TWI440620B - 氣相中製備異氰酸酯之方法 - Google Patents

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Description

氣相中製備異氰酸酯之方法 本發明之背景
本發明涉及藉由在氣相中間甲苯二胺之光氣化製備間甲苯-二異氰酸酯的方法。
大量製備異氰酸酯，將其主要作為製備聚胺基甲酸酯的原料。它們通常藉由相應的胺與光氣反應製備。製備異氰酸酯的方法的一種可能性是胺與光氣在氣相中反應。在這種通常被稱為氣相光氣化的方法中，對反應條件進行選擇，使得在選定的條件下，至少反應組分(即胺、異氰酸酯和光氣)為氣態，但是優選所有的提出物、產物和反應中間產物都為氣態。在氣相光氣化反應的優點中，特別是減少光氣滯留(hold-up),避免產生難以光氣化的中間產物，提高反應產率。本發明只涉及氣相光氣化。
由先前技術獲知藉由二胺和光氣在氣相中反應製備二異氰酸酯的各種方法。
具體地，已經描述了脂族二胺在氣相中光氣化。因此，EP289840B1揭示一種藉由相應二胺在氣相光氣化製備二異氰酸酯的方法，該方法中，蒸氣二胺(視情況用惰性氣體稀釋或者用惰性溶劑的蒸氣稀釋)和光氣單獨加熱至200-600℃溫度，以及在圓柱形反應空間內，在保持亂流的同時彼此連續反應。將離開反應空間的氣體混合物通入惰性溶劑中，該惰性溶劑的溫度保持在對應於二胺的胺基甲醯氯(carbamic acid chloride)的分解溫度以上。對因此溶解在惰性溶劑中的二異氰酸酯進行蒸餾處理。
在該文獻中還描述了芳族二胺與光氣在氣相中反應，以形成相應的二異氰酸酯。
EP 593334B1揭示了一種在氣相中製備芳族二異氰酸酯的方法，在該方法中使用管式反應器。在該方法中藉由縮小管式反應區的壁來達到混合提出物。反應在250℃-500℃的溫度下進行。但是，該方法存在問題，因為只藉由縮小管壁來混合提出物物流的作用與使用適當的混合設備相比是差的。混合差通常導致形成不希望有的大量固體。
在芳族二胺與光氣的氣相反應中特別容易形成固體，人們已經進行許多嘗試將這種形成固體的現象減至最少，以能夠在大工業規模上在氣相中對芳族二胺進行光氣化。在該文獻內容中，對芳族胺的大規模工業的氣相光氣化的方法的改進集中在改進提出物物流的混合以及使氣相反應器中的流動均勻，這些改進導致延長氣相反應器的使用壽命。
EP 570 799 B1揭示一種製備芳族二異氰酸酯的方法，該方法的特徵在於，相關二胺與光氣的反應是在管式反應器中，在高於二胺沸點溫度、平均停留時間為0.5-5秒的條件下進行，其中，與平均停留時間的平均偏差小於6%根據EP 70 799 B1揭示的內容，停留時間過長和過短都會導致不希望有的固體形成，因此必須使反應空間中的流動均勻，及必須消除在反應空間中以上所有的組分逆混。
EP 1 362 847 B1的標的同樣是使流動狀況均勻的措施。EP 1 362 847 B1揭示了一種在管式反應器中氣相製備芳族二異氰酸酯的方法。根據EP 1 362 847 B1的教示，在該方法中，控制流動(如使提出物物流的均勻和集中)以及減小溫度隨時間的變化以及溫度分佈的不對稱性能夠避免以下情況：反應器中結塊和堵塞，並因此縮短反應器的使用壽命。
根據EP 1 449 826 A1的教示，在芳族二胺與光氣的氣相反應中，光氣與二胺形成二異氰酸酯的反應與二胺與二異氰酸酯形成相應的脲低聚物的次級反應競爭。EP 1 449 826 A1教示，改進提出物光氣和二胺的混合同時避免在管式反應器中的反流，提高了形成二異氰酸酯的選擇性，以及減少脲的形成。因此，根據EP 1 449 826 A1的教示，可以減小在管式反應器中縮合產物的量，所述縮合產物因為沉積在反應器壁上，導致管的自由截面尺寸減小，以及使反應器內壓力逐漸增大，並最終決定了該方法的使用壽命。改進提出物混合的設備解決方案同樣在以下文獻中揭示：EP 1 526 129 A1，DE 103 59 627 A1和WO 2007/028 715 A；EP 1 526 129 A1(對產生旋轉的流動措施)；DE 103 59 627 A1(與單個噴嘴同心設置的多個環形噴嘴)；WO 2007/028 715 A(多股胺進料)和EP 1 449 826 A1(幾個平行於管式反應器軸設置的胺噴嘴)。
但是，不僅物理反應條件而且在氣相與光氣的反應中使用的芳族二胺的性質都是這些揭示的方法的標的。
根據WO 2008/071 564 A，要在氣相光氣化中反應得到相應異氰酸酯的胺必須滿足一些要求。具體地，合適的胺是在氣相反應器中普遍採用的反應條件下其分解程度不大於2莫耳%，更優選不大於1莫耳%，最優選不大於0.5莫耳%。根據WO 2008/071 564 A的教示，這些胺是脂族胺或環胺。根據WO 2008/071 564 A，如果芳族胺可以轉化為氣相且沒有明顯的分解，也可以使用芳族胺。WO 2008/071 564 A揭示優選合適的芳族胺是甲苯二胺(TDA)，為其2,4-或者2,6-異構體，或者是它們的混合物，例如，80:20至65:35(莫耳/莫耳)混合物；二胺基苯；2,6-二甲基苯胺；萘二胺；2,4'-或4,4'-亞甲基(二苯胺)(MDA)以及它們的異構體混合物。但是，在WO 2008/071 564 A中沒有說明描述為優選合適的芳族二胺可以用何方法轉化為氣相且沒有明顯分解。
EP 1 935 876 A1也建議使用可轉化為氣相且沒有明顯分解的優選的芳族胺。該說明書揭示了氣相製備異氰酸酯的方法，該方法中，反應空間沒有會因次級反應的結果，如形成異氰脲酸酯或碳二亞胺而導致暴露於熱的加熱表面，也沒有能導致冷凝並引起沉積的冷卻表面。
EP 1 754 698 A1揭示一種具體的汽化技術，該技術考慮了氣相光氣化中使用的胺暴露於熱。根據EP 1 754 698 A1的教示，在用於胺與光氣反應的反應器中觀察到的沉積是在反應期間由所用的胺的分解造成的。此揭露內容亦教示在使用脂族胺時，在汽化和過熱過程中停留時間長會導致胺因氨分離而部分分解。如果使用脂族胺，在汽化期間觀察到的因氨分離而導致的這種部分分解不僅降低了產率，而且導致在隨後的光氣化反應期間在下游管線和設備中形成氯化銨沉澱。然後必須較頻繁地清洗設備，造成生產損失。EP 1 754 698 A1指出，在通常用於胺汽化和過熱的管束式熱交換器、板式熱交換器或降膜蒸發器中特別容易產生這些缺陷。作為一種技術解決方案，此揭露內容教示藉由將特定毫型或微型熱交換器用於脂族胺的汽化和過熱來抑制汽化期間氨的分離。在揭示的方法中，胺在蒸發器中完全汽化，這樣能夠消除通過設備的循環物流，因此胺從該設備只流動通過一次。
EP 1 754 698 A1中揭示微型熱交換器的缺陷是通道非常小。在工業程序中始終存在很少量的固體，這些固體已經導致堵塞，因此縮短了蒸發器的使用壽命。還存在的缺陷是，待蒸發的胺不應含有任何其他不可汽化的組分，因為這些其他不可汽化的組分會在蒸發器表面沉積為固體殘留物，因此減少傳熱，並最終導致堵塞蒸發器。但是，在工業程序中對所需品質的胺的措施是很複雜的，並且是高費用的。藉由該說明書中教示的內容改良反應器的使用壽命，但是蒸發器系統的使用壽命明顯減小，以致不能有利地改良生產裝置的總使用壽命。
EP 1 935 876 A1的標的同樣是對於胺與光氣於氣相的反應，將胺於其汽化期間暴露於熱的影響減至最小。EP 1 935 876 A1教示在胺與光氣反應之前，胺通常汽化並加熱至200-600℃，並視情況地以用惰性氣體(如，N2 ,He或Ar)稀釋，或者用惰性溶劑(如，芳烴，其視情況具有鹵素取代基，例如氯苯或鄰二氯苯)的蒸氣稀釋的形式送入反應空間。此揭示內容教示可以在任何已知的汽化設備中進行起始胺的汽化。描述為優選的汽化系統是在降膜蒸發器上高循環輸出的條件下引入少量加工物料(work content)那些系統。可視情況輔以加入惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣，將起始胺在汽化程序中暴露於熱的影響減至最小。
 本發明之摘述
儘管試圖使芳族胺與光氣在氣相的反應達到最佳，並由此將固體的形成減至最小，但是，仍需要改進芳族二胺的氣相光氣化，以便能夠以大工業規模使芳族二胺氣相光氣化。本發明的一個目的是提供以工業化規模使芳族二胺氣相光氣化、且形成的固體最少的方法。
目前已經驚奇地發現，芳族二胺以大工業規模氣相光氣化取決於芳族二胺的品質，以及控制使用的胺的品質並結合使用特定的汽化技術，能顯著改良用於芳族二胺氣相光氣化的裝置的使用壽命。
 本發明之詳述
採用本發明的芳族胺氣相光氣化的方法所獲得的優於先前技術的改進需要瞭解所使用的原料組成。
已知藉由對相應芳族二硝基化合物之催化氫化作用可以製備芳族胺。氫化作用可以在有諸如甲醇、乙醇或異丙醇的溶劑下，或者沒有這些溶劑下進行。氫化作用可借助分散在反應混合物中的催化劑進行。然後，藉由沉降或過濾分離出催化劑，並視情況地將其送回該程序中，或者藉由膜過濾保留在反應系統中。可以使用摻雜的或未摻雜的雷氏鎳(Raney nickel)催化劑和/或金屬催化劑作為催化劑，所述金屬催化劑包含，例如，銥、鈷、銅、鈀或鉑。由先前技術可以瞭解這些方法。可參見，例如，DE 2 135 154 B;DE 3 734 344 A1;EP 634 391 B1;DE 4 435 839 A1;EP 1 287 884 B1;EP 978 505 B1和EP 1 033 361 B1。
除了芳族胺和必然的聯產物(co-product)水，在氫化作用中還形成有機副產物。有機副產物通常可依據它們相對於芳族胺的沸點分成低沸點物質和高沸點物質，或者可根據其化學特性分成各組。
在工業規模的甲苯硝化製備二硝基甲苯(DNT)並且其氫化製備甲苯二胺(TDA)的情況，獲得TDA粗混合物作為產物，其除了含有水和甲苯二胺外，還含有一些有機副產物。粗TDA混合物之非水性含量為92-96重量% m-TDA異構體(2,4-和2,6-TDA)，小於1重量%對-TDA異構體(2,5-TDA)，3-5重量%低沸點物質和0.2-2重量%高沸點物質，在所有情況下上述所有物質的百分數總計為100重量%。
本發明內容中，間-TDA異構體表示2,4-TDA和2,6-TDA的異構體混合物。優選得到78-82重量% 2,4-TDA和18-22重量% 2,6-TDA的異構體混合物。但是，異構體的比例偏離上述範圍的間-TDA異構體混合物以及單獨使用工業純的2,4-或2,6-TDA異構體也適合用於本發明的方法，用於芳族二胺與光氣在氣相中的反應。適當時使用術語間-甲苯二胺考慮了上述情況。
在本發明的內容中，低沸點物質是具有沸點低於兩種間-TDA異構體沸點的化合物，而高沸點物質是具有沸點高於兩種間-TDA異構體沸點的化合物。
粗TDA混合物的非水性含量除了TDA異構體外，一般包括甲苯胺(toluidines)和氨(都是低沸點物質)以及環脂族胺。在本發明的內容中，環脂族胺群組包括由其中一個TDA異構體或者由甲苯胺藉由芳環的氫化作用形成的化合物，且其可視情況地含有含氧基團，例如酮基或羥基。環脂族胺可以是低沸點物質或高沸點物質。
TDA異構體混合物的組成以及其低沸點物質和環脂族胺的含量通常採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的氣相色層方法測定。例如，Willeboordse等的方法。(Willeboordse,F.;Quick,Q.;Bishop,E.T.“同分異構的二胺基甲苯的直接氣相色層分析(Direct gas chromatographic analysis of isomeric diaminotoluenes)”分析化學(Analytical Chemistry) 1968,40(10),1455-1458)是合適的。
藉由氧化偶合兩個TDA異構體經常可以形成有色的低聚物。這些物質被劃入高沸點物質組，一般稱作TDA殘餘物(Krauter,J.G.E.;Groβ,M.;Panster,P.:“在DNT氫化為TDA期間供給氫氣對副產物生成的影響(Influence of Hydrogen Supply on By-Product Formation during the Hydrogenation of DNT to TDA)”,Science and Technology in Catalysis 2002,427-430)。WO 2005/066113 A1描述為低聚物和聚合物的TDA殘餘物主要由偶氮、偶氮氧或肼化合物組成。此外，該說明書指出，TDA殘餘物還可能包含催化劑的殘餘物，即重金屬，例如，銥、銅、鈷、鎳、鐵、鈀或鉑。EP 659 173 B1描述了二苯基甲烷、二苯胺、吖啶和啡啉(phenazines)，即含至少兩個芳環的化合物為TDA殘餘物的可能組分。
在本發明內容中，術語TDA殘餘物同樣總體描述為含至少兩個芳環但可具有完全不同官能基的有機化合物。此外，在本發明的內容中，應理解，TDA殘餘物可以是上述有機化合物與催化劑殘餘物即重金屬的混合物，所述重金屬例如是銥、銅、鈷、鎳、鐵、鈀和/或鉑。
TDA殘餘物的含量通常藉由殘餘物蒸餾來測定，待測定的樣品中TDA殘餘物的重量含量可藉由在蒸餾出環脂族胺和視情況的其他低沸點物質之前和之後對TDA異構體稱重來確定。重金屬含量，即元素週期表中原子序數大於元素鈦的所有金屬的含量可採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法測定，即，可採用原子吸收光譜法測定。
氫化作用中獲得的粗TDA混合物通常需要純化以供進一步使用。純化可藉由蒸餾、結晶和/或加熱後處理以及化學氧化或還原方法進行。
在大規模工業方法中，純化方法優選藉由蒸餾進行，按照這種方式，反應的水和低沸點物質，例如氨、六氫甲苯胺、六氫甲苯二胺和視情況的溶劑能夠部分或完全去除。水、低沸點物質和視情況還有的溶劑的這種分離可以一個或多個階段進行。較好地，藉由蒸餾進行去除一種或多種鄰甲苯二胺的異構體之後，有可能在一個或多個階段藉由蒸餾進行o-TDA的分離。因此，優選降低o-TDA含量至小於0.3重量%(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,A.R. Cartolano：甲苯二胺(Toluenediamine),John Wiley ＆ Sons,2001)。
在用於處理粗TDA混合物的蒸餾步驟之後，藉由將TDA殘餘物與剩餘的m-TDA分離，可對m-TDA進行進一步濃縮。根據先前技術，TDA殘餘物通常藉由蒸餾與m-TDA分離。已經進行一些嘗試，在盡可能最小的能量輸入和m-TDA損失的情況下連續分離TDA殘餘物。所有這些嘗試產生的m-TDA在技術上可認為其是不含TDA殘餘物，但是在技術上，這種m-TDA的純度未曾達到完全不含殘餘物，因為在暴露於熱時會又形成一定量的殘餘物。
EP 659 173 B1提到，將TDA殘餘物與m-TDA分離是有利的，因為由此減少了在胺與光氣反應在液相得到二異氰酸酯中形成較高分子量的化合物，減少從TDI方法中必須排出的這些較高分子量組分。(Ullmann,第4版，第13卷，第351頁)。EP 659 173 B1還教示在氣相光氣化中只可以使用不含殘餘物的m-TDA。然而，在EP 659 173 B1的說明書中沒有更詳細說明這種斷言，即，只可以使用不含殘餘物的TDA用於氣相光氣化。
總之，EP 659 173 B1揭示一種分離殘餘物的方法，該方法中，借助與TDA混合物無關、沸點高於290℃的輔助物質將m-TDA與TDA殘餘物分離。獲得的殘餘物/輔助物質混合物具有m-TDA含量為1-5重量%。
EP 794 170 B1描述了EP 659 173 B1揭露的方法的缺陷，因為殘餘物與輔助物質的比例最好僅為1:2。除了輔助物質及其處理的費用外，必須考慮到達到完全分離m-TDA所需的290℃底部溫度的高能量費用。EP 794 170 B1揭示不用與TDA混合物無關的輔助物質，可使用o-TDA作為夾帶劑(entraining agent)。因此可獲得能用於加熱用途的含50重量%殘餘物、40重量% o-TDA和10重量% m-TDA異構體的含殘餘物的物流。保留在含殘餘物的物流中的10重量% m-TDA含量表示了明顯的經濟損失。
WO 2002/048075 A1的標的同樣是藉由使用o-TDA作為夾帶劑將殘餘物與m-TDA分離製備技術上純的m-TDA。在WO 2002/048075 A1揭示的方法中，使用汽提塔，用o-TDA替代含殘餘物的物流中的m-TDA，而不是如EP 794 170 B1中藉由簡單混合和蒸餾。因此可將含殘餘物的物流中m-TDA含量降低至小於0.9重量%，在一些情況低於檢測限值。
因而獲得的m-TDA主要含2,4-和2,6-TDA異構體，且僅含約0.1重量%(1,000ppm)o-TDA和僅約0.1重量% TDA殘餘物。該方法的缺點是增加了設備費用和所需的能量。
EP 1 746 083 A1藉由在隔壁塔(dividing wall column)中蒸餾將粗TDA分離為至少四個產物流P1-P4，解決了需要增加設備費用的問題。產物流P1是含低沸點物質的物流。產物流P2是含o-TDA的物流，以及產物流P3是含m-TDA的物流。產物流P4是含高沸點物質和m-TDA的產物流。藉由這種方法，例如可以獲得產物流P3，該產物流除了含m-TDA，還含有0.59重量% p-TDA和僅0.1重量% o-TDA，該產物流在技術上不含殘餘物。m-TDA可以在其他設備中，與隔壁塔的產物流P4分離。這可以採用在上述先前技術範圍中的蒸餾方法，或者例如採用捏合機乾燥器(在真空加熱下操作)進行。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知將例如從大工業規模的DNT氫化作用獲得的粗TDA轉化為在技術上不含殘餘物的m-TDA的方法。而且，先前技術(EP 659 173 B1)建議不含殘餘物的m-TDA應僅用於與氣態光氣的反應。
考慮到先前技術教示的內容，本發明所屬技術領域中具有通常知識者預期分離殘餘物後獲得的工業純的m-TDA可以採用已知方法汽化，且因此可以全部送入進行氣相光氣化。
但是，已經驚奇地發現，還未能證實這種由先前技術形成的方法本身在物質流動方面的極度優勢。相反地，已經證實這種方法不能用於以經濟方式進行m-TDA的氣相光氣化。
驚奇的是，為了氣相光氣化之目的而將工業純的m-TDA完全轉化為氣相並不能產生具有氣相光氣化所需純度的蒸氣TDA，而是形成大量的氨。這種在m-TDA完全汽化期間釋放氨導致氯化銨在隨後的光氣化反應中以及在下游管線和設備中沉積。然後這些設備必須較頻繁地清洗，導致相應的生產損失。而且，已經發現，根據先前技術已經不含其殘餘物並可被稱作不含TDA殘餘物的m-TDA在技術上決不是完全不含殘餘物的，因為在暴露於熱時又形成一定量的殘餘物。具體地，如先前技術建議的在m-TDA完全轉化為氣相過程中，這種殘餘物導致在蒸發器系統中的沉積，因此使蒸發器系統或用於m-TDA於氣相的光氣化的裝置的使用壽命有限。
因此，本發明的目的是提供一種藉由在m-TDA汽化的情況下使m-TDA在氣相中光氣化製備m-TDA的簡便方法，該方法的特徵在於氨釋放少，同時蒸發設備的使用壽命長，因此能保證減少麻煩的固體和相關的結塊形成、堵塞和和停工時間，因此能顯著增加操作工時數。
藉由保持物料的含量可達到這一目的，所述物料的含量能促使在為了於氣相中之光氣化目的而汽化的m-TDA中盡可能少地釋放氨。為於氣相中光氣化的目的而汽化的m-TDA當然還應含有盡可能少的實際溶解的氨。
待汽化的m-TDA中包含的雜質的本質和含量明顯影響了汽化期間氨的釋放的程度。當m-TDA汽化時，雜質濃度增大，且氨釋放程度進一步增加。不合乎需要的m-TDA異構體並不是這方面的雜質。促進氨釋放增加的雜質是TDA殘餘物、環脂族胺和重金屬。重金屬，特別是鎳，會大大地促使m-TDA汽化期間大量氨釋放(實施例1)並在積累在蒸發器的底部。
已經驚奇地發現，從m-TDA分離能促進氨釋放的雜質本身並不是一個實現本發明目的的適當措施，因為在氣相光氣化方法中仍足以產生顯著沉積物的氨的量可以在相應的工業純m-TDA暴露於熱期間由該工業純m-TDA形成。由在暴露於熱時又形成一定量的殘餘物(實施例2)之事實說明了這一觀察結果。
驚奇的是，已經可能實現將氨釋放減小到工業有利的程度，並顯著增加m-TDA氣相光氣化的操作工時數，同時改良由各種措施的組合使用的汽化系統的使用壽命，這種組合是不可能由先前技術推知的。
第一措施是使用m-TDA，該m-TDA在汽化中含有盡可能低含量的氨、TDA殘餘物、環脂族胺和重金屬。該措施與第二和第三措施組合能在為了汽化之目的而在加熱期間將由工業純m-TDA形成的雜質和氨減至最少。第二措施是在以下條件下進行m-TDA汽化：使蒸發器中存在的液體量V[公斤]與離開蒸發器的氣流[公斤/小時]之比小於2h。
式中：V=在m-TDA蒸發器中液體量[單位：質量]；液體量V包括蒸發器中存在的液體量[公斤]，例如在泵送循環或循環蒸發器情況還包括在泵送循環或循環中的液體量；和=離開蒸發器的氣流[單位：質量/時間]。
可用於本發明方法的第三措施是送入蒸發器的m-TDA不完全汽化，但始終從蒸發器排放至少0.1重量%的含量，且此殘餘含量不引入用於m-TDA與光氣的反應的反應器。
因此，本發明提供一種藉由間甲苯二胺與光氣在氣相中之反應製備間甲苯二異氰酸酯的方法，其中將間甲苯二胺和光氣以氣體形式單獨送入反應器。
在本發明的光氣化方法中使用的氣態間甲苯二胺可以藉由在至少一個蒸發器中汽化來產生。送入蒸發器的液體間甲苯二胺，含有以間甲苯二胺重量為基準，小於0.5重量%，優選為0.01-0.1重量%的甲苯二胺殘餘物，和以間甲苯二胺重量為基準總量小於0.2重量%的氨和環脂族胺。送入蒸發器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準，含有小於20ppm，優選0.05-10ppm的重金屬。蒸發器中存在的液體量V[公斤]與離開該蒸發器的氣流[公斤/小時]之比優選小於2h。將送入蒸發器的間甲苯二胺部分汽化，以間甲苯二胺的重量為基準，未汽化的間甲苯二胺的含量至少為0.1重量%。間甲苯二胺的未汽化含量不送入反應器。
在本發明特別優選的具體實例中，送入蒸發器的間甲苯二胺含有以下組分：
a1)以間甲苯二胺重量為基準，小於50ppm，優選0.1-20ppm的氨，和
a2)以間甲苯二胺重量為基準，小於0.1重量%，優選0.01-0.05重量%的環脂族胺。
按重量ppm計的數據，即1,000ppm相當於0.1重量%。對送入蒸發器的m-TDA中重金屬、氨、環脂族胺和TDA殘餘物的含量指出的限值在m-TDA進入蒸發器的時刻應用。實際上，取出用於分析的任何樣品應盡可能快速準備，即，盡可能快到在60分鐘之內。
在本發明的優選具體實例中，使用的甲苯二胺藉由相應二硝基甲苯的催化氫化作用獲得。氫化作用可以在使用溶劑，例如甲醇、乙醇或異丙醇下，但也可以在沒有這些溶劑下進行。氫化作用可以在分散在反應混合物中的催化劑的幫助下進行，然後藉由沉降或過濾進行分離，並視情況送回該程序。摻雜的或未摻雜的雷氏鎳催化劑或者含有例如銥、鈷、銅、鈀或鉑的金屬催化劑可作為催化劑使用。在二硝基甲苯(DNT)工業氫化產生甲苯二胺(TDA)中，獲得粗TDA混合物作為產物，該產物除含水外還含有幾種有機化合物，這些有機化合物主要由92-96重量% m-TDA異構體(2,4-和2,6-TDA)，小於1重量% p-TDA異構體(2,5-TDA)，3-5重量%低沸點物質和0.2-2重量%高沸點物質組成，在各情況下，百分數總計為100重量%。高沸點物質組還包含低聚物，通常是有色物質，是藉由兩個TDA異構體的氧化偶合形成的，一般稱作TDA殘餘物。上面給出了術語“殘餘物”在本發明內容中的定義。
在氫化作用中獲得的粗TDA混合物經過純化供進一步使用。純化方法優選藉由蒸餾、與水反應、以及部分或全部去除低沸點物質例如氨、六氫甲苯胺、六氫甲苯二胺和視情況的溶劑的方式進行。分離水、低沸點物質和視情況還有的溶劑可以一個或多個階段進行。較好地，之後藉由蒸餾去除一種或多種o-TDA異構體。該藉由蒸餾分離o-TDA可以一個或多個階段進行。較好地，在蒸餾之後，藉由從留下的m-TDA分離高沸點物質進行進一步m-TDA的濃縮，且以這種方式獲得的m-TDA產物流在技術上是不含殘餘物的。
在優選的具體實例中，如上所述去除大量的水、低沸點物質和視情況的溶劑之後，藉由在隔壁塔中分離低沸點物質和高沸點物質對m-TDA進行處理，得到在本發明範圍內的工業純的m-TDA。本發明範圍內的工業純的m-TDA，含有以m-TDA的重量為基準，小於0.5重量%甲苯二胺殘餘物，和以m-TDA的重量為基準，總量小於0.2重量%的氨和環脂族胺，並含有小於20ppm的重金屬。純化最優選在隔壁塔中進行，在所述隔壁塔中，隔壁在塔的縱向方向排列，以形成上部共用塔區域、視情況存在的下部共用塔區域、具有精餾部分和汽提部分的進料部分、以及具有精餾部分和汽提部分的脫除部分(removal part)。該純化方法優選包括以下步驟：
A)將提出物蒸汽(educt steam)送入隔壁塔的進料部分，
B)在塔頂汽提出低沸點物質餾分，
C)在隔壁塔的脫除部分的側向抽出上汽提出TDA，和
D)經由該塔底部汽提出高沸點物質。
送入至隔壁塔的進料主要包含(即，優選至少75重量%，更優選至少87重量%，最優選至少93重量%)m-TDA，以及優選還包含小於10重量% o-TDA，小於5重量%高沸點物質，小於5重量%低沸點物質和小於5重量%水。本文中按重量%報導的數據在所有情況下是相對於送入隔壁塔的進料的重量的。較好地，分離在塔頂絕對壓力為50-2,000毫巴，更優選在60-500毫巴，最優選在70-200毫巴下進行。所述塔在脫除段的汽提部分至少有5個理論分離級(separating stages)。為了脫除段中汽提部分的效率，必須將從精餾部分流出的一部分液體引入汽提部分。選擇的量以使從脫除部分抽出的m-TDA中高沸點物質的含量小於0.1重量%(以抽出的m-TDA重量為基準)。
在這方面內容中，可以使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何設置的單元，例如多孔塔板塔盤、泡罩塔盤或浮閥塔盤，或者有序或無序填料作為分離輔助元件(separating aid)。因分離輔助元件的壓力損失應保持較低。較好地，壓力損失小於150毫巴，最優選小於100毫巴。填料堆或有序填料的比表面積優選為100-500，最優選為200-350m2 /m3 。底部溫度由高沸點物質的含量以及塔的壓力損失決定；優選塔的操作條件，使底部溫度低於260℃，優選低於240℃。
在本發明另一個優選的具體實例中，在本發明範圍內的工業純的m-TDA可以藉由在配置的塔中純化m-TDA而製備，其中，共用的塔頂餾分塔(common overhead column)與進料塔、脫除塔和視情況的共用底部塔(common bottom column)連接。在這方面內容中，將來自進料塔和脫除塔的蒸氣通入塔頂餾分塔，而從塔頂餾分塔排出的液體在進料塔和脫除塔之間分配。將視情況存在的底部塔的蒸氣通入進料塔和脫除塔，而從進料塔和脫除塔排出的液體通入視情況存在的底部塔中。
在本發明的又一優選的具體實例中，在本發明範圍內的工業純的m-TDA藉由在配置的塔中純化m-TDA而製備，其中，首先使粗TDA不含低沸點物質，且在另一個塔中按照這種方式獲得的o-TDA和底部產物不含高沸點物質。所述塔在精餾部分優選具有至少5個理論分離級。應選擇至該塔的回流，使得塔頂產物中的高沸點物質的含量，以塔頂產物重量為基準，小於0.1重量%。即使選擇溫和的汽化條件，因為釋放氨的結果，在蒸發器或塔中也可能形成殘餘物。因為在本發明的這一具體實例中m-TDA以塔頂產物獲得，因此應選擇進行冷凝的條件，以獲得溶解氨優選小於50ppm的產物。這可以藉由足夠高的冷凝溫度來實現，在該溫度只有很少量的氨溶解於冷凝產物。或者或附加，例如，在此蒸餾步驟可以通入惰性氣體。這種惰性氣體用作為氨的夾帶劑，並經由塔的脫揮發分途徑實現輸送氨離開。
粗TDA混合物的純化應在能夠獲得在技術上是純的m-TDA的條件下進行(即，在各情況下以m-TDA重量為基準，其含有總量小於0.5總量% TDA殘餘物，優選小於0.1重量% TDA殘餘物，以及總量小於0.2重量%雜質，優選小於0.1重量%環脂族胺，小於50ppm氨和小於10ppm重金屬)。當進行本發明方法時，同樣需要考慮m-TDA的儲存。TDA殘餘物可以在技術上是純的m-TDA期間形成，或者藉由與空氣接觸形成。在技術上是純的m-TDA因此通常含有少量TDA殘餘物，即，TDA殘餘物的含量通常大於0重量%，優選小於0.1重量%。
當用於氣相光氣化時，藉由上述任一優選的具體實例獲得的間甲苯二胺在至少一個蒸發器中汽化，並加熱至200-600℃，優選為200-500℃，最優選為250-450℃，並視情況以用惰性氣體(如N2,He或Ar)、或者惰性溶劑(如芳烴，其視情況地具有鹵素取代基，如氯苯或鄰二氯苯)的蒸氣稀釋的形式送入反應空間。
在本發明的方法中，藉由上述一個優選具體實例獲得的送入蒸發器的物流被部分汽化的程度為，即，優選至少70重量%，更優選至少90重量%，最優選至少95重量%，以m-TDA的重量為基準，但是，其不汽化的程度至少為0.1重量%，優選至少為0.5重量%，最優選至少為1.0重量%，以m-TDA的重量為基準。與m-TDA一起引入的高沸點物質以及藉由加熱m-TDA形成的雜質會促進氨釋放，這些高沸點物質和雜質累積在未汽化部分中。未汽化部分以連續或批次方式從蒸發器排出，並且不送入氣相反應器。較好地，未汽化部分可部分或者全部再送去藉由上述蒸餾對粗TDA進行處理。在又一個同樣優選的具體實例中，未汽化部分可以連續或批次方式從蒸發器排出，進行處理，優選藉由熱方式處理。在另一個同樣優選的具體實例中，未汽化部分可以連續或批次方式部分地從蒸發器排出，優選至10-90%的程度，與工業純m-TDA一起再直接送入該蒸發器。
原則上可以使用任何蒸發器作為胺汽化的蒸發器。可優選使用管束式熱交換器、板式熱交換器或降膜蒸發器，視情況有泵送循環。如果只用於使送入蒸發器的m-TDA物流部分汽化，也可以使用例如在WO 2005/016512 A或DE 10 2005 036870 A1中所述的微型熱交換器或微型蒸發器。
在優選的具體實例中，在具有泵送循環的降膜蒸發器中進行間甲苯二胺的汽化。為了氣相光氣化之目的，將在溫度高於間甲苯二胺沸點的降膜蒸發器中汽化的m-TDA送入反應器，同時不將該蒸發器進料物流的未汽化含量送入該反應器。將蒸發器進料物流中未汽化的含量與汽化的m-TDA分離，該分離可能以一級或多級，並藉由簡單冷凝、改變流量比例或者視情況使用液滴分離器進行。將蒸發器進料物流之未汽化含量收集在降膜蒸發器的泵儲器(pump reservoir)中，並可從該泵儲器部分地送回至降膜蒸發器和/或全部或部分地引回至TDA蒸餾工序和/或全部或部分地排出和除去進行處置。如果將未汽化的部分部分地送回至降膜蒸發器和/或全部或部分地引回至TDA蒸餾工序(distillation sequence)，優選連續進行這些操作。如果未汽化含量可部分地送回至降膜蒸發器和/或全部或部分地排出和除去進行處置，這些操作可以連續或不連續的方式，優選不連續的方式進行。在m-TDA蒸發器中液體量V的減小對抑制氨和其他雜質的形成具有有利影響。當使用具有泵送循環和泵儲器的降膜蒸發器時，液體量V包括在降膜蒸發器、泵送循環中和泵儲器中的液體的量。在所有這些具體實例中，調節相應於上面的定義保持在蒸發器底部的液體量V和在蒸發器中轉化為氣相的物流之間的比例，使該比例小於2h。這樣可以保證將在本發明範圍內的工業純的間甲苯二胺的物流送入蒸發器，在該蒸發器內只釋放少量的氨。
m-TDA的汽化和過熱優選分幾個階段進行，以避免氣態TDA物流中之未汽化的液滴。特別優選的是多段汽化和過熱步驟，其中在汽化和過熱系統之間併入液滴分離器，以及/或者汽化設備也可以起液滴分離器的作用。例如，合適的液滴分離器的描述見“Droplet Separation”A. Brkholz,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim-New York-Basel-Cambridge,1989。特別優選的是能夠使壓力損失低的液滴分離器。最優選的是，經由至少一個後加熱器將汽化的胺加熱至所欲的使用溫度，所述至少一個後加熱器也起液滴分離器的作用。較佳的是，所述後加熱器具有排液裝置(liquid drain)，以確保不斷地清空該分離器。
在氣態胺離開流動方向上的最後一個過熱器之後，已經被預熱至預定溫度的所述氣態胺以優選0.01-60秒，更優選0.01-30秒，最優選0.01-15秒的平均停留時間加入反應器或者其混合器中以進行反應。經由一些技術措施減少重新形成液滴的風險，例如可以採取充分的隔熱，以免由於輻射而造成損失。藉由在起始胺進入反應器之前，形成基本不含液滴的起始胺的氣流，顯著增加了反應器的操作時間。基本不含液滴的起始胺氣流表示該氣態胺基本上不含未汽化胺的液滴，即，以胺的總重量為基準，最多0.5重量%，最優選最多0.05重量%的胺以未汽化液滴的形式存在，以及其餘部分的胺都是以蒸氣形式存在。最佳的是，所述氣態的胺不含未汽化的胺的液滴。在本發明的內容中，視情況存在於其他胺氣流中的未汽化的胺的液滴未被計為至少0.1重量%的未汽化和未送入該反應器的m-TDA的部分。不管夾帶在胺氣流中的任何胺液滴，以間甲苯二胺的重量為基準，在本發明方法中至少為0.1重量%的間甲苯二胺的含量未汽化，並且不被送入進行光氣化的反應器。
分離出的液體量視情況與來自蒸發器的未汽化的TDA合併。
用於產生至氣相反應器的m-TDA氣流的蒸發器和/或過熱器以及管線可以由任何所欲的金屬材料，例如鋼、高等級鋼、鈦、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)、因科鎳合金(Inconel)或其他金屬合金製造。優選使用具有低鎳含量的金屬材料。
汽化的m-TDA物流視情況用惰性氣體或者惰性溶劑的蒸氣稀釋，將該物流從200℃加熱至600℃的溫度，且與光氣物流連續反應，所述光氣視情況用惰性氣體或者惰性溶劑的蒸氣稀釋，並與胺物流分開在具有恒定或變化截面的管式反應器中從200℃加熱至600℃溫度，同時保持亂流，平均停留時間為0.5-15秒。離開反應空間的氣體混合物通過至少一種惰性溶劑和/或通過至少一種惰性溶劑和二異氰酸酯的混合物，該溶劑或混合物的溫度保持在高於相應二胺的胺基甲醯氯的分解溫度。對溶解在惰性溶劑中的二異氰酸酯進行蒸餾處理。
在本發明的又一個優選的變化方式中，將m-TDA的未汽化物流全部或部分地排出和除去進行處置，或者全部或部分地排出並引入TDA蒸餾工序。排出之後但在進行處置或送入TDA蒸餾工序之前，優選在該蒸發器中將該未汽化物流冷卻至低於TDA沸點溫度，更優選冷卻至低於260℃的溫度，最優選冷卻至低於200℃的溫度。但是，在此程序中，溫度不應低於100℃，最優選不低於130℃。可以在已知的任何熱交換器中進行冷卻，例如管束式熱交換器或者板式熱交換器。水、冷凝物、二次冷卻劑循環、空氣和/或其他要加熱的物流都可以用作冷卻劑。較好藉由待加熱的物流，最優選TDA物流進行冷卻。
在本發明方法的又一個具體實例中，以汽化期間較少氨釋放為特徵的m-TDA可以藉由對已不含低沸點物質和o-TDA但仍含有高沸點物質的m-TDA在較高溫度以相對較長停留時間進行熱處理獲得。該熱處理使用的溫度優選為100-350℃，更優選為130-330℃，以及最優選為200-320℃，而在該溫度下的停留時間大於15分鐘，更優選20分鐘至10天，最優選30分鐘至4小時。這種熱處理是有利的，因為導致形成氨的反應進行到顯著程度，且可以將由此形成的氨分離。分離氨後獲得的m-TDA在隨後的汽化期間會使氨分離的傾向減小。
本發明還涉及藉由間甲苯二胺與光氣在氣相的反應製備間甲苯二異氰酸酯的方法，其中，將間甲苯二胺和光氣以氣體形式相互分開地送入反應器。氣態間甲苯二胺藉由在至少一個液體間甲苯二胺的蒸發器中汽化產生，所述液體間甲苯二胺具有以下特性：
a)以間甲苯二胺重量為基準，包含總量小於0.2重量%的氨和環脂族胺，和
b)包含小於20ppm的重金屬，和
c)　已經在不低於100℃熱處理至少15分鐘，因而由此除去形成的氨。
這個本發明方法的具體實例還要求送入蒸發器的間甲苯二胺具有上面關於氨、環脂族胺和重金屬指明的純度。但是，單有m-TDA純度還不夠，因此必須與至少一種另外的措施結合。在本發明的這一具體實例中，這另外的措施是在汽化之前的對間甲苯二胺的熱處理。在熱處理期間，可以允許殘餘物含量大於0.5重量%。在此熱處理之後，精確調節蒸發器中存在的液體量V[公斤]與離開該蒸發器的氣體物流[公斤/小時]之比至小於2h的值不再是絕對必需的。
實施例
TDA異構體混合物的組成以及其環脂族胺的含量通常採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的氣相色層方法測定。Willeboordse等的方法是合適的(Willeboordse,F.;Quick,Q.;Bishop,E.T.“異構的二胺基甲苯的直接氣相色層分析(Direct gas chromatographic analysis of isomeric diaminotoluenes)”分析化學(Analytical Chemistry) 1968,40(10),1455-1458)。
TDA殘餘物的含量通常藉由殘餘物蒸餾測定，樣品中TDA殘餘物的重量含量可藉由對蒸餾去除TDA異構體、環脂族胺和視情況的另外的低沸點物質之前和之後稱重來確定。
重金屬的含量可以採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法，藉由原子吸收光譜來測定。
實際溶解的氨的含量可由液體m-TDA樣品測定，例如，所述樣品可從蒸發器的進料物流獲得，或者藉由將離開蒸發器的氣流中的一部分氣流全部冷凝獲得。樣品可以在高等級鋼的高壓釜中於140℃用氮氣流吹掃1小時，且以這種方式從m-TDA排出實際溶解的氨。在高壓釜外部氮氣流不含夾帶的TDA，且氨在洗氣瓶中用過量的稀硫酸中和。硫酸的耗量和因此實際溶解的氨量可以藉由用0.1N氫氧化鈉溶液反滴定硫酸含量來測定。
實施例1(對比)：
使用已經加上(topped up)鎳鹽的m-TDA
為證明重金屬離子對氨釋放的影響，在603克未除去殘餘物的m-TDA中加入0.12克為鎳(II)鹽形式的鎳，使鎳離子濃度達到200ppm，在實施例1中使用該m-TDA。該m-TDA具有1.13重量%的殘餘物含量，而環脂族胺含量為0.12重量%，以及實際溶解的氨的含量為25ppm。這種已經加入鎳離子的m-TDA在320℃溫度下暴露5小時，在此期間顯示極高的氨釋放，為8,155毫克氨/公斤m-TDA。
實施例2(對比)：
在技術上為純的m-TDA熱處理期間殘餘物的形成。
在實施例2中使用599克預先蒸餾並且不含重金屬、TDA殘餘物和環脂族胺的m-TDA。在技術上，該樣品不含重金屬(<10ppm)和殘餘物(<0.05重量% TDA殘餘物)，並能降低環脂族胺含量至0.02重量%。實際溶解的氨的含量為31ppm。此樣品在320℃溫度下暴露5小時，在此期間顯示氨釋放，超過了實際溶解氨的釋放，達到89毫克氨/公斤m-TDA。熱處理之後，再次測量殘餘物含量。測得其增加到1.01重量%。
實施例3(對比)：
將包含3,140公斤/小時混合物的物流送入蒸發器，所述混合物包含1.2重量%TDA殘餘物、50ppm NH3 、500ppm環脂族胺和3ppm重金屬，餘量主要是m-TDA，在該蒸發器中以2,400公斤/小時之該混合物被汽化，並送至氣相光氣化。將739公斤/小時(即，23.5重量%)引入物流排出並送入另一個用途。設計的蒸發器為具有泵儲器和循環泵的降膜蒸發器，該蒸發器在320℃和1.2巴下操作。泵儲器相應於蒸發器底部。該泵儲器的工作容積為1.2m3 ，其相應於蒸發器中保留的液體量，約為1,020公斤。蒸發器底部保留的液體量與汽化的物流之比為0.4h。至氣相光氣化的物流中氨含量約為90ppm，且觀察到快速堵塞。
實施例4(對比)：
將由2,402公斤/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物在技術上不含殘餘物和重金屬，且含有1,000ppm環脂族胺和12ppm氨，餘量主要是m-TDA。約2,400公斤/小時被汽化，約2公斤/小時(即0.08重量%引入物流)被排出且送入另一個用途。該泵儲器的工作容積為1.2m3 ，其相應於蒸發器中保留的液體量，約為1,020公斤。蒸發器底部保留的液體量與汽化的物流之比為0.4h。至氣相光氣化的物流中氨含量約為76ppm，且觀察到易見的堵塞。
實施例5(對比)：
將由2,450公斤/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物在技術上不含殘餘物和重金屬，且含有1,000ppm環脂族胺和12ppm氨，餘量主要是m-TDA。約2,400公斤/小時被汽化，約50公斤/小時(即2.0重量%引入物流)被排出且送入另一個用途。該泵儲器的工作容積為6m3 ，其相應於蒸發器中保留的液體量，約為5,100公斤。蒸發器底部保留的液體量與汽化的物流之比為2.1h。至氣相光氣化的物流中氨含量約為137ppm，且觀察到快速堵塞。
實施例6
將由2,424公斤/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物在技術上不含重金屬，且含有200ppm環脂族胺、14ppm氨和0.1重量%殘餘物，餘量主要是m-TDA。約2,400公斤/小時被汽化，約24公斤/小時(即1.0重量%引入物流)被排出且送入另一個用途。該泵儲器的工作容積為1.2m3 。蒸發器底部保留的液體量與汽化的物流之比為0.4h。至氣相光氣化的物流的氨含量約為30ppm，觀察到與實施例3至實施例5相比，堵塞傾向較低，以及增加了操作工時數。
雖然在前文中為了說明之目的，對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了該目的，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可對其作出改變，本發明可被申請專利範圍所限定。

Claims (5)

  1. 一種製備間甲苯二異氰酸酯的方法，該方法包括將以下物流送入反應器：(1)光氣的氣流，和(2)藉由在至少一個蒸發器中將液體間甲苯二胺汽化產生的間甲苯二胺氣流，其中：a)　送入蒸發器的液體間甲苯二胺，含有以間甲苯二胺重量為基準小於0.5重量%的甲苯二胺殘餘物，和以間甲苯二胺重量為基準總量小於0.2重量%的氨和環脂族胺，和b)送入蒸發器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準，含有小於20ppm重金屬，和c)　存在於蒸發器中的按公斤計的液體間甲苯二胺量V 與離開該蒸發器的按公斤/小時計的氣流量之比小於2h，和d)送入蒸發器的液體間甲苯二胺部分汽化的程度為，以間甲苯二胺的重量為基準，使至少0.1重量%的液體間甲苯二胺未汽化，和e)未汽化的間甲苯二胺不包含在送入反應器的氣流中，在反應器中，間甲苯二胺在氣相中光氣化，以形成間甲苯二異氰酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中送入至少一個蒸發器的間甲苯二胺含有以下組分：a1)以間甲苯二胺重量為基準，小於50ppm氨，和a2)以間甲苯二胺重量為基準，小於0.1重量%環脂族胺。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟d)中，通過出口將間甲苯二胺的未汽化含量從蒸發器排出，然後通過引入口再將其部分地送入該蒸發器。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟d)中，通過出口將間甲苯二胺的未汽化含量從蒸發器排出，然後將其至少部分地送入從二硝基甲苯之氫化作用獲得的粗甲苯二胺的蒸餾中。
  5. 一種製備間甲苯二異氰酸酯的方法，該方法包括將以下物流送入反應器：(1)光氣的氣流，和(2)藉由在至少一個蒸發器中汽化產生的間甲苯二胺氣流，其中：a)　送入蒸發器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準，含有總量小於0.2重量%的氨和環脂族胺，和b)　送入蒸發器的液體間甲苯二胺含有小於20ppm重金屬，和c)　在引入蒸發器之前，要送入蒸發器的間甲苯二胺已經在不低於100℃溫度熱處理至少15分鐘，且已經除去因此形成的氨，在反應器中，間甲苯二胺在氣相中光氣化，以形成間甲苯二異氰酸酯。
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