CN101912751B - 一种胺汽化器及其用于制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种胺汽化器以及在气相光气化反应中采用该汽化器制备异氰酸酯的方法。所述胺汽化器包括汽化器壳体、胺进料口、汽化器主体、胺出料口，所述汽化器主体由惰性多孔无机导电材料制成。在汽化器外设置外加电源对汽化器主体进行加热，通过控制外加电源的电压来控制加热功率和加热温度，从而将胺液滴气化成气体。采用本发明提供的汽化器制备异氰酸酯的过程中，胺汽化效率高；并且当汽化器表面有结焦、堵塞时，可以通过调节电压和电流的方式，提高汽化器的加热温度来分解汽化器表面的污染物，从而在不拆卸胺汽化器的情况下，很方便地清理汽化器。

Description

一种胺汽化器及其用于制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种胺汽化器以及在气相光气化工艺中该汽化器用于制备异氰酸酯的方法。

背景技术

伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法已经为人们所熟知。在该方法中，伯胺的汽化对于反应产物的影响非常显著。例如专利申请CN200910142698.X描述了胺在汽化过程中，原料所含的杂质或者胺在加热汽化的过程中发生裂解反应，生成氨。氨可能会和光气化反应中产生的氯化氢结合生成氯化铵沉积物，堵塞下游设备，造成频繁的停车以清洗设备。由此可见，在气相光气化反应的过程中，胺的良好汽化是必须的。US7019164B2中描述了在气相中通过光气化反应制备异氰酸酯的方法，通过将胺加热成为气态，和光气在混合器中混合反应生成相应的异氰酸酯。通常需要将胺加热到200～600℃，即加热温度高于胺的沸点。为了更好的促进胺的汽化和混合效果，在胺的汽化过程中引入惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽进行稀释。

CN200810176808.X描述了原料对气相光气化法制备异氰酸酯反应的影响。在该专利中，披露了芳香族原料胺的汽化可以在任何已知的汽化设备中进行，优选使用具有如下特征的汽化系统：在降膜式蒸发器中以高循环率引入小工作体积。但是依据CN200610110937.X，在该文献中提到传统的汽化设备(壳管式热交换器、板式热交换器或降膜式蒸发器)存在共同的缺点，即薄膜厚度较大，对传质和传热造成不利影响，因而需要增加停留时间，这导致上述文献中提到的氯化铵沉积物的生成。因此，该文献提出了一种新的汽化器：毫米级热交换器或汽化室微米级热交换器或汽化室，使用普通加热介质如蒸汽、加压水或传热流体作为加热介质。采用这种汽化器通常汽化速度要快10到100倍，从而缩短汽化时间，减少胺的裂解。胺的汽化可以采用电加热、蒸汽加热、融盐加热等多种方式，并且可以采用任何已知的汽化设备，但是最好能够采取一定措施最大地降低原料胺的热应力。因为在汽化过程中，胺的裂解是不可避免的。胺的裂解产生氨，带来如上所述的氯化铵沉积物的形成。另一方面，在胺的高温汽化过程中，由于胺的过热会生成难以汽化的重组分焦油，附着在汽化器的加热面上，影响胺的汽化效果，同时这也会导致停车清理热交换设备。这在芳香族伯胺的汽化过程中尤其显著。即使采用CN200610110937.X中提到的微米级的热交换器，这种情况是不可避免的，而这种微米级的热交换器由于具有规则的微米级通道，并在孔道内设有内构件，导致其加工制造过程比较繁杂，清理过程也相当困难。因此，在工业化的气相光气化装置中，使用高效而又方便清理的胺汽化器是非常有现实意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的胺汽化器以及采用该胺汽化器制备异氰酸酯的方法，提高气相光气化反应制备异氰酸酯的工艺过程中胺的汽化效果和便捷性。采用本发明的汽化器，可以提高胺的汽化效率，减少胺的分解。同时，当汽化器表面结焦、污染时，可以很方便地清理汽化器，提高光气化反应的效率。

本发明提供了一种胺汽化器，所述汽化器包括汽化器壳体、胺进料口、胺出料口以及由惰性多孔无机导电材料制成的汽化器主体，所述汽化器外设置外加电源以加热所述汽化器主体。

根据本发明提供的胺汽化器，其中用于加热汽化器主体的外加电源的电压高于3V但低于36V，优选高于6V但低于24V。当所述胺汽化器的外加电源电压低于24V时，可以避免操作上的安全问题；当所述胺汽化器的外加电源电压高于3V时，可以保证用于加热的电功率不至于太小。特别地，当加热功率要求较大时，可以采用多个汽化器并联的方式实现，其中汽化器主体可以通过堆叠的方式满足上述并联的要求。

根据本发明提供的胺汽化器，其中所述汽化器主体与汽化器壳体之间填充有密封绝缘材料，所述绝缘材料包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、PVC套管、硅橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯等，可以防止在胺的汽化过程中出现短路现象。

用于制备所述汽化器主体的惰性多孔无机导电材料为具有导电性能的惰性多孔无机非金属材料或者掺杂了金属的惰性多孔无机非金属材料。优选地，所述惰性多孔无机导电材料为掺杂了金属的惰性多孔无机非金属材料，其中所述惰性多孔无机非金属材料选自陶瓷或碳化硅。在所述惰性多孔无机导电材料上施加一定的电压，就会产生相应的电流。当通电以后，汽化器就会逐步升温，并达到一定的温度。通过调节外加电源电压，能够很好地控制汽化器的温度和功率，保证胺汽化过程所需的加热功率，从而将胺液滴气化成气体。

进一步优选地，将不同含量的金属成分掺杂至所述惰性多孔无机非金属材料以改变材料的电阻率，例如掺杂2-10wt％的选自钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌中的一种或多种金属。通过改变材料的电阻率，可以很方便地制作出具有不同导电特性的胺汽化器，从而通过控制电压和电流大小，很好地控制汽化器的加热温度和功率。通常，这种掺杂了金属的无机非金属材料具有较小的电阻率，例如中国专利200510047688.X中所披露的0.01-5Ω·cm。因此，即便在外加电源电压较低(6V-24V)的情况下，也可以形成一种在低电压下仍能获得较大电流的工作机制，一方面保证了加热功率，另一方面保证装置的安全操作。

除了良好的导电性能以外，这些材料还具有较好的导热性能，这使得采用这些材料制得的胺汽化器主体的表面温度非常均匀，保证胺在汽化器上平稳的汽化。因此，进一步优选地，所述惰性多孔无机导电材料具有不规则的微孔通道，通道的水力直径为50-5000微米，且各通道的长度为5-500厘米。在本发明中，这些微孔通道为胺的汽化提供了足够的传热面积。优选地，每单位体积通道的热交换传热面积为1×10²-1×10⁵平方米/立方米。这保证了本发明的胺汽化器在使用时具有非常良好的汽化特性。采用本发明提供的胺汽化器的传热系数能够达到500-3000w/(m²×K)，采用这种胺汽化器可以减少胺汽化的热应力，避免胺的裂解和重组分焦油的产生，提高胺的汽化效率。

当汽化器使用较长时间后，在汽化器主体的表面会有部分的污染物或结焦物生成。可以暂时停止光气化反应，增加外加电源的电压，提高汽化器的温度，当胺汽化器的温度升到600-1100℃时，在汽化器主体加热表面上附着的结焦物或污染物就会受热分解。因此，采用本发明提供的胺汽化器可以在不拆卸汽化器的情况下，很方便地将胺汽化器清理干净并重新使用，保证光气化反应的效率。

根据本发明的一个实施方式，采用本领域公知的雾化或喷淋装置使胺经胺进料口喷洒在汽化器主体上，调节外加电源的电压，对胺液滴进行加热。在本发明中，对于设置外加电源的方式没有具体要求。根据本发明的一个优选的实施方式，可以在汽化器壳体上设置电极引线，并且在所述电极引线和所述汽化器壳体之间设有紧固螺帽，使得所述汽化器壳体和电极引线之间绝缘，调节引线两端的电压，控制胺汽化器主体上所形成的电流，从而达到控制胺汽化器的加热功率的目的，进而控制胺汽化器的加热温度，将胺汽化成不含未汽化的胺液滴的气体，得到的胺气体从胺出料口排出。在本发明中，对于汽化器壳体的材质没有特别限制，但是优选那些易加工且不会对光气化反应造成影响的不锈钢材料，例如316、316L、304、双相钢等。

本发明还提供了一种采用所述胺汽化器制备异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)伯胺经胺汽化器汽化成气体，所述胺汽化器的加热温度高于伯胺的沸点10-200℃，伯胺在所述胺汽化器中的平均停留时间为0.01-10秒；

(2)将预热过的光气与伯胺气体混合、反应，得到的反应产物经吸收装置吸收成含有异氰酸酯的反应液，所述反应液经进一步分离处理得到最终的异氰酸酯产品。

根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，优选地，所述胺汽化器的加热温度高于所述伯胺的沸点20-100℃。优选地，所述伯胺经胺汽化器汽化成200-600℃、优选300-400℃并且不含未汽化的伯胺液滴的气体。

根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，优选地，所述步骤(1)还包括在汽化前将稀释剂与伯胺混合或者在汽化后的伯胺气体中加入稀释剂，其中所述稀释剂为惰性气体或惰性溶剂的蒸汽。如果在汽化后的伯胺气体中加入惰性气体或惰性溶剂的蒸汽以稀释伯胺气体，则惰性气体或惰性溶剂的蒸汽在与伯胺气体混合前最好被预热至与伯胺气体相同的温度。

根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，所述惰性溶剂为卤素取代的或未取代的芳烃，例如甲苯、二甲苯、邻二氯苯或十氢化萘。所述惰性气体或惰性溶剂的蒸汽与伯胺的摩尔比为8∶1～1∶1，优选为5∶1～1.2∶1。

根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，其中，所述伯胺是指任何芳香族或脂肪族伯胺，尤其是汽化成气相后不会分解的二胺，例如甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、1，6-己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)；优选芳香族伯胺，进一步优选汽化成气相后不会分解的芳香族二胺，例如甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)，更优选甲苯二胺，其中最优选异构体比例为80/20或65/35的2，4/2，6-甲苯二胺的混合物或2，4-甲苯二胺。

根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，该方法适合制备甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，特别适合制备甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，最适合制备异构体比例为80/20或65/35的2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物或2，4-甲苯二异氰酸酯。

采用本发明提供的胺汽化器进行气相光气化反应制备异氰酸酯的过程中，当汽化器表面有结焦、堵塞时，可以暂时停止光气化反应，通过升高胺汽化器的加热温度分解汽化器主体表面的污染物，从而在不拆卸胺汽化器的情况下，很方便地清理胺汽化器，提高了反应设备包括胺汽化器以及光气化工艺后续部分的设备的使用周期，保证了光气化反应的生产效率。

附图说明

图1为根据本发明的一个具体实施方式的胺汽化器的示意图，其中，1为汽化器主体，2为汽化器壳体，3为密封绝缘填料，4为密封紧固螺帽，5为电极引线，6为胺进料口，7为胺出料口，F1为伯胺溶液以及稀释剂的进料方向，F2为伯胺气体以及稀释剂的出料方向。

具体实施方式

以下参考图1进一步说明本发明。

伯胺和惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽混合后，通过雾化或喷淋装置，沿F1进入到胺汽化器，喷洒在汽化器主体1上。通过调节电极引线5两端的电压，控制胺汽化器主体上的电流，从而控制胺汽化器的功率和加热温度，保证胺在汽化器上平稳的汽化。汽化器主体1和汽化器壳体2通过密封绝缘填料3绝缘，并同时压紧在该绝缘材料上。同时，通过汽化器两边的密封紧固螺帽4，也能达到使汽化器主体、壳体和电极之间密封绝缘的目的。汽化后得到的伯胺气体以及惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽一起沿F2流出胺汽化器，在后续的光气化反应单元(未示出)中与预热过的光气混合、反应。最后，反应得到的混合气体进入吸收装置进行吸收，得到含有异氰酸酯的反应液，所述反应液经进一步分离处理得到最终的异氰酸酯产品。

实施例

下面的实施例是对本发明所提供的胺汽化器以及采用该汽化器制备异氰酸酯的方法的进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

对比例1

质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的胺溶液与邻二氯苯(ODCB)蒸汽混合、稀释所得的汽液混合物进入普通的列管式汽化器进行汽化，列管汽化器采用融盐加热的方式提供热量，加热温度为320℃。其中，邻二氯苯与二胺的摩尔比例为3∶1。汽化后的二胺混合气体与光气经过混合器快速混合后进入管式反应器，光气与甲苯二胺中的氨基的摩尔比为5∶1。在管式反应器之后，反应获得的气体产物经冷凝吸收得到甲苯二异氰酸酯(TDI)。经过200个小时后，停止汽化过程，打开汽化器进行检查，发现表面已经有明显的污染结焦物，根据称取重量的方法，这些结焦物大约占到总甲苯二胺进料的0.86wt％。根据汽化的二胺的量，计算出这个过程中平均的传热系数大约为240W/(m²×K)。

实施例1

质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的胺溶液与邻二氯苯(ODCB)蒸汽混合、稀释所得的汽液混合物经喷淋装置喷洒至如图1所示的胺汽化器的主体上，其中，邻二氯苯与二胺的摩尔比例为3∶1。汽化器主体采用电压为12V的电加热，加热温度为320℃，所述汽化器主体采用由中国科学院金属研究所制造的掺杂了5wt％钛金属的惰性多孔碳化硅导电材料制得的外形尺寸为高20cm、直径24cm的圆柱体，电阻值经测量约50mΩ。所述多孔碳化硅导电材料被封装在由316L不锈钢制得的汽化器壳体中，汽化器主体与汽化器壳体之间通过浙江宁波鼎耐公司生产的聚乙烯套管密封绝缘。汽化后的二胺混合气体与预热过的320℃的光气经过混合器快速混合后进入管式反应器，光气与甲苯二胺中的氨基的摩尔比为5∶1，反应温度为320℃，压力为-10kPa(表压)，停留时间约为3s。在管式反应器之后，将反应获得的气体产物经冷凝吸收得到甲苯二异氰酸酯。

经过1200个小时后，暂时停止汽化过程及光气化反应，打开汽化器进行检查，汽化器主体表面有较少量的污染结焦物，根据称取重量的方法，这些结焦物大约占到总甲苯二胺进料的0.011wt％。这些污染物并没有对汽化器的性能造成很明显的影响。根据汽化的胺的量，计算出这个过程中平均的传热系数大约为1470W/(m²×K)。

实施例2

质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的胺溶液与邻二氯苯(ODCB)蒸汽混合、稀释所得的汽液混合物经喷淋装置喷洒至如图1所示的胺汽化器的主体上，其中，邻二氯苯与二胺的摩尔比例为3∶1。汽化器主体采用电压为12V的电加热，加热温度为320℃，所述汽化器主体采用与实施例1相同的材质制成。汽化后的二胺混合气体与预热过的320℃温度的光气经过混合器快速混合后进入管式反应器，光气与甲苯二胺中的氨基的摩尔比为5∶1，反应温度为320℃，压力为-10kPa(表压)，停留时间约为3s。在管式反应器之后，将反应获得的气体产物经冷凝吸收得到甲苯二异氰酸酯。

经过7000个小时后，暂时停止汽化过程及光气化反应，打开汽化器进行检查，汽化器表面有了明显的污染结焦物，根据称取重量的方法，这些结焦物大约占到总甲苯二胺进料的0.016％。汽化器的传热系数为1120/(m²×K)，已经低于实施例1中的汽化器的初始传热性能。将汽化器主体的加热电压调高到24V，使胺汽化器的加热温度升高到960℃，经过4小时后，汽化器表面的污染物逐渐分解干净。将汽化器重新用于上述汽化实验，并连续维持汽化过程200小时后停止，测定这一过程的平均传热系数为1380W/(m²×K)，已基本恢复到初始的传热水平。

由此可见，采用本发明提供的胺汽化器减少了汽化器主体表面的结焦物的形成，说明在汽化过程中伯胺的分解得到了控制，从而提高了伯胺的汽化效率，并且当汽化器使用一段时间后，暂时停止光气化反应，通过增加外加电源电压提高汽化器的加热温度，从而使汽化器主体表面的结焦物受热分解，可以在不拆卸汽化器的情况下，很方便地将汽化器清理干净并重新投入使用，保证了汽化器的汽化效率，也保证了光气化过程的生产效率。

Claims (15)

1.一种胺汽化器，其特征在于，所述汽化器包括汽化器壳体、胺进料口、胺出料口以及由惰性多孔无机导电材料制成的汽化器主体，所述汽化器外设置外加电源以向所述汽化器主体施加电压来加热所述汽化器主体，所述惰性多孔无机导电材料为具有导电性能的惰性多孔无机非金属材料或者掺杂了2-10wt%的金属的惰性多孔无机非金属材料。

2.根据权利要求1所述的胺汽化器，其特征在于，所述汽化器主体与汽化器壳体之间填充有密封绝缘材料。

3.根据权利要求2所述的胺汽化器，其特征在于，用于加热所述汽化器主体的外加电源的电压高于3V但低于36V。

4.根据权利要求3所述的胺汽化器，其特征在于，所述外加电源的电压高于6V但低于24V。

5.根据权利要求4所述的胺汽化器，其特征在于，所述惰性多孔无机非金属材料选自陶瓷或碳化硅；所述金属选自钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的胺汽化器，其特征在于，所述惰性多孔无机非金属材料具有不规则的微孔通道，所述通道的水力直径为50-5000微米，且各通道的长度为5-500厘米，每单位体积通道的传热面积为1×10²-1×10⁵平方米/立方米。

7.根据权利要求6所述的胺汽化器，其特征在于，所述胺汽化器的传热系数为500-3000W/(m²×K)。

8.根据权利要求7所述的胺汽化器，其特征在于，通过停止光气化反应、增加所述外加电源的电压将胺汽化器的加热温度提高到600-1100℃，使汽化器主体加热表面上附着的结焦物或污染物受热分解。

9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述的胺汽化器制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）伯胺经胺汽化器汽化成气体，所述胺汽化器的加热温度高于伯胺的沸点10-200℃，伯胺在所述胺汽化器中的平均停留时间为0.01-10 秒；

（2）将预热过的光气与伯胺气体混合、反应，得到的反应产物经吸收装置吸收成含有异氰酸酯的反应液，所述反应液经进一步分离处理得到最终的异氰酸酯产品。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）还包括在汽化前将稀释剂与伯胺混合或者在汽化后的伯胺气体中加入稀释剂，所述稀释剂为惰性气体或惰性溶剂的蒸汽。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述胺汽化器的加热温度高于伯胺的沸点20-100℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述伯胺经胺汽化器汽化成200-600℃并且不含未汽化的伯胺液滴的气体。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述伯胺经胺汽化器气化成300-400℃的气体。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述伯胺选自甲苯二胺、亚甲基二苯胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述伯胺为异构体比例为80/20或65/35的2,4/2,6-甲苯二胺的混合物或2,4-甲苯二胺。 

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