延迟区中进行。
10.权利要求9的方法，其中所述延迟区为容器、桨式干燥器、搅拌釜、管式反应器、螺旋管蒸发器、热交换器、塔底、挤出机或捏合机。
11.权利要求8的方法，其中所述热处理在一个螺旋管蒸发器中实施。
12.权利要求8的方法，其中所述热处理在120-250℃的温度实施。
13.权利要求8的方法，其中所述热处理在150-240℃的温度实施。
14.权利要求1的方法，其中将来自步骤c）的液相送入薄膜蒸发器或短程蒸发器。
15.权利要求1的方法，其中将来自步骤c）的液相送至水解，并使水解回收的胺循环回步骤a）。
16.权利要求1-12任一条所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
17.权利要求1-12任一条所述的方法，其中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
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