CN101429138B

CN101429138B - 一种在气相中制备异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN101429138B
Application number: CN2008101881294A
Authority: CN
Inventors: 于天杰; 罗务习; 骆培成; 薛永和; 张颜涛; 郑学勤; 华卫琦
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101429138A

Abstract

本发明公开了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括：将伯胺、光气和惰性气体分别预热到比伯胺的沸点高5℃～100℃的温度，然后将预热后的伯胺和惰性气体混合，得到伯胺混合气体；伯胺混合气体与光气在混合器内混合并进行初步反应，得到初步反应混合物；初步反应混合物进入管式反应器中进一步反应，得到气体状异氰酸酯，然后分离、精制得异氰酸酯。本发明制备方法避免了使用有机溶剂稀释剂，减少了有机溶剂稀释剂气化、回收的能耗，节约了成本。

Description

一种在气相中制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，具体涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法

背景技术

气相制备异氰酸酯是指气相伯胺与光气进行反应生成异氰酸酯的方法。其中EP0593334A描述了一种在气相中制备芳香族异氰酸酯的方法，该方法在管式反应器中进行，并且不具备任何动态转动装置，反应器沿纵轴逐渐变窄。该方法的优点在于反应设备中无动态装置，减少了光气泄露的可能性。

EP0699657A描述了一种在气相中制备芳香族异氰酸酯的方法，二胺与光气的反应在两个区域的反应器中进行，第一区域是将二胺和光气混合的混合区域，占总反应器体积的20-80％；第二区域是接近活塞流形式的反应区域，占总反应体积的80-20％。

EP1532107A描述了一种在中等压力下的气相光气化制备异氰酸酯的方法。该方法在压力大于3bar小于20bar的反应区进行，反应温度低于所述压力下二胺的沸点。此方法的缺点在于由于反应温度过低，二胺在反应区可能会部分冷凝形成液滴，使二胺的分布不均匀，这样往往会导致形成不希望的固体。

US20080146834描述了一种在气相中制备异氰酸酯的方法，在绝热条件下通过使伯胺和光气反应制备异氰酸酯，该反应是在气相中、在所述胺的沸点以上、在平均接触时间为0.05～15秒的条件下进行的。

CN200610110937.X描述了一种胺在气相中光气化的方法，该发明中提供了一种特定类型的热交换器来使胺气化。这种换热器具有堆叠通道式的结构和巨大的换热面积，从而能够更好的使胺原料气化。

US5449818描述了一种制备芳族异氰酸酯的方法。二胺与光气在管式反应器中在该二胺沸点以上在平均接触时间为0.5-5秒的条件下进行，并且平均接触时间的平均偏差小于6％。管内流体的雷诺数大于4000或Bodenstein数大于100。

以上关于气相法制备异氰酸酯的发明中，往往需要用有机溶剂对二胺或者光气进行稀释，或者需要用有机溶剂吸收反应所得的异氰酸酯。有机溶剂的使用往往会导致伯胺气化过程中增加溶剂气化的能耗和后处理过程中增加对有机溶剂分离回收的能耗。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供了一种新的气相中制备异氰酸酯的方法，本发明所述方法仅采用惰性气体作为伯胺稀释剂，而不采用有机酸溶剂稀释剂，本发明方法包括为：

a)将伯胺、光气和惰性气体分别预热到比伯胺的沸点高5℃～100℃的温度，然后将预热后的伯胺和惰性气体混合得到伯胺混合气体；

b)伯胺混合气体与光气在混合器内混合并进行初步反应，得到初步反应混合物；初步反应混合物进入管式反应器中进一步反应，得到气体状异氰酸酯混合物；

c)气体状异氰酸酯混合物经分离、精制，即得异氰酸酯。

本发明异氰酸酯的制备方法中，所述步骤a)中的伯胺、光气和惰性气体进一步优选分别预热到比伯胺的沸点高20℃-50℃的温度。本发明所述伯胺、光气和惰性气体的预热方式可以采用电加热、蒸汽加热或熔盐加热等方式进行预热，其预热的温度应高于伯胺的沸点，但最高不应超过伯胺分解温度，本发明优选将所述伯胺和光气气化成290-500℃的气体，进一步优选气化成300-400℃的气体；且气化后的伯胺或光气气体中应不含有未气化的伯胺或光气液滴。

本发明制备方法中，所述惰性气体与伯胺的摩尔比为0.5-10∶1，优选为1-8∶1，进一步优选为1.2-5∶1；所述光气与伯胺的氨基的摩尔比为1-10∶1，优选为2-6∶1。

本发明制备方法中，所述步骤b)中的混合器可以选用本领域常用的混合器，本发明包括但不限于动态混合器、静态混合器或喷射式混合器，其中，伯胺混合气体和光气在混合器内的混合时间为0.005秒-0.1秒，优选为0.05秒-0.1秒；

本发明制备方法中，所述步骤b)中的管式反应器可以采用本领域常用的反应器，本发明优选为呈中心轴对称的圆管式反应器，所述圆管式反应器的横截面直径与反应管长比≤1∶50，优选≤1∶100；其中，初步反应混合物在管式反应器中的停留时间为1秒-30秒，优选2秒-20秒，进一步优选3秒-15秒。

本发明制备方法中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气、氡气、二氧化碳中的一种或多种的混合物；本发明优选为氮气。所述惰性气体在与伯胺混合前，需要将其预热到与伯胺气体相同的温度。

本发明制备方法中，所述步骤c)中分离、精制步骤为：气体状异氰酸酯混合物进入吸收塔中通过采用未经处理的粗异氰酸酯反应液循环吸收的方式，或进入冷凝器中通过冷凝的方式，除去惰性气体、氯化氢和/或其它不凝气体；然后进入精馏塔中除去轻/重组分，得到异氰酸酯产物。本发明所述的轻组分是指沸点低于异氰酸酯产品的产物，一般为反应不充分的产物，例如单胺单异氰酸酯，即分子中两个胺基团有一个转变成了异氰酸酯，一个仍旧是胺；所述的重组分为反应过程中生成的沸点高于异氰酸酯产品的产物，例如生成的异氰酸酯分子与轻组分或者原料胺发生反应生成的脲、缩二脲等，或者异氰酸酯本身聚合生成的异氰酸酯多聚体以及反应过程中产生的残渣等。其中从塔顶出来的气态产物送去回收后处理。

本发明制备方法中，本发明经过吸收塔吸收或冷凝器冷凝后产生的惰性气体、氯化氢或其它不凝气体优选再进入气液分离单元，进一步分离出其中夹带的异氰酸酯，然后将所分离出的异氰酸酯送入精馏塔中。

本发明制备方法中，所述的吸收塔为本领域常用的吸收塔，吸收塔中的粗异氰酸酯反应液可以是任何来源的含有一定浓度的粗异氰酸酯溶液，本发明优选为吸收塔塔底出来的一部分含有质量百分含量为70％-99.9％异氰酸酯的塔底液。

本发明从吸收塔塔底出来的一部分的含有异氰酸酯的塔底液进入到吸收塔塔顶进行循环吸收，另一部分的含有异氰酸酯的塔底液进入到精馏塔中进行精馏以获得异氰酸酯产品。其中，进入到吸收塔塔顶的部分塔底液在进入塔顶之前需要降温至80℃-180℃，优选降温至100℃-150℃，进一步优选降温至110-130℃。

本发明所述冷凝器是本领域常规的冷凝器，所述冷凝器中的冷凝温度为80℃-180℃，优选为100℃-150℃，进一步优选为110-130℃。冷凝获得的含异氰酸酯反应液进入到精馏塔设备中进行精馏，最后获得异氰酸酯产品；未冷凝下来的气态产物送去回收后处理。

本发明制备方法中，所述伯胺为甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、1，6-己二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)或环己烷二胺；所述异氰酸酯相应为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或环己烷二异氰酸酯。

本发明方法中，在异氰酸酯的整个制备过程中仅使用惰性气体作为稀释剂，而不使用任何易液化的有机溶剂，反应液也无需脱除溶剂，这大大地降低了制备异氰酸酯过程中的能耗。同时使得精馏过程得到了简化，有效地减少了设备的使用，降低了制造成本。

附图说明

图1为制备异氰酸酯的流程示意图。

具体实施方式

以下通过流程示意图和实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

图1为本发明制备异氰酸酯的流程示意图，图1中，

I：胺容器、II：光气容器、III：混合单元、IV：反应通道、V：吸收塔或者冷凝装置、VI：气液分离单元、VII：产品精馏单元；

1：惰性气体进料、2：胺进料、3：光气进料、4：光气、氯化氢/惰性气体介质排出、5：异氰酸酯轻组分、6：异氰酸酯产品、7：异氰酸酯重组分。

在胺容器I中，使胺成为气相，与作为稀释剂的惰性气体如氮气一起转移到气相中并进入混合单元III中。同样，将来自光气容器II的光气转移到混合单元III中。混合单元可以是静态混合器、动态混合器或喷射式混合器。在混合器混合、初步反应后，将光气、胺和惰性气体的气态混合物转移到反应区IV中。其中反应区IV为圆管式反应器，如图1所示的混合单元可以不是独立的单元，而将混合单元整合到反应区中。

反应混合物在反应区完成反应之后，进入后处理阶段V。其优选是吸收塔，反应所得气态异氰酸酯产物进入吸收塔，用未经处理的粗异氰酸酯反应液进行循环吸收；或采用冷凝器，将气相反应混合物中的异氰酸酯冷凝下来；或采用两种方式联合的方法，使其中的异氰酸酯气体成为反应液而被分离出来。同时，部分过量的光气、惰性气体和氯化氢气体以气态形式排出，进入气液分离单元VI，在其中气体中夹带的异氰酸酯蒸汽被进一步冷凝回收。气液分离单元排出的气体4送去气体处理装置，回收的光气进一步循环利用；气液分离单元回收的冷凝液与V单元中的异氰酸酯液体合并，作为异氰酸酯排出液送去精馏单元VII进行提纯，得到合格的异氰酸酯产品6，而塔顶分别为异氰酸酯轻组分5和重组分7。

实施例1

在通过电加热方式预热到320℃下，质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物气体与氮气混合以进行稀释，氮气与甲苯二胺(TDA)的质量比例为3∶1。稀释后的TDA与光气经过喷射式混合器快速混合后进入管式反应器，其中光气与TDA摩尔比为6∶1，管式反应器的管长与直径比为80∶1，气相反应物在管式反应器内经过7秒的停留时间后进入吸收塔，含TDI的反应液从塔顶进入对气态反应物进行吸收。含TDI的反应液是指从吸收塔设备塔底出来的一部分含有TDI的塔底液，其中含有97％的TDI。从塔底出来的含有TDI的塔底液进入塔顶之前降温至130℃。从塔顶出来的气态产物送去回收后处理。从吸收塔设备塔底出来的另一部分含有TDI的塔底液进入到精馏塔中精馏，得到异氰酸酯产品。

在该实施例中，对甲苯二胺采用氮气进行稀释，反应4小时后，压力差也没有增加，表明反应过程中没有沉淀物的生成。反应结束后检查混合器和反应管，也没有发现残余物的形成。

实施例2

在通过电加热方式预热至320℃下，质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物气体与氮气混合以进行稀释，氮气与甲苯二胺(TDA)的比例为3∶1。稀释后的TDA与光气经过狭缝撞击流式混合器快速混合后进入管式反应器，其中光气与TDA摩尔比为6∶1，管式反应器的管长与直径比为80∶1，气相反应物在管式反应器内经过7秒的停留时间后进入吸收塔，含甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应液从塔顶进入对气态反应物进行吸收。含TDI的反应液是指从吸收塔设备塔底出来的部分含有TDI的塔底液，其中含有97％的TDI。从塔底出来的含有TDI的塔底液进入塔顶之前降温至130℃。从塔顶出来的气态产物送去回收后处理。从吸收塔设备塔底出来的另一部分含有TDI的塔底液进入到精馏塔中精馏，得到异氰酸酯产品。

实施例3

在通过电加热方式预热至320℃下，质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物气体与氮气混合以进行稀释，氮气与甲苯二胺(TDA)的比例为3∶1。稀释后的TDA与光气经过喷射式混合器快速混合后进入管式反应器，其中光气与TDA摩尔比为6∶1，管式反应器的管长与直径比为80∶1，气相反应物在管式反应器内经过7秒的停留时间后进入一个冷凝器进行冷凝，冷凝温度为130℃。冷凝后所得的含甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应液进入到精馏塔中精馏，得到异氰酸酯产品。从冷凝器出来的气态产物送去回收后处理。

实施例4(对比例)

在320℃下，质量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物气体与邻二氯苯(ODCB)混合进行稀释，邻二氯苯(ODCB)与二胺的比例为3∶1。稀释后的胺溶液混合物与光气经过喷射式混合器快速混合后进入管式反应器，气相反应物在管式反应器内经过7秒的停留时间后进入一个吸收塔，含甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应液从塔顶进入对气态反应物进行吸收。含TDI的反应液是指从吸收塔设备塔底出来的部分含有TDI的塔底液，其中含有0～30％的TDI。从塔底出来的含有TDI的塔底液进入塔顶之前降温至130℃。从塔顶出来的气态产物送去回收后处理。从吸收塔设备塔底出来的另一部分含有TDI的塔底液先进入到脱溶剂塔中脱除ODCB，然后进入到精馏塔中精馏，获得合格的异氰酸酯产品。在该例中，对甲苯二胺采用ODCB进行稀释，反应4小时后，压力差也没有增加，表明反应过程中没有沉淀物的生成。反应结束后检查混合器和反应管，也没有发现残余物的形成。但是，由于溶剂ODCB的引入，需要首先进行溶剂的脱除。因此，增加了整个过程的工艺步骤以及能耗。

Claims

1.一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括：

c)气体状异氰酸酯混合物经分离、精制，即得异氰酸酯，

其中，所述步骤(c)中分离、精制步骤为：气体状异氰酸酯混合物进入吸收塔中通过采用未经处理的粗异氰酸酯反应液循环吸收的方式，除去惰性气体、氯化氢和/或其它不凝气体；然后进入精馏塔中除去轻/重组分，得异氰酸酯产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述伯胺、光气和惰性气体各自预热到比伯胺的沸点高20℃-50℃的温度。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述伯胺和光气气化成290℃-500℃的气体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述伯胺和光气气化成300℃-400℃的气体。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体与伯胺的摩尔比为0.5-10∶1；所述光气与伯胺的氨基的摩尔比为1-10∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体与伯胺的摩尔比为1-8∶1；所述光气与伯胺的氨基的摩尔比为2-6∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体与伯胺的摩尔比为1.2-5∶1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述伯胺混合气体和光气在混合器内的混合时间为0.005秒-0.1秒；初步反应混合物在管式反应器中的停留时间为1秒-30秒。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述伯胺混合气体和光气在混合器内的混合时间为0.05秒-0.1秒；初步反应混合物在管式反应器中的停留时间为2秒-20秒。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，初步反应混合物在管式反应器中的停留时间为3秒-15秒。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合器为动态混合器、静态混合器或喷射式混合器；所述管式反应器为呈中心轴对称的圆管式反应器，其横截面直径与反应管长比≤1∶50。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的横截面直径与反应管长比≤1∶100。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气、氩气、氦气、氡气、二氧化碳中的一种或多种的混合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗异氰酸酯反应液为吸收塔塔底出来的一部分含有70％-99.9％异氰酸酯的塔底液，所述塔底液进入吸收塔的塔顶之前需降温至80℃-180℃。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述塔底液进入吸收塔的塔顶之前需降温至100℃-150℃。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述塔底液进入吸收塔的塔顶之前需降温至110-130℃。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述伯胺为甲苯二胺、亚甲基二苯胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺或环己烷二胺；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯。