PT2446247E - Método para a medição de entrada de água em sistemas condutores de fosgénio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A MEDIÇÃO DE ENTRADA DE ÁGUA EM SISTEMAS CONDUTORES DE FOSGÉNIO" A invenção refere-se a um método de medição da entrada de água e à corrosão resultante em fábricas para a produção de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias num solvente. A invenção diz ainda respeito a um aparelho para a produção de tais isocianatos, em cuja secção de reprocessamento são dispostas, em locais definidos, sondas de monitorização da corrosão.

Os isocianatos e misturas de isocianatos podem ser preparados por processos conhecidos através de reação de aminas primárias ou seus cloridratos com um excesso de fosgénio. Aqui, os materiais de partida, a amina primária e o fosgénio, são normalmente alimentados em conjunto com um solvente para uma unidade de mistura, que está ligada a montante de um reator. Após mistura na unidade de mistura, a mistura produzida desta maneira é transferida para um reator e é convertida no isocianato correspondente. Após esta conversão, a mistura de reação é passada para uma secção de reprocessamento da fábrica a qual está situada a jusante da secção de reação e em que ocorre um reprocessamento para se obter correntes de produto compreendendo isocianato, solvente e subprodutos. 0 solvente reprocessado é geralmente alimentado novamente no processo.

Devido à presença de fosgénio, tanto na secção de reação como na secção de reprocessamento das fábricas acima descritas, existe o risco de, no caso de entrada água, o 2 fosgénio reagir com a água formando CO2 e ácido cloridrico, o que na presença de mais água pode levar a danos por corrosão. Essa corrosão é dificil de prever, mas leva a longos tempos de paragem das fábricas, o que está associado a custos elevados.

Um documento, que está relacionado com a deteção da entrada de água em fábricas de fosgénio ou de condução de fosgénio, é DD-A 139 955. Este documento descreve a instalação de dispositivos de medição que podem detetar a entrada de pequenos traços de água nos designados locais perigosos da fábrica. Como locais perigosos são definidos, em particular, os permutadores de calor, que podem ter vazamentos devido a corrosão com fissuras devido a tensão ambiental, poros soldados ou defeitos no material.

As sondas de medição para a monitorização da corrosão são bem conhecidas dos peritos na arte. 0 documento DE-A 28 09 322 divulga, por exemplo, sondas para monitorização da corrosão num meio. Aqui, elétrodos feitos de material suscetível à corrosão são aplicados numa estrutura de acondicionamento da sonda no meio corrosivo. Através dos elétrodos flui uma corrente continua, cuja magnitude depende do grau em que os elétrodos são corroídos. Os elétrodos são ligados de uma maneira conhecida a uma ponte de medição de resistência, em que os elétrodos da sonda formam uma ramificação de um contador de Wheatstone. As outras ramificações do contador são formadas, entre outros, por um elemento de controlo e um elemento de referência que não são expostos ao meio corrosivo, mas que estão isolados do mesmo em outra secção da estrutura de acondicionamento da sonda. 3 É um objeto da presente invenção proporcionar um método para a monitorização e medição da entrada de água e, portanto, para a monitorização da corrosão em fábricas para a preparação de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias. Um outro objeto da presente invenção consiste em proporcionar um aparelho para a preparação de isocianatos, o qual permita o reconhecimento de entrada de água e a ocorrência de corrosão resultante. 0 objetivo é alcançado por um método de medição de entrada de água em fábricas para a preparação de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias num solvente, em que essas fábricas compreendem uma secção de reação e uma secção de reprocessamento, com recuperação de solvente. 0 método da invenção compreende os passos de (a) introdução de pelo menos uma sonda de medição numa fase condensada na secção de reprocessamento da fábrica em que o teor de isocianatos ou fosgénio é inferior a 5% em volume, de preferência inferior a 3% em volume, especialmente de preferência abaixo de 1% em volume, (b) medição de pelo menos um sinal que é gerado pela pelo menos uma sonda de medição e (c) medição da entrada de água para as fábricas através da monitorização do pelo menos um sinal. 0 método de acordo com a invenção torna assim possivel a monitorização bem-sucedida de fábricas para a preparação de isocianatos e torna possivel a reação imediata aquando da entrada de água, antes que maiores danos por corrosão ocorram nas fábricas. 4 0 método serve, nomeadamente, para monitorizar fábricas em que estão presentes correntes de processo isentas de água e em que a corrosibilidade das correntes do processo aumenta grandemente com a penetração de água, mesmo que em quantidades extremamente pequenas, por exemplo, na região de cerca de 100 ppm, através da formação de ácido clorídrico aquoso. Tais fábricas são fábricas para a preparação de isocianatos, cloretos de ácido, policarbonatos e anidridos de ácido. No caso dos isocianatos, as fábricas são de preferência aquelas em que pelo menos um isocianato é preparado a partir do grupo consistindo de metileno-di(fenil isocianato) (MDI), diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de hexametileno, diisocianato de pentametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI ), 2,4- e 2,6-diisocianatometilciclohexano.

De acordo com a invenção, uma ou mais sondas de medição são introduzidas no passo (a) numa fase condensada na secção de reprocessamento das fábricas, em que o teor de isocianatos ou fosgénio é inferior a 5% em volume, preferencialmente inferior a 3% em volume, especialmente de preferência inferior a 1% em volume. A introdução ou a disposição da(s) sonda(s) de medição na secção de reprocessamento das fábricas numa fase condensada, em que o teor de isocianato ou fosgénio é inferior a 5% em volume, de preferência inferior a 3% em volume, especialmente de preferência inferior a 1% em volume, torna possível a deteção de vestígios de água, que podem, por exemplo, entrar através de fugas nos elementos de isolamento, costuras de soldadura ou de pontos de corrosão nas fábricas, através da medição do pelo menos um sinal que é gerado pela pelo menos uma sonda no passo (b), e através da monitorização do sinal no 5 passo (c) , e reconhecer os estados corrosivos preventivamente e numa fase precoce. Isto aumenta consideravelmente a disponibilidade das fábricas uma vez que ocorrem menos paragens devidas à corrosão. No contexto da presente invenção, descobriu-se que, particularmente na secção de reprocessamento dessas fábricas, a ocorrência de corrosão pode desta forma ser observada em tempo útil. Isto está provavelmente relacionado com o facto de existir uma boa mistura e temperaturas elevadas na secção de reação das fábricas, o que favorece e acelera a reação do isocianato com a água em penetração, tendo como resultado o facto de não poder ocorrer praticamente qualquer corrosão nesta região das fábricas. A disposição de sondas de medição em locais de perigo, como os permutadores de calor, tal como divulgado no documento DD 139 955, faz com que seja possível a deteção de intrusão drástica da água, mas o uso destas sondas limita-se apenas a componentes de fábricas condutoras de fosgénio. A introdução de pelo menos uma sonda de medição numa fase condensada na secção de reprocessamento das fábricas, com um baixo teor de fosgénio e em que o teor de isocianato é inferior a 5% em volume, de preferência inferior a 3% em volume, especialmente de preferência inferior a 1% em volume, significa, no contexto da presente invenção, que a sonda de medição pode ser instalada de preferência em locais, tais como tubos que servem para o transporte de fluxos de liquidos, reservatórios de fluido de funcionamento de bombas de vácuo, em tubos no topo das colunas, em particular na parte superior das colunas de vácuo, ou em locais, tais como condensadores no topo da coluna de destilação ou de retificação, que são operados 6 sob vácuo. É dada particular preferência à instalação das sondas de medição na parte superior da coluna, de preferência, na parte superior das colunas de vácuo, ou nos tubos a jusante das colunas de vácuo ou nas próprias colunas de vácuo, em especial quando a fábrica de vácuo está concebida na forma de compressor de anel liquido.

Para os efeitos da presente invenção, "fábricas para a preparação de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias num solvente" devem ser entendidas no contexto da presente invenção como fábricas em que a fosgenizaçao da amina ou as aminas é realizada utilizando o fosgénio na presença de um solvente ou mistura de solventes na fase liquida. De acordo com uma outra forma de realização da invenção, "fábricas para a preparação de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias num solvente" devem ser entendidas como fábricas em que os isocianatos são preparados por reação do fosgénio e a amina na fase gasosa e são subsequentemente, por exemplo num efeito de atenuação, dissolvidos num solvente.

Como solventes, é possível a utilização de solventes que são geralmente adequados para a preparação de isocianatos. Vantajosamente, estes são hidrocarbonetos inertes, aromáticos, alifáticos ou cíclicos, ou seus derivados halogenados. Exemplos de tais solventes são compostos aromáticos tais como monoclorobenzeno ou diclorobenzenol, por exemplo o-diclorobenzeno, tolueno, xileno, derivados de naftaleno como a tetralina ou decalina, alcanos tendo cerca de 5 a cerca de 12 átomos C, por exemplo, hexano, heptano, octano, nonano ou decano, cicloalcanos, tais como ciclo-hexano, ésteres e éteres largamente inertes, por exemplo, acetato de etilo ou acetato de butilo, tetra-hidrofurano, 7 dioxano ou éter difenílico. De acordo com uma forma de realização preferida, o solvente é selecionado de entre o grupo que consiste em monoclorobenzeno, diclorobenzeno, e tolueno.

As aminas adequadas são, em principio, todas as aminas primárias, que podem reagir de forma adequada, com fosgénio, para formar os isocianatos. São adequadas todas as mono- ou poliaminas primárias alifáticas ou cicloalifáticas ou aromáticas lineares ou ramificadas, saturadas ou insaturadas, que possam ser reagidas com fosgénio para formar isocianatos. Exemplos de aminas adequadas são 1,3-propilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, 1.5- pentametilenodiamina, 1,6-hexa-metilenodiamina e os homólogos superiores correspondentes desta série, isoforondiamina (IPDA), ciclohexilenodiamina, ciclohexilamina, anilina, fenilenodiamina, p-toluidina, 1.5- naftilenodiamina, 2,4- ou 2,6-toluenodiamina ou suas misturas, 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetanodiamina ou suas misturas, bem como isómeros de elevado peso molecular, derivados oligoméricos ou poliméricos das aminas e poliaminas acima mencionadas. A reação de aminas com fosgénio ocorre num espaço de reação na secção de reação das fábricas, os quais são geralmente dispostos num reator, isto é, o espaço de reação é entendido como o espaço em que parte da reação dos materiais de partida e/ou intermediários relevantes para o rendimento do processo ocorre, e em que o isocianato é assim formado. 0 reator é entendido como o aparelho técnico compreendendo o espaço de reação. Todos os espaços de reação convencionais conhecidos do estado da técnica, que são adequados para a preparação de isocianatos são 8 possíveis neste documento. De acordo com uma forma de realização da invenção, a secção de reação é precedida por uma unidade de mistura no qual os materiais de partida, o fosgénio e a pelo menos uma amina primária, bem como o solvente, os quais também podem ser alimentados à reação sob a forma de uma mistura de fosgénio e/ou amina, são misturados e subsequentemente alimentados na secção de reação. A unidade de mistura pode ser, por exemplo, um bocal de mistura.

Após os materiais de partida terem sido reagidos na secção de reação das fábricas, a mistura de reação obtida é transportada para a secção de reprocessamento da fábrica.

Para os efeitos da presente invenção, o termo "secção de reprocessamento" refere-se à secção das fábricas em que um ou mais sistemas de coluna estão previstos para a separação térmica de isocianato, solvente e, se for caso disso, dos subprodutos. A mistura de reação, que consiste essencialmente dos isocianatos, solvente, ácido clorídrico e fosgénio, é separada nos seus constituintes nesta secção da respetiva fábrica por meio de destilação e/ou retificação e também, se apropriado, por tratamento térmico de resíduos em amassadeiras ou com secadores de pás, em que o solvente é capaz de ser recuperado para a secção de reação da fábrica. No contexto da presente invenção, foi observado que a ocorrência de condições de meio corrosivo nas fábricas pode ser particularmente bem detetada e a ocorrência de corrosão pode assim ser eficazmente evitada pela introdução ou disposição de sondas de medição na secção de reprocessamento da fábrica. 9

Para os efeitos da presente invenção, o termo "sonda de medição" refere-se a elétrodos ou sensores ou componentes que podem fornecer um sinal que é uma medida de corrosão. Tais sondas de medição são conhecidas dos peritos na arte, por exemplo a partir do documento DE-A 28 09 322 e DD-A 139 955. De acordo com uma forma de realização da invenção, verificou-se ser vantajoso introduzir, no passo (a), uma sonda de medição, que compreende um fio de resistência e, em particular, com base no principio de medição de resistência elétrica. O fio de resistência compreende materiais que têm por um lado uma resistência à corrosão menor do que a dos materiais de aparelhos e tubagens da fábrica, mas que por outro lado, durante o funcionamento adequado da fábrica, têm uma resistência à corrosão, que é suficientemente elevada para que a função da sonda seja assegurada ao longo uma série de meses. Os materiais adequados para esta finalidade são os metais do grupo consistindo de Zn e Fe, bem como aços de baixa liga ou de alta liga, tal como as ligas à base de níquel conhecidas dos peritos na arte.

Em caso de entrada de água, ácido clorídrico aquoso é formado nas fábricas na presença de baixas concentrações de HC1. As condições do meio mais corrosivo que resultam preferencialmente atacam o fio da sonda menos resistente à corrosão e, em menor medida, os aparelhos e tubagens da fábrica em si mesma, o que conduz a uma redução na secção transversal do fio e, portanto, a uma diminuição no fluxo de corrente e a um aumento da resistência elétrica. Este aumento é medido através de métodos conhecidos dos peritos na arte, por exemplo por meio de um contador de Wheatstone. Durante o funcionamento do aparelho, o sinal ou os sinais 10 fornecidos pelas sondas de medição são permanentemente medidos e monitorizados no passo (b), a fim de ser possível detetar a eventual entrada de água para dentro do aparelho. Se a mudança no sinal indicar a entrada de água, a fábrica pode ser desligada imediatamente ou ser reparada antes que o dano devido à corrosão ocorra. A invenção será ilustrada em mais detalhe pelos exemplos seguintes:

Formas de realização preferidas do método de acordo com a invenção estão representadas esquematicamente nas Figuras 1 e 2 . EXEMPLO 1 A Figura 1 mostra, a título de exemplo, a separação de uma corrente de isocianato 3 de alto ponto de ebulição 19 com isolamento simultâneo do isocianato 9 puro. A coluna de destilação 1 com um vaporizador 17, a qual é utilizada para esta finalidade, é operada sob pressão reduzida. Embora o isocianato 9 seja condensado no condensador 5, os componentes de baixo ponto de ebulição, tais como HCl, fosgénio ou componentes secundários que ocorrem na síntese e a fuga de ar vão para a bomba de vácuo 7. Uma bomba de anel líquido 7 é utilizada para gerar o vácuo. O solvente utilizado no processo de isocianatos, por exemplo monoclorobenzeno ou o tolueno, é usado como meio de acionamento 11 para a bomba de anel líquido 7.

Os rastos de cloreto de hidrogénio libertados durante a destilação, são parcialmente absorvidos pelo meio de acionamento 11 da bomba de vácuo 7, através de um fluxo de 11 ar de escape 15 e são acumulados na corrente 13. A água que entra no sistema, na forma de humidade, em resultado das taxas de fuga técnicas habituais e do ar de escape, é também absorvida e acumulada. 0 posicionamento segmentado de acordo com a invenção, da sonda de medição 21, na secção de reprocessamento da fábrica, neste caso, na corrente 13, permite que a entrada de água seja monitorizada de uma maneira orientada. A concentração de cloreto de hidrogénio e de água estabelecida dependem, durante o funcionamento da fábrica, do fluxo de solvente introduzido ou descarregado e durante o funcionamento normal é demasiado baixa para causar corrosão. Durante o funcionamento da fábrica, a sonda de medição 21 mostra um valor que flutua, mas que em geral continua a um nivel constante e que é caracteristico da posição da instalação.

Se ocorrer a entrada de água no sistema, por exemplo, devido a vazamentos em permutadores de calor operados através de vapor ou água de refrigeração, ou pelo aumentou das taxas de fuga nas bombas de vácuo 7, o teor de água aumenta e, conjuntamente com o cloreto de hidrogénio presente, ocorre um aumento da corrosibilidade do meio de acionamento. De modo correspondente, o valor medido pela sonda de medição 21 instalada também aumenta. A medição da taxa de corrosão aumentada é tão sensível que há tempo suficiente para a procura de defeitos ou contramedidas. 12 EXEMPLO 2 A Figura 2 mostra, a título de exemplo, uma secção da preparação destilativa de correntes de produto 3 na secção de reprocessamento em fábricas de isocianato.

Na primeira coluna de destilação 25 com um permutador de calor 17 e um condensador 5, o solvente 11, por exemplo monoclorobenzeno ou tolueno, separa-se no topo. 0 solvente 11 obtido desta maneira ainda compreende vestígios de outras substâncias de baixo ponto de ebulição que ocorrem no processo, por exemplo, HC1, fosgénio ou componentes secundários que ocorrem na síntese. Este solvente 11 não pode ser reutilizado no processo sem qualquer outro tratamento. Numa segunda coluna de destilação 27, permutador de calor 17 e condensador 5, o solvente 11 é purificado no dispositivo de baixo ponto de ebulição 23, em que uma certa proporção de solvente 11 é separada no topo e é ainda tratada num outro local no processo.

Em funcionamento normal, as sondas de medição 21 indicam um valor de medição muito baixo constante.

Se a água entrar no sistema, devido a uma avaria como, por exemplo, fugas num permutador de calor da primeira coluna de destilação 17, operado por meio de vapor ou de água, a água entrará com o solvente 11 na parte superior da coluna 25. Conjuntamente com o cloreto de hidrogénio, o HC1, também aí presente, é formada uma mistura de solventes corrosivos. Isto é reconhecido pela sonda de medição 21 e conduz a um aumento no sinal. 13

Além disso, a mistura de solventes corrosivos segue para a segunda coluna de destilação 27. A água e cloreto de hidrogénio, que têm pontos de ebulição inferiores aos do solvente 11, são separados na parte superior e mais uma vez formam um condensado correspondentemente corrosivo. Esta situação é reconhecida com um atraso de tempo pela sonda de medição 21, a qual está disposta na parte superior da segunda coluna de destilação.

Quando são utilizadas sondas de medição que cobrem todo o processo, o ponto de entrada da água pode, assim, ser localizado e extensão da propagação no processo pode ser compreendida.

Lisboa, 27 de Junho de 2013

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a medição da entrada de água em fábricas para a preparação de isocianatos por reação de fosgénio com uma ou mais aminas primárias num solvente, em que as referidas fábricas compreendem uma secção de reação e uma secção de reprocessamento, com recuperação de solvente, compreendendo os passos de (a) introdução de pelo menos uma sonda de medição numa fase condensada na secção de reprocessamento da fábrica em que o teor de isocianatos ou fosgénio é inferior a 5% em volume, (b) medição de pelo menos um sinal que é gerado pela pelo menos uma sonda de medição e (c) medição da entrada de água para as fábricas através da monitorização do pelo menos um sinal.

2. 0 método de acordo com a reivindicação 1, em que uma ou mais sondas de medição que compreende ou compreendem um fio de resistência é/são introduzidas no passo (a).

3. 0 método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o sinal é medido sob a forma do fluxo de corrente, através da(s) sonda(s) de medição no passo (b).

4. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que, na secção de reprocessamento das fábricas, o solvente é separado do isocianato produzido e recirculado para a secção de reação.

5. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que, na secção de reprocessamento das 2 fábricas, o solvente é separado do produto de isocianato num ou mais sistemas do tipo coluna.

6. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a separação do solvente a partir do produto de isocianato é realizada por meio de um ou mais processos de separação escolhidos de entre destilação, retificação e de extração.

7. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a uma ou mais sondas de medição são instaladas numa bomba de vácuo operada utilizando solvente.

8. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que pelo menos um isocianato do qrupo consistindo de metilenodi (isocianato de fenilo), diisocianato de tolileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de isoforona, 2,4- e 2,6-diisocianatometilciclohexano é preparado como isocianato.

9. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o solvente é selecionado de entre o grupo que consiste em monoclorobenzeno, diclorobenzeno, ciclo-hexano e tolueno.

10. Um aparelho para realizar um método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a sonda de medição (21) ser inserida na fase condensada na secção de reprocessamento da fábrica. Lisboa, 27 de Junho de 2013