CN117658863A - 一种光气化法制备异氰酸酯单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光气化法制备异氰酸酯单体的方法，步骤包括：a)将伯胺或其盐酸盐与光气进行光气化反应，得到含有溶剂、多异氰酸酯及光气的反应液；b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和溶剂的处理，分离得到多异氰酸酯粗品组合物；c)将步骤b)得到的多异氰酸酯粗品组合物进行精制，得到所述异氰酸酯单体产品；其中，步骤b)中得到的所述异氰酸酯粗品组合物，调整其ε值为0.5‑30，所述ε值为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的摩尔百分比与异氰酸酯粗品组合物中水解氯的摩尔百分比的比值。该方法通过控制粗品组合物中溶剂摩尔百分比与水解氯的摩尔百分比的比值ε，避免精制系统气相管线污染，实现长周期稳定运行。

Description

一种光气化法制备异氰酸酯单体的方法

技术领域

本发明涉及通过伯胺或其盐酸盐与光气反应制备异氰酸酯的方法，属于异氰酸酯技术领域。

背景技术

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制各异氰酸酯的光气化方法己为人所熟知。此技术世界范围内大规模的应用过程中，领域内研究者发现众多的因素对异氰酸酯单体的应用性能的影响。比如专利CN112239416A意识到水解氯对异氰酸酯单体的不利影响，从而试图通过“热反应过程中对反应液进行高温汽提处理”的方式来降低水解氯。专利CN116063204A通过“对脱除溶剂后液体进一步进行氮气汽提处理”来得到低氯杂质含量的异氰酸酯粗品，但是从其实施例来看，其粗品水解氯含量仍然高达300ppm以上。从现有的技术手段来看，光气化反应得到的反应液经过光气、溶剂脱除操作后得到的异氰酸酯粗品的水解氯含量一般在200ppm以上，有的甚至会高达3000ppm以上。

当前异氰酸酯粗品进一步提纯工艺主要有蒸馏、精馏、高温气提、刮板分离等手段，而这些操作伴随的高温、高真空，这些水解氯杂质在后续的粗品精制过程中受热容易以氯化氢气体的形式从粗品精制系统的气相管线排出，但是此过程也会夹带一部分异氰酸酯单体进入粗品精制系统的气相管线。当异氰酸酯单体和氯化氢在粗品精制系统的气相管线中时，由于温度相对较低，从而容易发生反应形成氨基酰氯。

形成的氨基酰氯容易在粗品精制系统气相管线壁上附着，逐渐堵塞粗品精制系统气相管线，导致粗品精制系统排期不畅，进而导致粗品精制系统压力升高，分离效果下降，最终导致粗品精制系统在较短的时间内停车检修。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种通过伯胺或其盐酸盐与光气反应制备多异氰酸酯的方法，采用本发明提供的方法，在粗品组合物精制装置运行周期得到大幅度延长。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供一种光气化法制备异氰酸酯单体的方法，步骤包括：

a)将伯胺或其盐酸盐与光气进行光气化反应，得到含有溶剂、异氰酸酯及光气的反应液；

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和溶剂的处理，分离得到异氰酸酯粗品组合物；

c)将步骤b)得到的异氰酸酯粗品组合物进行精制，得到所述异氰酸酯单体产品；

其中，步骤b)中得到的所述异氰酸酯粗品组合物，调整其ε值为0.5-30，例如0.5、1、3、5、8、10、13、15、18、20、23、25、28、30，优选为1-20，更优选为2-10，所述ε值为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的摩尔百分比与异氰酸酯粗品组合物中水解氯的摩尔百分比的比值。

根据本发明所提供的方案，所述ε值为异氰酸酯粗品组合物中的溶剂摩尔百分比与异氰酸酯粗品组合物中水解氯的摩尔百分比的比值；

具体计算公式如下：

其中：

HC为异氰酸酯粗品组合物中水解氯的质量百分比，wt％；

m_S为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的质量百分比，wt％；

M_S为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的摩尔质量，g/mol。

当前采用光气化法制备异氰酸酯单体的工艺中，异氰酸酯粗品的水解氯杂质在精制过程中受热容易转化为氯化氢气体，并在粗品精制系统的气相管线中进一步与异氰酸酯单体反应生成氨基酰氯，而本申请发明人在研究过程中意外发现，氨基酰氯在溶剂中有一定的溶解性，因此若在精制系统气相管线中存在一定的溶剂，这部分溶剂可以将生成的氨基酰氯吸收形成含有氨基酰氯的溶液，从而避免以固体形式在精制系统的气相管线壁上结垢。

在异氰酸酯制备工艺中，一般会选择比异氰酸酯单体轻的物质作为溶剂，本发明人进一步研究发现，若异氰酸酯粗品中含有一定量的溶剂，这些溶剂在后续的精制过程也会随着氯化氢、异氰酸酯一起进入到精制系统气相管线中，从而实现将生成的氨基酰氯吸收形成含有氨基酰氯的溶液的目的，进而可以避免因氨基酰氯以固体形式在精制系统的气相管线壁上结垢，而导致的系统停车检修。

本发明人还发现异氰酸酯粗品中溶剂的含量需限定在一定范围内，但粗品中溶剂含量过低时，一方面不能够保证充分吸收生成的氨基酰氯，另一方面要想达到更低的溶剂含量需要付出更大的分离成本；但当粗品中溶剂含量过高时，在后续粗品精制过程中大量的溶剂的蒸汽会导致粗品精制系统排气量过大，不利于高真空的形成。因此根据本发明所提供的方案，步骤b)中得到的所述异氰酸酯粗品组合物中的溶剂含量为0.07-2wt％，例如0.07wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％，优选为0.09-1.5wt％，更优选为0.1-1wt％。

根据本发明所提供的方案，步骤a)所述溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合。

根据本发明所提供的方案，步骤a)所述伯胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、甲苯二胺、亚甲基二苯胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、萘二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,5-戊二胺、甲基戊二胺、甲基环己烷二胺、四甲基对苯二胺和二甲基联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。

根据本发明所提供的方案，其特征在于，步骤a)所述光气化反应，其中光气来源可以为光气、二光气、三光气、氟光气或溴光气中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，步骤a)所述将伯胺或其盐酸盐与光气进行光气化反应，得到含有溶剂、多异氰酸酯及光气的反应液为领域内已知工艺，本发明没有特别要求。在本发明的一些具体实施方式中，步骤a)中光气化反应可以为气相光气化反应、冷热光气化反应、成盐光气化反应中的任意一种。

其中，所述光气化反应为伯胺或其盐酸盐例如戊二胺与光气、二光气、三光气、氟光气或溴光气等中的一种或多种进行的反应。

上述的光气化反应可以在气相中进行，具体方法参见中国专利CN105214568A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，步骤为：1)将伯胺气化形成胺气流，该胺气流中含有胺液滴；2)除去所述胺气流中含有的胺液滴，得到基本不含胺液滴的胺气流；3)将所述基本不含胺液滴的胺气流与光气进行气相光气化反应，获得异氰酸酯；优选地，S2中采用加热器除去胺气流中含有的胺液滴。上述的加热器不做特别限定，例如可以参见专利文献CN105214568A公开的具体结构。

上述气相光气化反应涉及的反应条件没有特别的限定，技术人员可以根据需要通过现有已公开的方法进行筛选，例如，反应温度为200-550℃，例如200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、550℃，优选为250-400℃；反应压力为0.01-1MPa，例如0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa，优选为0.03-0.3MPa。在一些具体的方式中，伯胺与光气反应后的混合气体需要用一种液态的溶剂或/和溶剂与异氰酸酯的混合物进行吸收冷却。所述气相光气化反应在保护性气体环境中进行，所述保护性气体为选自惰性气体例如氮气、氩气，或者甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中任一种的蒸汽。

上述的光气化反应可以在液相中进行，液相光气化反应所涉及的反应条件没有特别的限定，技术人员可以根据需要通过现有已公开的方法进行筛选，例如，具体方法参见中国专利CN103319372B，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，步骤包括：1)冷反应，温度为0-130℃，例如0℃、30℃、50℃、80℃、100℃、130℃，优选40-70℃；压力为绝压0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa；反应停留时间为2-120min，例如2min、10min、30min、50min、80min、100min、120min，优选5-45min；2)热反应，温度为60-190℃，例如60℃、90℃、120℃、150℃、170℃、190℃，优选110-165℃；压力为绝压0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa；伯胺与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为0.5-15h，例如0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h，优选1-10h。

上述的光气化反应可以为氯化氢和/或二氧化碳成盐光气化反应，该成盐光气化反应所涉及的反应条件没有特别的限定，技术人员可以根据需要通过现有已公开的方法进行筛选，例如，具体方法参见中国专利CN105218422B、CN107337615A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，1)氯化氢或/和二氧化碳与伯胺在溶剂中成盐反应，所述氯化氢与所述伯胺的氨基的摩尔当量比为1-2.5:1，例如1：1、1，5：1、2：1、2.5：1，优选为1.2-2:1，所述二氧化碳与所述伯胺的氨基的摩尔当量比为0.5-5:1，例如0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1，优选为0.6-3:1，所述溶剂与伯胺的质量比为25-5:1，例如25：1、20：1、15：1、10：1、5：1，优选为20-5:1；所述成盐反应的温度为0-50℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，优选为5-30℃，压力为绝压0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa，优选0.2-0.5MPa；反应停留时间为1-15min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min，优选为5-10min。经过步骤1)成盐反应后得到的伯胺盐酸盐或碳酸盐的反应液进入步骤2)进行光气化反应，温度为100-170℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、170℃，优选110-165℃；压力为绝压0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa，优选为0.2-0.5MPa；反应液与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为1-15h，例如1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h，优选为1.5-10h。

在本发明制备方法中，对所得异氰酸酯粗品组合物进行光气和溶剂脱除过程为本领域的常规操作。在一些具体实施方式中，步骤b)所述异氰酸酯粗品组合物进行光气和溶剂的脱除过程，可以采用中国专利申请CN107652208A所公开的方法；

优选地，步骤b)所述脱除光气和溶剂的处理，采用的脱除温度为50-180℃，优选为60-150℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、150℃，脱除压力为0.01-0.1MPaA，例如0.01MPaA、0.03MPaA、0.05MPaA、0.07MPaA、0.1MPaA。

在本发明制备方法中，对异氰酸酯粗品组合物进行精制的过程为本领域的常规操作。在一些具体实施方式中，步骤c)将步骤b)中所得异氰酸酯粗品组合物进行精制的过程可采用本领域公知技术，以脱除其中的溶剂、单体等小分子；例如，可以使用精馏、蒸馏、高温气提、刮板分离等方式进行纯化和精制，本发明不做特别限定。

需要注意的是，步骤b)中通过常规的脱光气、溶剂操作得到的异氰酸酯粗品组合物的ε值并不一定刚好能够满足本发明要求的范围，因此在本发明的一些具体示例中，当ε值偏低时(低于0.5)，可以通过添加一定量的溶剂，来实现ε值的控制；若溶剂总量≥1％，甚至≥1.5％，更甚至≥2％时，可以采用高温热处理的方法来降低水解氯的含量，从而实现ε值的控制；当ε值偏高时(高于30)，一方面可以通过降低异氰酸酯粗品组合物的溶剂含量来实现ε值的控制，另一方面通过向异氰酸酯粗品中添加氨基酰氯类物质来调节水解氯也是一种可行的方法，但是不建议使用。

除此之外，控制ε值的方法也可能还有其它方法，凡是能够实现调控ε值目的的方法均适用于本发明，在本发明中不进行一一列举。上述几种方法可以组合使用，也可以单独使用，本发明不限定所述粗品组合物的获取方式。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

本发明在光气反应制备异氰酸酯的方法中，通过将异氰酸酯粗品组合物中溶剂摩尔百分比与水解氯的摩尔百分比的比值控制在特定范围内，将生成的氨基酰氯吸收形成溶液，可以避免因氨基酰氯以固体形式在精制系统的气相管线壁上结垢而导致的系统停车，实现长周期稳定运行。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明予以进一步说明，这些实施例只是为了阐述本发明而不能视为限制本发明的范围或实施本发明的方法。

本发明的各实施例中采用的性能测试参数及对应测试方法如下：

异氰酸酯粗品组合物中的溶剂含量分析方法为采用气相色谱仪法进样分析，方法为：样品使用二氯甲烷溶解后用气相色谱仪法进样分析，以氢离子火焰检测器(FID)检测，用面积归一化法定量计算：

色谱条件如下：

载气：经净化和干燥的高纯氮气(纯度≥99.999％)；

燃烧气：氢气(纯度≥99.999％)，流量为40mL/min；

助燃气：净化后干燥的空气，流量为400mL/min；

尾吹气：氮气，流量为30mL/min；

柱流量：1.06mL/min；

分流比：30:1；

柱温(程序升温)：140℃保持0min，以10℃/min升温至220℃，保持1min，以5℃/min升温至260℃，保持0min，以10℃/min，升温至280℃,保持1min；

进样口温度：270℃；

检测器温度：290℃；

进样量：0.2μL。

异氰酸酯粗品组合物中的水解氯含量分析方法采用国家标准GB/T37042-2018中所提供的方法。

本发明下述实施例和对比例中采用的原料若未特别说明均为普通商业渠道或者常规方法获得。

实施例1

a)采用中国专利申请CN105214568A的实施例1中公开的加热器，将戊二胺PDA进行气化并加热到325℃，在氮气的保护下，与被加热到325℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行气相光气化反应；反应的压力为绝压0.05MPa，反应的温度为330℃；其中PDA的进料量为390Kg/h，气态光气的进料量为3000Kg/h；

采用氯苯经过气体喷射吸收装置将反应后所得的混合气体快速冷却至100℃，得到含有产物五亚甲基二异氰酸酯PDI、光气和氯苯的反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和氯苯的处理，反应液中氯苯和过量的光气在138℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到PDI粗品组合物；

对步骤b)得到的PDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.089wt％，溶剂氯苯含量为0.065wt％，其ε值为0.23，向其中加入氯苯调节溶剂含量至0.650wt％，将其ε值调节至为2.3。

c)将步骤b)中调节ε值后得到的PDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.5KPa、120-140℃馏程下得到PDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染，壁上无结垢。

对比例1

采用与实施例1同样的方法，不同之处在于，该对比例步骤b)得到的PDI粗品组合物中不加入氯苯调节ε值，其粗品组合物水解氯含量为0.089wt％，溶剂氯苯含量为0.065wt％，其ε值为0.23。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行1200h后完全堵死。

实施例2

a)液相光气化反应，参照中国专利文件CN 103319372A公开的反应釜，采用如下步骤进行：

1)冷反应：将苯二胺TDA以邻二氯苯为溶剂配置成质量含量为15％的溶液，并预热到40℃，与-5℃的液态光气同时通入到含有邻二氯苯溶液的反应釜中进行液相光气化反应；其中，TDA的进料量为235Kg/h，冷反应光气的进料量为1500kg/h，冷反应温度控制在60℃，停留时间为5min；

2)热反应：温度控制在155℃、且停留时间为2h，在邻二氯苯溶液和过量光气存在下进行反应，得到含有产物甲苯二异氰酸酯TDI、光气和邻二氯苯的反应液；

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和邻二氯苯的处理，反应液中邻二氯苯和过量的光气在148℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到TDI粗品组合物；

对步骤b)得到的TDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.032wt％，溶剂邻二氯苯含量为4.7wt％，其ε值为35.5，通过155℃，0.1MPa下继续精馏，将粗品组合物中总邻二氯苯含量调整到0.7wt％，将其ε值调节为5.3。

c)将步骤b)中调节ε值后得到的TDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.5KPa、130-150℃馏程下得到TDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染，壁上无结垢。

对比例2

采用与实施例2同样的方法，不同之处在于，该对比例步骤b)得到的TDI粗品组合物没有通过精馏继续脱除溶剂来调节ε值，其粗品组合物水解氯含量为0.032wt％，溶剂邻二氯苯含量为4.7wt％，其ε值为35.5。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染，但是产品中残留溶剂含量≥0.05wt％，需要进行再次精馏。

实施例3

a)采用成盐光气化反应，参考中国专利文件CN 105218422B的实施例1中公开的釜式反应器，采用如下步骤进行：

1)在成盐反应釜中预先加入1000Kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启循环泵及搅拌，氯化氢压缩气体通过预混合器以50mol/min的速度进入反应器，搅拌15min后，将间苯二甲胺XDA与邻二氯苯的混合液通过原料预热器升温至30℃，以450Kg/h的流速与氯化氢气体充分接触后成盐反应；采用外循环冷却水进行冷却，移走部分反应热，循环液流量在5m3/h左右，反应液温度维持在30-45℃，进料3h后，停止XDA与邻二氯苯的混合液进料，继续通入HCl气体30min。

2)将步骤1)得到的XDA盐酸盐浆料转移至光化反应釜中，此光化反应釜具有光气进气管、气相冷凝回流和搅拌；将光化反应釜升温，同时开启搅拌，待温度达到60℃后通入光气，光气进料速度为50mol/min，反应温度145℃，待反应液澄清后停止光气进料，得到含有产物间苯二甲基异氰酸酯XDI、光气和邻二氯苯的成盐光化反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和邻二氯苯的处理，反应液中邻二氯苯和过量的光气在148℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到XDI粗品组合物；

对步骤b)得到的间苯二甲胺XDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.225wt％，溶剂氯苯含量为0.342wt％，其ε值为0.37。

将XDI粗品品组合加热至165℃，并用热氮气进行吹扫，将其中水解氯含量降低至0.025wt％，并将氮气热处理过程损失的溶剂补充进粗品组合物中，热处理后ε值调节至为3.3。

c)将步骤b)中调节ε值后得到的XDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压1KPa、140-160℃馏程下得到XDI单体产品，壁上无结垢。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染。

对比例3

采用与实施例3同样的方法，不同之处在于，该对比例步骤b)得到的XDI粗品组合物没有进行热处理来调节ε值，其粗品组合物水解氯含量为0.225wt％，溶剂氯苯含量为0.342wt％，其ε值为0.37。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行960h后完全堵死。

实施例4

a)采用中国专利申请CN105214568A的实施例1中公开的加热器，将己二胺HDA进行气化并加热到325℃，在氮气的保护下，与被加热到325℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行光气化反应；反应的压力为绝压0.12MPa，反应的温度为330℃；其中HDA的进料量为445Kg/h，气态光气的进料量为3000Kg/h；

采用氯苯经过气体喷射吸收装置将反应后所得的混合气体快速冷却至100℃，得到含有产物六亚甲基二异氰酸酯HDI、光气和氯苯的反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和氯苯的处理，反应液中氯苯和过量的光气在138℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到HDI粗品组合物；

对步骤b)得到的HDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.045wt％，溶剂氯苯含量为0.222wt％，其ε值为1.56。

c)将步骤b)中得到的HDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.5KPa、125-150℃馏程下得到HDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行8000h后出现污染堵塞，壁上开始有结垢生成。

实施例5

a)采用中国专利申请CN105214568A的实施例1中公开的加热器，将甲基戊二胺MPDA进行气化并加热到325℃，在氮气的保护下，与被加热到325℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行光气化反应；反应的压力为绝压0.12MPa，反应的温度为330℃；其中MPDA的进料量为445Kg/h，气态光气的进料量为3000Kg/h；

采用氯苯经过气体喷射吸收装置将反应后所得的混合气体快速冷却至100℃，得到含有产物甲基戊二异氰酸酯MPDI、光气和氯苯的反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和氯苯的处理，反应液中氯苯和过量的光气在138℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到MPDI粗品组合物；

对步骤b)得到的MPDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.054wt％，溶剂氯苯含量为0.105wt％，其ε值为0.61。

c)将步骤b)中得到的MPDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.5KPa、125-150℃馏程下得到MPDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行7200h后出现污染堵塞，壁上开始有结垢生成。

实施例6

a)采用中国专利申请CN105214568A的实施例1中公开的加热器，将异佛尔酮二胺IPDA进行气化并加热到335℃，在氮气的保护下，与被加热到335℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行光气化反应；反应的压力为绝压0.08MPa，反应的温度为360℃；其中IPDA的进料量为650Kg/h，气态光气的进料量为3000Kg/h；

采用氯苯经过气体喷射吸收装置将反应后所得的混合气体快速冷却至100℃，得到含有产物异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、光气和氯苯的反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和氯苯的处理，反应液中氯苯和过量的光气在138℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到IPDI粗品组合物；

对步骤b)得到的IPDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.023wt％，溶剂氯苯含量为0.886wt％，其ε值为12.5。

c)将步骤b)中得到的IPDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.3KPa、125-150℃馏程下得到IPDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染，壁上无结垢，但是产品有可能出现溶剂残留，残留量＜0.001％，低于检测限。

实施例7

a)采用中国专利申请CN105214568A的实施例1中公开的加热器，将癸二胺DA进行气化并加热到335℃，在氮气的保护下，与被加热到335℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行光气化反应；反应的压力为绝压0.08MPa，反应的温度为360℃；其中DA的进料量为650Kg/h，气态光气的进料量为3000Kg/h；

采用氯苯经过气体喷射吸收装置将反应后所得的混合气体快速冷却至100℃，得到含有产物癸二异氰酸酯DEDI、光气和氯苯的反应液。

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和氯苯的处理，反应液中氯苯和过量的光气在138℃、绝对压力0.1MPa下去除，分离得到DEDI粗品组合物；

对步骤b)得到的DEDI粗品组合物进行分析，测得其水解氯含量为0.048wt％，溶剂氯苯含量为0.495wt％，其ε值为3.25。

c)将步骤b)中得到的DEDI粗品组合物通过精馏的方式进行提纯，在绝压0.3KPa、125-150℃馏程下得到DEDI单体产品。

测试结果表明，步骤c)精制过程的气相管线在运行10000h后无明显污染，壁上无结垢。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光气化法制备异氰酸酯单体的方法，其特征在于，步骤包括：

a)将伯胺或其盐酸盐与光气进行光气化反应，得到含有溶剂、多异氰酸酯及光气的反应液；

b)将步骤a)得到的反应液进行脱除光气和溶剂的处理，分离得到多异氰酸酯粗品组合物；

c)将步骤b)得到的多异氰酸酯粗品组合物进行精制，得到所述异氰酸酯单体产品；

其中，步骤b)中得到的所述异氰酸酯粗品组合物，调整其ε值为0.5-30，优选为1-20，更优选为2-10，所述ε值为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的摩尔百分比与异氰酸酯粗品组合物中水解氯的摩尔百分比的比值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ε值计算公式如下：

其中：

HC为异氰酸酯粗品组合物中水解氯的质量百分比，wt％；

m_S为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的质量百分比，wt％；

M_S为异氰酸酯粗品组合物中溶剂的摩尔质量，g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)所述异氰酸酯粗品组合物中的溶剂含量为0.07-2wt％，优选为0.09-1.5wt％，更优选为0.1-1wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述光气化反应选自气相光气化反应、液相光气化反应或者成盐光气化反应中的一种或者多种组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述伯胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、甲苯二胺、亚甲基二苯胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、萘二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,5-戊二胺、甲基戊二胺、甲基环己烷二胺、四甲基对苯二胺和二甲基联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述光气化反应，其中光气来源为光气、二光气、三光气、氟光气、溴光气中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述脱除光气和溶剂的处理，采用的脱除温度为50-180℃，优选为60-150℃，脱除压力为0.01-0.1MPaA。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)分离得到的所述异氰酸酯粗品组合物的ε值，

当ε值低于0.5时，通过添加溶剂，来实现ε值的控制；若溶剂总量≥1wt％，甚至≥1.5wt％，更甚至≥2wt％时，优选采用高温热处理的方法来降低水解氯的含量，实现ε值的控制；

当ε值高于30时，可以通过降低异氰酸酯粗品组合物的溶剂含量，或者通过向异氰酸酯粗品中添加氨基酰氯类物质来调节水解氯实现ε值的控制。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)所述的精制，采用的方法为精馏、蒸馏、高温气提、刮板分离中的任意一种或至少两种的组合。