KR101668509B1 - 포스겐 처리 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매 내 포스겐과 1 이상의 1차 아민의 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 플랜트로의 물의 유입 및 이에 따른 부식을 측정하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부식을 모니터링하기 위한 탐침을 지정된 곳에 배열한 후처리 구역을 갖는 상기 이소시아네이트를 제조하는 장치에 관한 것이다.

Description

포스겐 처리 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 방법{METHOD OF MEASURING ENTRY OF WATER INTO PHOSGENE-CONDUCTING PLANTS}

본 발명은 용매 내 포스겐과 1 이상의 1차 아민의 반응에 의한 이소시아네이트 생산 플랜트에서 물의 유입과 이에 따른 부식을 측정하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 지정된 곳에 부식 모니터링 탐침이 배열되어 있는 후처리 구역을 갖는 상기 이소시아네이트를 생산하는 장치에 관한 것이다.

이소시아네이트 및 이소시아네이트 혼합물은 공지된 방법으로 1차 아민 또는 이의 염산염을 과량의 포스겐과의 반응시켜 제조 가능하다. 여기서 출발 물질은, 즉 1차 아민과 포스겐은 일반적으로 용매와 함께 반응기 상류에 위치한 혼합 유닛(mixing unit)으로 공급된다. 혼합 유닛에서 혼합 후, 이러한 방법으로 생성된 혼합물은 반응기로 전달되며, 반응하여 상응하는 이소시아네이트가 된다. 반응 후, 반응 혼합물은 플랜트의 반응 구역 하류에 위치한 후처리 구역으로 이동하며, 후처리되어 이소시아네이트, 용매, 부산물을 포함한 생성물 스트림(stream)이 된다. 후처리된 용매는 일반적으로 상기 방법으로 되돌아간다.

포스겐 존재로 인해, 상기 설시한 플랜트의 반응 구역 및 후처리 구역 모두에서 물이 유입되는 경우, 포스겐이 물과 반응하여 CO₂와 염산이 생성되고, 이들은 추가적인 물의 존재시 부식 손상을 초래한다. 이러한 부식 손상은 예측하기 어려운 한편, 고비용의 장시간 플랜트 비작동을 초래한다.

포스겐 또는 포스겐 처리 플랜트로의 물의 유입을 탐지하는 것과 관계된 문헌은 DD-A 139 955이다. 이 문헌은 플랜트 내 위험한 곳으로 미량의 물 유입 발생을 탐지하는 측정 설비에 관해 개시하고 있다. 위험한 곳이란, 특히, 환경 응력 균열 부식(environmental stress crack corrosion), 용접 기공(pore), 또는 물질 결함에 의한 틈을 갖는 열 교환기로 정의되어 있다.

부식 모니터링을 위한 측정 탐침은 당해 기술분야 통상의 기술자에게 알려져있다. 예를 들어, DE-A 28 09 322에서는 매질 내 부식을 모니터링하기 위한 탐침이 개시되어 있다. 여기에서, 부식에 약한 물질로 만들어진 전극은 탐침 하우징(housing) 내에 존재하여 부식성 매질 내에 도입된다. 전극은 계속하여 전류를 발생시키고 그 규모는 전극의 부식된 정도에 달려있다. 전극은 공지된 방법으로 저항 측정 브릿지(bridge)와 연결되어 있고, 탐침의 전극은 휘트스톤 브릿지(Wheatstone bridge)의 다리를 형성한다. 브릿지의 또 다른 다리는 무엇보다도 모니터링 요소 및 기준(reference) 요소로 형성되어 있고, 두 요소는 각각 부식성 매질에 노출되지는 않으나 상기 언급된 탐침 하우징의 다른 부분으로 부식성 매질로부터 고립되어 있다.

본 발명의 목적은 포스겐과 1 이상의 1차 아민(들)의 반응에 의한 이소시아네이트 생산 플랜트에서 물의 유입을 모니터링 및 측정하는 방법과, 물의 유입으로 인한 부식을 모니터링하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 물의 유입과 이로 인한 부식 발생을 인식하는 것이 가능한 이소시아네이트 제조 장치를 제공하는 것이다.

본 목적은 용매 내에서 포스겐과 하나 이상의 1차 아민(들)의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 방법으로서, 상기 플랜트는 반응 구역 및 용매 회수를 포함하는 후처리 구역을 포함하고, 상기 방법은

(a) 이소시아네이트 또는 포스겐의 함량이 5 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더 바람직하게는 1 부피% 미만인 플랜트의 후처리 구역 내의 응축상으로 1 이상의 측정 탐침을 도입하는 단계,

(b) 1 이상의 측정 탐침으로 발생한 1 이상의 신호를 측정하는 단계, 및

(c) 1 이상의 신호를 모니터링함으로써 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 단계를 포함하는 것인 방법으로 달성된다.

따라서 본 발명의 방법은 이소시아네이트 제조 플랜트의 성공적인 모니터링을 가능케 하고 또한 플랜트에 발생하는 더 큰 부식손상을 가져오기 전에 물의 유입에 대한 즉각적 반응을 가능케 한다.

본 방법은, 특히 무수(water-free) 공정 스트림이 존재하고, 수성 염산의 형성에 의해, 극소량, 예를 들어, 약 100 ppm의 물의 침투로도 공정 스트림의 부식성이 현저히 증가하는 플랜트를 모니터링하도록 기능한다. 이러한 플랜트는 이소시아네이트, 산염화물, 폴리카보네이트, 및 산무수물을 제조하는 플랜트를 말한다. 이소시아네이트의 경우, 플랜트는 바람직하게는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토메틸시클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 이소시아네이트를 제조한다.

본 발명에 의하면, (a) 단계에서 1 이상의 측정 탐침(들)을 이소시아네이트 또는 포스겐의 함량이 5 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1 부피% 미만인 플랜트의 후처리 구역 내의 응축상으로 도입한다. 플랜트의 후처리 구역 내 이소시아네이트 또는 포스겐의 함량이 5 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1 부피% 미만인 응축상으로의 측정 탐침(들)의 도입 또는 배열은, (b) 단계에서 1 이상의 측정 탐침에 의해 발생한 1 이상의 신호를 측정하고 (c) 단계에서 신호를 모니터링함으로써, 예를 들면, 밀봉 요소, 용접 이음새 또는 부식 지점의 틈을 통해 플랜트로 유입된 미량의 물을 검출하고, 부식 상태를 예방적으로 초기에 인식할 수 있게 해준다. 이는 부식-관련 비가동 시간을 줄여 플랜트의 효율성을 상당히 증가시킨다. 본 발명의 견지에서, 특히 상기 플랜트의 후처리 구역에서 호적기에 이러한 방법으로 부식 발생이 관찰될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 아마도 플랜트의 반응 구역 전체에 걸친 좋은 혼합 및 높은 온도가 유입된 물과 이소시아네이트의 반응성을 좋게 하고 가속시켜 사실상 플랜트의 이 구역에서는 부식이 일어나지 않는다는 사실과 관련 있을 것이다.

열 교환기와 같은 위험한 곳의 측정 탐침의 배열은 DD 139 955에 개시되어 있고, 이는 급격한 물 침투를 탐지하는 것을 가능케 하지만, 이 탐침은 특히 포스겐 처리 플랜트의 부품으로만 사용될수 있어 제한적이다.

본 발명에서, 적은 양의 포스겐 성분과 이소시아네이트 함량이 5 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1 부피% 미만인 플랜트의 후처리 구역 내의 응축상으로 1 이상의 탐침을 도입한다는 것은, 측정 탐침이 바람직하게는 액체 스트림을 수송하는 파이프, 진공 펌프의 작동 매질용 급수조, 컬럼 상부에 있는 파이프에, 특히 진공 칼럼의 상부 또는 환원 대기하 가동되는 증류 또는 정류 칼럼 상부의 응축기 같은 곳에 설치될 수 있음을 의미한다. 특히 측정 탐침의 설치는 칼럼의 상부, 바람직하게는 진공 칼럼의 상부, 또는 진공 칼럼의 하류 파이프 또는 진공 칼럼 그 자체, 특히 진공 플랜트가 액체 고리 압축기로 설정되어 있을 때가 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해서, "용매 내 포스겐과 1 이상의 1차 아민(들)과의 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 플랜트"란 아민 또는 아민들의 포스겐화가 액체상의 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 포스겐을 이용하여 일어나는 플랜트를 말한다. 발명의 추가 구체예로서, "용매 내에서 포스겐과 1 이상의 1차 아민(들)의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 플랜트"란 포스겐과 아민의 기체상 반응으로 이소시아네이트가 제조되고, 그 이후, 예를 들면 쿠엔칭에서 이소시아네이트가 용매에 용해되어 있는 플랜트를 말한다.

용매로서, 이소시아네이트를 제조하는데 일반적으로 적합한 용매가 사용가능하다. 이는 바람직하게는 불활성 방향족, 지방족 또는 고리형 탄화수소 또는 이들의 할로겐화 유도체이다. 상기 용매의 예로는 방향족 화합물, 예를 들면, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예를 들면, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 나프탈렌 유도체, 예를 들면, 테트랄린 또는 데칼린, 탄소수 약 5 내지 12개의 알칸, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 크게는 불활성 에스테르와 에테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 디페닐 에테르가 있다. 바람직한 구체예에 있어, 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

원칙적으로 적절한 아민은 적절한 방법으로 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 1차 아민이다. 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 고리형 지방족 또는 방향족 1차 모노아민 또는 폴리아민이 적절하다. 적절한 아민의 예로는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 이와 상응하는 상기 계열의 고급 동족체, 이소포론디아민(IPDA), 시클로헥실렌디아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 페닐렌디아민, p-톨루이딘, 1,5-나프틸렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민 또는 그 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 그 혼합물 그리고 또한 상기 언급한 아민 및 폴리아민의 고분자량의 이성질체, 올리고머, 또는 중합체 유도체를 들 수 있다.

포스겐과 아민의 반응은 반응기 내에 통상 배열되는 플랜트의 반응 구역 내 반응 공간에서 일어나며, 즉, 반응 공간은 상기 반응 수율과 관계된 출발 물질 및/또는 중간체의 반응의 일부가 일어나고, 그에 따라 이소시아네이트가 형성되는 공간이다. 반응기는 반응 공간을 포함하는 기술 장치이다. 이소시아네이트 제조에 적합하다고 선행기술에 공지된 모든 통상의 반응 공간은 본 발명에서도 사용가능하다.

본 발명의 구체예에 있어, 반응 구역은, 출발 물질, 즉 포스겐과 1 이상의 1차 아민, 및 용매로서, 포스겐 및/또는 아민과 혼합물의 형태로 반응에 공급될 수 있는 용매가 혼합되는 혼합 장치에 의해 선행되고, 이후 반응 구역으로 공급된다. 혼합 유닛은 예를 들면 혼합 노즐(nozzle)일 수 있다.

출발 물질이 플랜트 내 반응 구역에서 반응한 후, 얻어진 반응 혼합물은 플랜트 내 후처리 구역으로 전달된다.

본 발명의 목적을 위해, "후처리 구역"이란, 1 이상의 칼럼-유사 시스템이 이소시아네이트, 용매, 필요한 경우, 부산물을 열을 이용하여 분리하도록 배열된 플랜트의 구역을 의미한다. 반응 혼합물은 주로 이소시아네이트, 용매, 염산 및 포스겐으로 구성되며, 이는 개별 플랜트의 이 구역에서 증류 및/또는 정류를 통해 각각의 구성 성분으로 분리되고, 또한 필요한 경우 니더(kneader) 또는 패들 드라이어(paddle dryer) 내에서 잔여물이 열처리되어, 용매를 플랜트의 반응 구역으로 회수시킬 수 있다. 본 발명에서, 플랜트 내 부식성 매질 조건의 발생이 특히 잘 탐지되며 또한 플랜트 내 후처리 구역에 측정 탐침의 도입과 배열에 의해 부식 발생이 효과적으로 방지될 수 있음을 관찰하였다.

본 발명의 목적에서, "측정 탐침"이란, 전극 또는 센서(sensor) 또는 부식 측정치인 신호를 제공할 수 있는 콤포넌트(component)를 의미한다. 예를 들어, 상기 측정 탐침은 DE-A 28 09 322 와 DD-A 139 955에 개시되어 있고, 당해 기술분야 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 구체예에서, 저항 와이어를 포함하며, 특히 단계 (a)에서 전기 저항 측정 원리에 기초한 측정 탐침을 도입하는 것이 유리하다는 점이 밝혀졌다.

저항 와이어는 플랜트의 파이프와 장치의 물질보다 낮은 부식 저항의 물질을 포함하는 반면, 플랜트가 적절히 가동하는 동안 수 개월에 걸쳐 탐침의 기능이 보장되기에 충분히 높은 부식 저항을 가진다. 이 목적을 위해 Zn 및 Fe 및 저합금강 또는 고합금강의 스틸(steel) 및 니켈-베이스 합금의 금속 물질이 적합하며, 이는 당해 기술분야에 공지되어 있다.

물이 유입되는 경우, 저농도의 HCl 존재 하, 플랜트 내에 수성 염산이 생성된다. 매질 조건이 더 부식성을 갖으면, 탐침의 낮은 부식-저항 와이어를 우선적으로 공격하고, 플랜트의 파이프 및 장치 자체는 덜 공격하여, 와이어의 단면적을 감소시켜 전류 흐름을 감소시키고 전기 저항을 증가시킨다. 상기 증가는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법, 예를 들면 휘트스톤 브릿지로 측정된다. 장치를 가동하는 동안, 장치 내 물의 유입 가능성을 탐지할 수 있도록 단계 (b)에서 측정 탐침이 제공하는 신호 또는 신호들을 영구적으로 측정 및 모니터링한다. 신호의 변화가 물의 침투를 나타내는 경우, 플랜트는 부식 발생으로 인한 손상 이전에 즉각적으로 가동 중지 또는 수리될 수 있다.

본 발명에 따르면 용매 내 포스겐과 1 이상의 1차 아민의 반응에 의한 이소시아네이트 생산 플랜트에서 물의 유입과 이에 따른 부식을 효과적으로 측정할 수 있다.

도 1에서는 고온 보일러(19)로부터 이소시아네이트 스트림(3)의 분리를 순수한 이소시아네이트(9)의 동시 분리와 함께 보여준다.
도 2는 이소시아네이트 플랜트의 후처리 구역에서 생산물 스트림(3)의 증류에 의한 후처리 구역을 보여준다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예를 도 1 및 도 2에서 도식적으로 보여준다.

실시예 1

도 1에서는 예로서 고온 보일러(19)로부터 이소시아네이트 스트림(3)의 분리를 순수한 이소시아네이트(9)의 동시 분리와 함께 보여준다. 본 목적을 위한 증발기(17)를 갖는 증류 칼럼(1)은 감압 하에서 가동한다. 이소시아네이트(9)가 응축기(5)에서 응축되는 동안, HCl, 포스겐 또는 합성에서 발생한 2차적 성분과 같은 끓는점이 낮은 성분 및 누출 공기는 진공 펌프(7)로 간다. 액체 링 펌프(ring pump)(7)를 진공을 발생시키기 위해 사용한다. 이소시아네이트 공정에 이용된 용매, 예를 들면, 모노클로로벤젠 또는 톨루엔을 액체 링 펌프(7)를 위한 가동 매질(11)로 이용한다.

증류하여 빠져나온 미량의 염화수소는 소진된 공기 스트림(15)으로부터의 진공 펌프(7)의 가동 매질(11)에 의해 부분적으로 흡수되어, 스트림(13)에 축적된다. 통상의 기술적인 누출률 및 누출 공기에 의해, 수증기 형태로서 시스템 내로 들어간 물이 또한 흡수되고 축적된다. 플랜트 내 후처리 구역의 측정 탐침(21)에 대한 본 발명에 따른 타겟화된 위치는, 스트림(13)의 경우, 타겟화된 방식으로 물 유입의 모니터링을 가능케 한다.

수립된 염화수소 및 물의 농도는 플랜트를 가동하는 동안, 도입 및 방류된 용매 스트림에 의존하며, 플랜트의 정상 가동시에는 부식을 발생시키기에 너무 낮다. 플랜트를 가동하는 동안, 측정 탐침(21)은 변화하는 값을 보일 수 있으나, 전체적으로는 일정한 수치로 유지되어 설치 위치의 특징이 된다.

시스템으로 물 유입시, 예를 들면 수증기 또는 냉각수를 이용한 열 교환기 가동에서의 누출 또는 진공 펌프(7)에서 누출률 상승에 의해 시스템으로 물 유입시, 물 함량은 증가하고 존재하는 염화수소와 함께 가동 매질의 부식성을 증가시킨다. 설치된 측정 탐침(21)에 의한 측정 값은 그에 상응하여 증가한다.

상승한 부식률의 측정은 매우 민감하여 결함에 대한 탐색이나 대응책을 마련할 시간이 충분하다.

실시예 2

도 2에서, 예를 들어 이소시아네이트 플랜트의 후처리 구역에서 생산물 스트림(3)의 증류에 의한 후처리 구역을 보여준다.

열 교환기(17) 및 응축기(5)를 갖는 첫 번째 증류 칼럼(25)에서, 용매(11)는, 예를 들면, 모노클로로벤젠 또는 톨루엔은 상부에서 분리된다. 이러한 방법으로 얻은 용매(11)는 여전히 공정에서 발생한 미량의 또 다른 끓는점 낮은 물질, 예를 들어, HCl, 포스겐 또는 합성에서 발생한 이차적 성분을 포함한다. 이 용매(11)는 추가적 처리 없이 공정에서 재사용할 수 없다. 두 번째 증류 칼럼(27), 열 교환기(17) 및 응축기(5)에서, 용매(11)는 저온 보일러(23)에 의해 정제되고, 특정 비율의 용매(11)는 상부에서 분리되며 공정 내 또 다른 장소에서 추가적으로 처리된다.

정상 가동시, 측정 탐침(21)은 매우 낮은 일정한 측정값을 나타낸다.

오작동에 의해 물이 시스템으로 유입되는 경우, 예를 들면 수증기나 물로 가동되는 첫 번째 증류 칼럼의 열 교환기(17)에서의 누출의 경우, 칼럼(25) 상부의 용매(11)로 물이 유입된다. 그곳에 존재할 법한 염화수소, HCl과 함께, 부식성 용매 혼합물이 생성된다. 이를 측정 탐침(21)이 인식하고 신호를 증가시킨다.

게다가 부식성 용매 혼합물은 두 번째 증류 칼럼(27)으로 들어간다. 용매(11)보다 끓는점이 낮은 물과 염화수소는 상부에서 분리되며 다시 한번 상응하는 부식성 응축물을 형성한다. 이는 시간 지연과 함께 두 번째 증류 칼럼의 상부에 배열된 측정 탐침(21)에 의해 인식된다.

전체 공정을 커버하는 측정 탐침들을 사용할 때, 물 유입 지점을 지정할 수 있고, 공정에서의 확산 정도를 이해할 수 있다.

Claims (10)

1. 용매 내에서 포스겐과 하나 이상의 1차 아민(들)의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 방법으로서, 상기 플랜트는 반응 구역 및 용매 회수를 포함하는 후처리 구역을 포함하고, 상기 방법은
   (a) 이소시아네이트 또는 포스겐의 함량이 5 부피% 미만인 플랜트의 후처리 구역 내의 응축상으로 1 이상의 측정 탐침을 도입하는 단계,
   (b) 1 이상의 측정 탐침으로 발생한 1 이상의 신호를 측정하는 단계, 및
   (c) 1 이상의 신호를 모니터링함으로써 플랜트로의 물의 유입을 측정하는 단계를 포함하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 저항 와이어를 포함하는 1 이상의 측정 탐침(들)을 단계 (a)에서 도입하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 측정 탐침(들)을 통과하는 전류의 흐름 형태로 신호를 측정하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 플랜트의 후처리 구역에서, 용매가 생성물 이소시아네이트로부터 분리되어 반응 구역으로 재순환되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 플랜트의 후처리 구역에서, 1 이상의 컬럼 유사 시스템(들) 내에서 용매가 생성물 이소시아네이트로부터 분리되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 생성물 이소시아네이트로부터 용매의 분리는 증류 및 정류에서 선택된 1 이상의 분리 공정(들)에 의해 수행되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 1 이상의 측정 탐침(들)은 용매를 이용하여 가동되는 진공 펌프에 설치되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토메틸시클로헥산으로 구성된 군으로부터의 1 이상의 이소시아네이트가 이소시아네이트로서 제조되는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치.
    

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