CN100569742C - 通过伯胺绝热光气化制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过伯胺与光气反应制备有机异氰酸酯的两阶段方法，其中a)第一阶段中，胺与光气在绝热控制反应器中反应，该反应中，通过减压将反应器中的绝对压力有效地调节到8至50bar之间，从而将反应温度限制在100至220℃之间，温度维持在100至220℃之间，直到光气的化学计量转化率至少达到80%，接着b)在第二阶段中，将由a)得到的反应混合物减压至绝对压力为1至15bar，在90至240℃之间，任选地在加热的条件下进一步使反应混合物反应。
Description
技术领域
本发明涉及通过使相应的伯胺与光气在绝热控制反应中反应制备多异氰酸酯的方法。
背景技术
通过使胺与光气在溶剂中反应大规模制备多异氰酸酯的方法已经广为人知，在文献中也有详细的说明。
例如DE-A-34 03 204说明了制备有机多异氰酸酯的的连续方法，该方法采用循环系统，反应温度为100至220℃，反应压力为5-100bar，使反应进行到一定程度。
DE-A-17 68 439说明了制备有机异氰酸酯的连续方法，该方法中，先预热胺及光气，接着在高压下将预热组分在反应区混合，在等温条件下反应，也就是同时与周围环境进行热交换。
DE-A-102 22 968说明了通过伯胺与光气反应制备多异氰酸酯的连续方法，该方法中，反应在不同尺寸的阶式温度控制反应管中进行。
这些方法的一个共同点在于，为了调节至所需反应温度，不可避免的要使用某种形式的温控反应器(作套加热，经热交换器或特殊反应器插入物加热)。然而，特别是在通过伯胺的光气化合成异氰酸酯时，反应器的外部温度控制经常是一个问题，因为反应器壁的高温会促进或引起副产物的形成，副产物会对产率和/或产物性能造成负面影响。另外，反应器中形成了沉积物，也就是说，必须停掉反应器并进行定期清洗。然而，这样会使生产能力降低，影响经济效益。另外，传热单元要求额外的投资成本，这样又会反过来影响工艺的经济可行性。
发明概述
本发明的目的在于提供一个通过伯胺光气化制备多异氰酸酯的简易方法，该方法中，设备只需最低成本就可以设定所需要的反应温度，同时该方法可以避免形成不需要的沉积物及副产品。
本发明的上述目的和其它目的对于本领域的技术人员而言是显而易见的，这些目标可以通过将该方法至少分成两个阶段，并在方法的第一阶段控制反应温度及压力，使反应温度维持在100至220℃之间来实现。
发明详细说明
本发明提供了通过伯胺与光气反应，制备有机异氰酸酯的两阶段方法，其中
a)第一阶段中，胺与光气在绝热控制反应器中反应，该反应中，通过减压将反应器中的绝对压力有效地调节到8至50bar之间，将反应温度限制在100至220℃之间，温度维持在100至220℃之间，直到光气的化学计量转化率至少达到80％，接着
b)在第二阶段中，将由a)得到的反应混合物减压至绝对压力为1至15bar，在90至240℃之间，优选在90至200℃之间，任选地在加热的条件下进一步使反应混合物反应。
本发明的方法适用于任何单-和/或多伯胺的光气化，尤其适用于制备聚氨酯中常用的有机多异氰酸酯，例如二苯基甲烷系列的二-以及多异氰酸酯(MDI，PMDI)，甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯。本发明的方法所采用的优选原料是(a)3-95wt％，优选20-75wt％浓度的在合适溶剂中的光气溶液，以及(b)5至95wt％，优选10至60wt％浓度的在合适溶剂中的单-或多胺溶液。
制备光气和胺溶液的合适溶剂包括任何在反应条件下为惰性的溶剂，例如氯苯，邻二氯苯，二氧杂环己烷，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，全氯乙烯，三氯氟甲烷和/或醋酸丁酯。
优选氯苯或邻二氯苯。显然，也可以使用任何提及的示例溶剂的混合物。胺组分及光气可以方便地使用同种溶剂或溶剂混合物，但这并不作严格要求。
实施本发明方法时，光气和胺的溶液用量最好使得光气与伯胺基团的摩尔比在1.1∶1至30∶1之间，优选在1.5∶1至5∶1之间。
根据已有技术在静态或动态混合单元中混合反应溶液。优选使用静态混合喷嘴，因为这样可以更好地绝热，减少热量损失。
在混合之前可以将使用的光气及胺溶液升温至某个温度。光气溶液优选温度一般在-50℃至+80℃之间，更优选的是在-20℃至+70℃之间。可以将胺溶液加热至优选的+25℃至+160℃之间，更优选的是在+40℃至+140℃之间。胺溶液的最佳温度是在+50℃至+120℃之间。优选在压力高于相关溶液的蒸汽压的加压阶段设置反应溶液的温度。优选分别在0℃至+70℃之间及+80℃至+120℃之间使用光气及胺溶液。
本发明的方法的一个必要特征在于，用来使预先在混合装置中混合好的胺组分及光气反应的反应器无需冷却或加热。因此，反应器不需要外部能源或散热器，例如通过加热或冷却介质，或通过电能或任何其它技术来加热或冷却。本发明优选的实例中使用与外界隔绝热交换的反应器，这样，根据步骤a)的方法的第一阶段即使是在实际条件下也可以尽可能以绝热方式进行。可以采用本领域熟知的各种方法实现绝热，这些方法也包括混合单元。
通过反应器中的压力来调节反应物在反应器中所要求的停留时间，从而得到所需要的转化率。通过控制减压来调节反应器中的压力。当光气的消耗量达到80％的理论(化学计量)消耗量，优选达到95％的理论消耗量，最佳达到99％理论消耗量时，则认为本方法这一阶段的转化率是足够的。根据本发明，反应在100℃至220℃进行，优选在115℃至180℃，特别优选在120℃至150℃进行。可以通过调节压力到8至50bar，优选12至25bar来设置这些温度。优选通过打开安装在反应器上的阀门来调节压力，打开这些阀门时，一些反应混合物会从反应器中逃逸。在反应器中的停留时间优选在0.1至180分钟之间，特别优选在0.5至40分钟之间，最佳是在1至10分钟。
将光气和胺溶液混合后，由于光气与胺放热反应生成了氨基甲酰氯，因此反应器中温度快速上升。然而，在第一阶段的8至50bar压力以及100℃至220℃温度条件下，形成的氨基甲酰氯大部分不分解，因为反应器中的高压使得HCl在反应混合物中的溶解度很高，吸热氨基甲酸分解反应的平衡很好朝氨基甲酰氯的移动。因此，形成氨基甲酰氯的反应的放热特性足以将反应器中各个组分加热到100℃至220℃的温度。同时，由于第一阶段没有外部加热，反应器壁或热交换器表面没有局部过热情况，因此反应器壁上的固体也不会结块。
第一绝热阶段的反应器，其结构可以是任何适用于光气化反应的常用反应器结构。优选垂直排列的管式反应器，反应物从下部流入通过该反应器。为了保持窄的停留时间分布，可以使用合适的插入物或挡板，将管式反应器分段。为了使生产装置具有高生产能力，几个管式反应器可以并联工作。
在步骤a)中完成第一阶段后，在步骤b)中使反应混合物减压至低于第一阶段的压力，分别排出气相及含有异氰酸酯的液相。第二阶段的压力在1至15bar之间，优选1至7bar。宜选择第二阶段温度及压力，使得低于90wt％的进入反应器的溶剂，优选低于30wt％的进入反应器的溶剂，最优选的是低于10wt％的进入反应器的溶剂留在气相中，同时气相中还有一些多余的光气及在光气化反应中形成的HCl。剩余的溶剂、异氰酸酯以及残余光气及HCl以液相从反应器中排出。
第二阶段步骤b)一般通过加热来使第一阶段，步骤a)中形成的氨基甲酰氯吸热分解。通常，氨基甲酸分解方法中不再形成任何固体。因此，在第二阶段中使用附加的技术手段外部加热反应器也是安全的。由于第二阶段与第一个绝热操作阶段具有一定的空间距离，第二阶段中外部加热反应器不会影响第一阶段，步骤a)中光气与胺反应形成氨基甲酰氯，步骤a)在绝热条件下进行，会容易形成并沉积固体，尤其是在反应器的加热处。
第二阶段的反应器可以是任何结构的常用反应器。可以通过合适的方法，例如加热夹套，热交换器或合适的插入物加热反应器。优选带有加热夹套的管式反应器。为了得到足够的热量输入，也特别优选使用垂直排列的管壳换热器作为反应器。为了使生产装置有高的生产能力，几个反应器，管式反应器或管壳换热器可以并联或串联工作。
在来自第二阶段的气液相各自分离后，根据已有技术处理具体的混合物。可以通过例如，蒸馏，洗涤和/或吸收来将气相分成相关组分。光气和溶剂最好能重新回到该方法的起始循环利用。从第二反应阶段排出的液体混合物最好通过精馏分离成异氰酸酯，溶剂，光气以及氯化氢。在热后处理阶段，可以分解异氰酸酯中仍残留的任何微量的氨基甲酰氯。
根据本发明的方法操作的装置，其特点在于，产品的副产物少，反应器部分中不含沉积物。
实施例
实施例1(对比例)
含有以下组成的二苯基甲烷二胺及多亚苯基-多亚甲基多胺，也就是所谓的PMDA的混合物用于光气化：
双核MDA浓度：58.4％
多核PMDA浓度：＞39.2％
将温度约为50℃的27.6kg/h的30wt％浓度的PMDA的氯苯(MCB)溶液与温度约为50℃的36.3kg/h的45wt％浓度的光气的MCB溶液在动态搅拌器(pin mixer)中连续混合。混合器中的压力为7bar(绝对压力)。混合器的出口处，反应混合物的温度为108℃。混合器中温度上升是由于混合器中发生了放热反应而引起的。
接着将反应混合物引入温度为108℃的第一外部加热管式反应器中。反应器中的压力为7bar(绝对压力)。在第一管式反应器中停留2分钟后，在1秒钟内将140℃的反应混合物减压至2bar(绝对压力)，同时加热管式反应器。
选择在第二管式反应器中的停留时间，使氨基甲酰氯实际上完全分解。
根据已有技术，将光气及MCB从离开光气化工艺的混合物中除去，并热后处理混合物。用这种方法制备的PMDI的特点在于以下产品性能：
异氰酸酯基团浓度：38.1wt％
在25℃时的粘度：81mPas
第一管式反应器，在压力7bar下工作，实验结束后对其检查表明该管子内表面带有明显固体结块。
实施例2(根据本发明)
使用具有与实施例1中相同组成的PMDA。
将温度约为60℃的17.5kg/h的30wt％浓度的PMDA的氯苯(MCB)溶液与温度约为60℃的23.0kg/h的45wt％浓度的光气的MCB溶液在动态搅拌器(pin mixer)中连续混合。混合器中的压力为22bar(绝对压力)。混合器的出口处，反应混合物的温度为132℃。混合器中温度上升是由于混合器中发生了放热反应而引起的。
接着将反应混合物引入温度为132℃的很好绝热的第一管式反应器中。反应器中的压力为22bar(绝对压力)。不加热也不冷却该反应器。在第一管式反应器中停留2分钟后，将热反应混合物在第二个外部加热管式反应器中减压至2bar(绝对压力)。
选择在等温工作的第二管式反应器中的停留时间，使氨基甲酰氯实际上完全分解。根据已有技术，从离开光气化工艺的混合物中除去光气和MCB，并对混合物进行热后处理。用这种方法制备的PMDI的特点在于以下产品性能：
异氰酸酯基团浓度：32.0wt％
在25℃时的粘度：73mPas
第一管式反应器，在压力23bar下工作，在实验结束后对其检查表明，该管子内表面没有任何固体结块现象。
尽管为了说明起见对本发明作出了上述详细的说明，要理解的是，这些细节仅仅用于说明，本技术领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神及范围的条件下对本发明作出改动，本发明只受权利要求书的限制。
Claims (5)
1.一种通过伯胺与光气反应制备有机异氰酸酯的两阶段方法，该方法包括：
a)第一阶段中，胺与光气在绝热控制反应器中反应，该反应中，通过减压将反应器中的绝对压力有效地调节到8至50bar之间，将反应温度保持在100至220℃之间，直到光气的转化率至少达到80％，接着
b)在第二阶段中，将由a)得到的反应混合物减压至绝对压力为1至15bar，在90至240℃之间任选地在加热的条件下进一步使反应混合物反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中反应温度限制在115至180℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，反应器中的绝对压力限制在12至25bar之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的温度维持在100至220℃之间直到光气的转化率至少达到95％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将反应混合物降压到1至7bar绝对压力。
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