WO2023194110A1 - Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilinfolgeproduktes - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilinfolgeproduktes Download PDF

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WO2023194110A1
WO2023194110A1 PCT/EP2023/057424 EP2023057424W WO2023194110A1 WO 2023194110 A1 WO2023194110 A1 WO 2023194110A1 EP 2023057424 W EP2023057424 W EP 2023057424W WO 2023194110 A1 WO2023194110 A1 WO 2023194110A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aniline
reactor
reaction
aminobenzoic acid
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/057424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin MACHAT
Sandy LAMA
Jose FONSECA
Eric Ritter
Volker Michele
Annika ANHEYER
Wolf KLOECKNER
Johannes KIECHERER
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Publication of WO2023194110A1 publication Critical patent/WO2023194110A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing aniline or an aniline derivative, comprising the steps (A) providing aminobenzoic acid; (B) Decarboxylation of the aminobenzoic acid in a reactor at a reaction temperature in the range from 170 ° C to 350 ° C to aniline and carbon dioxide, the decarboxylation being carried out at a reaction pressure at which the boiling point of aniline is reached or exceeded, so that in Reactor forms a first, liquid, optionally solid particle-containing phase and a second, gaseous, phase, wherein a gaseous stream containing aniline and carbon dioxide is discharged from the reactor; and (C) condensing and optionally purifying the aniline contained in the gaseous stream; and (D) optionally, converting the aniline obtained in (C) into an aniline secondary product.
  • the production of aniline by decarboxylation of aminobenzoic acid is basically known in the art. As an example, reference is made to the international patent applications WO 2015/124686 Al and WO 2015/124687 Al and the literature cited therein.
  • the starting compound aminobenzoic acid can be obtained chemically or, preferably, by fermentation.
  • a suitable synthesis route is, for example, the reaction of phthalimide with sodium hypochlorite.
  • Phthalimide in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia.
  • WO 2015/124686 A1 describes the decarboxylation of fermentatively or chemically produced anthranilic acid with extraction of aniline formed in the decarboxylation with an organic solvent external to the system (an alcohol, phenol, amide, ether or aromatic hydrocarbon; In particular, 1-dodecanol is highlighted as a suitable solvent).
  • WO 2015/124687 A1 describes the implementation of the decarboxylation of anthranilic acid produced by fermentation, among other things. in water or in a foreign organic solvent, in particular 1-dodecanol, optionally mixed with aniline (see page 18, lines 28 and 29).
  • this document also describes the possibility of carrying out the decarboxylation in aniline (without 1-dodecanol; see Figures 35 and 37 to 38 and the associated text passages), if necessary in the presence of 10% by mass of water (see Figure 36 and the associated text passages).
  • WO 2018/002088 A1 describes a process in which aminobenzoic acid is decarboxylated in a mixture with crude aniline.
  • the raw aniline comes from the process itself, in which part of the product stream is not sent to purification but is recycled into the process.
  • Aqueous acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are used as catalysts for carrying out the decarboxylation; solid acids such as zeolites and Si-Ti molecular sieves, solid bases such as hydroxyapatites and hydrotalcites; and polymeric acids such as ion exchange resins (particularly Amberlyst).
  • WO 2020/020919 Al describes the decarboxylation of aminobenzoic acid in aniline. It is suspected that aniline itself acts as a catalyst (i.e. has autocatalytic properties). Non-system catalysts are deliberately avoided.
  • the reaction is carried out under conditions in which aniline is in liquid form.
  • a gas stream is taken from the reactor in order to remove the carbon dioxide formed as a by-product. Since minor proportions of aniline are also entrained with this gas stream, it is preferred to selectively condense the entrained aniline and lead it into the reaction or workup.
  • the as yet unpublished patent application with the file number EP 21177307.2 relates to a process for the production of aniline or an aniline derivative product, in which aminobenzoic acid in the presence of an inorganic heterogeneous metal oxide catalyst containing a mass fraction of Al2O3 based on the total mass of the metal oxides of 40.0% to 100% , whereby the mass fraction of Al2O based on the total mass of the inorganic heterogeneous metal oxide catalyst is 325% to 100%.
  • one subject of the present invention is a process for producing aniline or an aniline derivative product comprising the steps:
  • Carrying out the reaction at a reaction pressure at which the boiling point of aniline is reached or - preferably - exceeded means that the reaction pressure and reaction temperature are coordinated so that the temperature in the reactor is above the boiling point of aniline at the pressure present in the reactor or at least equal to the boiling point.
  • Aniline boils at 184 °C at normal pressure. If the reaction is carried out, for example, at normal pressure (1.013 bar) or at a pressure that is only slightly different, a reaction temperature of 184 ° C or more should be selected. If the reaction is carried out under reduced pressure, a lower reaction temperature corresponding to the pressure reduction (but not lower than 170 ° C) can also be selected. If the reaction is carried out at increased pressure, a higher reaction temperature corresponding to the increase in pressure (but not more than 350 °C) should be selected.
  • aniline formed by decarboxylation spontaneously evaporates in the process according to the invention. At least the majority of the aniline passes into the second, gaseous, phase and is removed from the reactor with the gaseous stream containing aniline and carbon dioxide.
  • aniline formed in particular up to 5.0%, preferably up to 2.0%, particularly preferably up to 1.0% of the theoretical yield of aniline, where “theoretical yield” refers to a 100% conversion of the aminobenzoic acid to aniline, whereby 1 mole of aminobenzoic acid is converted to 1 mole of aniline
  • first, liquid phase which may contain solid particles, and then, for example, with a purge stream (see below for details) be removed and disposed of. This does not leave the scope of the present invention.
  • FIG. 1 shows a stirred tank reactor
  • FIG. 2 a rotary tube reactor
  • reaction of the aminobenzoic acid is carried out at a reaction pressure (measured in the second phase) in the range from 0.10 bar to 10 bar, preferably 0.50 bar to 5. 0 bar and particularly preferably 0.90 bar to 1.1 bar (in particular ambient pressure).
  • step (B) during the duration of the reaction of the aminobenzoic acid in step (B), the aminobenzoic acid is continuously fed to the reactor and aniline and carbon dioxide become continuously removed from the reactor.
  • the reactor is a stirred tank reactor with an inlet for the aminobenzoic acid, an outlet for the gaseous stream and an outlet for a liquid stream (the reaction) which may contain solid particles
  • the aminobenzoic acid is therefore [largely] mixed back).
  • a mass fraction of aniline based on the total mass of aminobenzoic acid and aniline is in the range from 5.0% to 90%, preferably 10% to 70 %, before.
  • the reactor comprises a reaction tube with an inlet for the aminobenzoic acid, an outlet for the gaseous stream and an outlet for a liquid stream (the reaction, optionally containing solid particles).
  • the aminobenzoic acid is produced [largely] without backmixing).
  • the reaction tube is rotated about its longitudinal axis (i.e. it is a so-called rotary tube reactor, the reaction tube being inclined to the horizontal and, if necessary, fittings such as lifting bars, baffle plates or a screw conveyor may contain) or is the reaction tube arranged in a fixed manner, with a screw conveyor rotating in the reaction tube, which does not completely fill the cross section of the reaction tube (i.e. it is a so-called trough reactor or conveyor trough reactor).
  • a mixture containing 0.1% by mass to 30% by mass of aniline is continuously supplied to the reactor via the outlet for the liquid stream, which may contain solid particles , preferably 1.0% by mass to 7.5% by mass, based on the total mass of the mixture.
  • an average residence time tv from the entry of an aminobenzoic acid molecule into the reactor to the removal of an aniline molecule formed therefrom via the gaseous stream from the reactor is from 1.00 min to 500 min, preferably 5.00 min to 120 min.
  • the reaction of the aminobenzoic acid takes place discontinuously in batches, with the aminobenzoic acid being introduced into the reactor and/or the reactor (continuously or at intervals) over a period of time tz and after adding the total amount of a batch of aminobenzoic acid, this is reacted in the reactor for a (post) reaction time tR at the reaction temperature and the reaction pressure.
  • the reactor is a stirred tank reactor.
  • a mass fraction of aniline in the first phase is in the range of 0.1 % to 90%, preferably 5.0% to 90%, particularly preferably 10% to 70%.
  • a twelfth embodiment of the invention which is a special embodiment of the ninth to eleventh embodiments, 50% to 100% of the total amount of a batch of aminobenzoic acid is added to the reactor (continuously or at intervals) over the period tz, where tz is 30% to 70 % of the total duration tz + tR.
  • the (post) reaction time tR is in the range from 1.00 min to 500 min, preferably 5.00 min to 120 min.
  • the gaseous stream containing aniline and carbon dioxide in step (B) passes through a condenser for the condensation of any aminobenzoic acid that may be carried in the gaseous stream (so that any aminobenzoic acid that may be carried predominantly, preferably to at least 90%, condensed and then returned to the first phase located in the reactor, while aniline predominantly, preferably at least 90% - in the condenser - especially if a (destination or rectification) column is arranged between the reactor and condenser - in gaseous form passes through).
  • a condenser for the condensation of any aminobenzoic acid that may be carried in the gaseous stream (so that any aminobenzoic acid that may be carried predominantly, preferably to at least 90%, condensed and then returned to the first phase located in the reactor, while aniline predominantly, preferably at least 90% - in the condenser - especially if a (destination or rectification) column is arranged between the reactor and condenser - in gase
  • step (A) ortho-aminobenzoic acid is provided in step (A).
  • This embodiment can be combined with all other embodiments provided they do not provide for the provision of a different aminobenzoic acid isomer in step (A).
  • step (A) para-aminobenzoic acid is provided in step (A).
  • This embodiment can be combined with all other embodiments provided they do not provide for the provision of a different aminobenzoic acid isomer in step (A).
  • step (A) comprises (i) the reaction of phthalimide or phthalic acid monoamide with an alkali metal hypohalide (in particular sodium hypochlorite) in basic medium followed by an acid treatment or (ii) the hydrogenation of 2-nitrobenzoic acid.
  • alkali metal hypohalide in particular sodium hypochlorite
  • step (A) comprises (i) the reaction of terephthalic acid monoamide with an alkali metal hypohalide (in particular sodium hypochlorite) in basic medium followed by an acid treatment or (ii) hydrogenation of 4-nitrobenzoic acid.
  • alkali metal hypohalide in particular sodium hypochlorite
  • step (A) comprises fermenting a raw material containing a fermentable carbon-containing compound and a nitrogen-containing compound in the presence of microorganisms.
  • step (A) comprises fermenting a raw material containing a fermentable carbon-containing compound and a nitrogen-containing compound in the presence of microorganisms.
  • the fermentable carbon-containing compound is selected from starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulosic raw materials or a mixture of two or more of the aforementioned carbon-containing compounds, and
  • the nitrogen-containing compound is selected from ammonia gas, ammonia water, (at least) one ammonium salt, soy protein, urea or a mixture of two or more of the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • the microorganisms are selected from Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia Hpolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • step (B) is carried out without adding a catalyst and without adding aniline.
  • step (B) is selected from in the presence of a catalyst
  • the method comprises step (B)(iii), wherein the solvent comprises aniline (and in particular is aniline).
  • the process comprises step (B)(iii), wherein the solvent comprises aniline (in particular is aniline) and no (extrinsic) catalyst is added.
  • a twenty-sixth embodiment of the invention which can be combined with all other embodiments (provided these do not provide for the use of aniline as a solvent), in particular insofar as these relate to the use of a continuously flowed reaction tube in step (B), step (B)( iii), wherein at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% of the solvent remains in the first phase at the reaction temperature and reaction pressure.
  • the solvent is selected from a hydrocarbon (in particular with twelve or more carbon atoms), a silicone oil, an ether-based oil (in particular tri-, tetra- or pentaglyme), a salt melt , sulfolane, diphenyl ether, a halogen aromatic (especially trichlorobenzene) or an aniline-based amide (especially 2-aminobenzanilide), with a hydrocarbon or 2-aminobenzanilide being preferred.
  • a hydrocarbon in particular with twelve or more carbon atoms
  • a silicone oil in particular with twelve or more carbon atoms
  • an ether-based oil in particular tri-, tetra- or pentaglyme
  • a salt melt a salt melt
  • sulfolane especially diphenyl ether
  • a halogen aromatic especially trichlorobenzene
  • aniline-based amide especially 2-aminobenzanilide
  • step (D) is performed and includes one of the following implementations:
  • step (A) of the process according to the invention aminobenzoic acid to be reacted is provided.
  • it can be produced at the site of decarboxylation or introduced from outside.
  • ortho- or para-aminobenzoic acid is preferably used as the starting material for the decarboxylation, with ortho-aminobenzoic acid (anthranilic acid) being particularly preferred.
  • the aminobenzoic acid can be prepared by any of the methods known in the art. Both chemical (non-fermentative) and biotechnological (fermentative) routes are known for the production of aminobenzoic acid. Both types of production can be used within the scope of the method according to the invention. Since these are well known and can all be easily used in the decarboxylation according to the invention, they are only briefly outlined below:
  • the chemical synthesis routes that are particularly suitable are (i) a Hofmann rearrangement of the corresponding imides or monoamides with an alkali metal hypohalide (in particular sodium hypochlorite) in a basic medium followed by an acid treatment and (ii) a hydrogenation of the corresponding nitrobenzoic acids.
  • alkali metal hypohalide in particular sodium hypochlorite
  • a hydrogenation of the corresponding nitrobenzoic acids in the former case (i), phthalimide or phthalic acid monoamide or terephthalic acid monoamide and in the latter case (ii) 2-nitrobenzoic acid or 4-nitrobenzoic acid serve as starting materials.
  • Aminobenzoic acid can also be obtained by fermentation (see the patent literature cited at the beginning).
  • a raw material containing a fermentable carbon-containing compound and a nitrogen-containing compound is fermented in the presence of microorganisms. It is preferred that
  • the fermentable carbon-containing compound is selected from starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulosic raw materials or a mixture of two or more of the aforementioned carbon-containing compounds
  • the nitrogen-containing compound is selected from ammonia gas, ammonia water, (at least) one ammonium salt, soy protein, urea or a mixture of two or more of the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • microorganisms are Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • the fermentative route is preferred because it opens a path to more sustainable and environmentally friendly production of aniline.
  • Step (B) of the process according to the invention concerns the actual decarboxylation of the aminobenzoic acid to give the desired product (or intermediate) aniline.
  • the aminobenzoic acid provided in step (A) is introduced into the decarboxylation reactor (i) as a solid, (ii) melted or (iii) dissolved or suspended in a solvent. If the aminobenzoic acid is introduced into the reactor in solid form (i), it goes there due to the prevailing temperatures of 170 ° C to 350 ° C, preferably 185 ° C to 300 ° C, particularly preferably at 190 ° C to 260 ° C, into the melt. When melting (ii) the aminobenzoic acid outside the decarboxylation reactor, particular care should be taken to ensure that the decarboxylation does not already begin there. This can be ensured by keeping residence times as short as possible and temperatures as low as possible.
  • aniline as solvent (iii), i.e. feeding aminobenzoic acid/aniline mixtures into the decarboxylation reactor (henceforth also referred to as reactor), depending on the mixing ratio, the temperature of the solution of aminobenzoic acid in aniline before entering the reactor is between room temperature and Select 160 °C.
  • the mixture enters the reactor it is heated to the reaction temperature, whereby the majority of the aniline added to the aminobenzoic acid passes into the second, gaseous phase and is removed from the reactor with the gaseous stream containing aniline and carbon dioxide.
  • the aminobenzoic acid decarboxylates to further aniline, the majority of which passes into the second, gaseous phase and is removed from the reactor with the gaseous stream containing aniline and carbon dioxide.
  • solvents (iii) that are different from aniline, care must be taken to ensure that they remain largely, ideally completely, in the liquid phase, i.e. under the selected reaction conditions have a correspondingly high boiling point (which is regularly the case if their boiling point at ambient pressure is > 200 ° C), and that this is at least 90%, preferably at least 95%, particularly at the reaction temperature and reaction pressure present in the reactor, particularly preferably at least 99% remain in the first phase (the liquid phase, which may contain solid particles suspended therein).
  • Suitable solvents of this type are high-boiling compounds that are unreactive with respect to the functional groups of aniline and aminobenzoic acid (amine and carboxyl group) under the chosen reaction conditions, such as long-chain hydrocarbons, in particular hydrocarbons with twelve or more carbon atoms (individual compounds or mixtures such as paraffin oil), silicone oils, Ether-based oils (e.g. tri-, tetra- or pentaglyme), salt melts or high-boiling solvents such as sulfolane, diphenyl ether, halogenated aromatics (e.g. trichlorobenzene), 2-aminobenzenilide or other aniline-based amides.
  • This embodiment is particularly advantageous if the reaction is carried out in reactors with continuous flow, because the liquid discharge of the solvent enables an outlet (purge) for high-boiling impurities such as by-products and thus prevents their accumulation in the reaction space.
  • the reaction pressure can - provided that an aniline-containing gas phase (the second phase) is formed as described above - be selected within a wide range and is in particular 0.10 bar to 10 bar, preferably 0.50 bar to 5. 0 bar and particularly preferably 0.90 bar to 1.1 bar.
  • all pressure information refers to absolute pressures.
  • the reaction can be carried out at ambient pressure, which is a particular advantage of the process according to the invention.
  • a pressure gauge can be installed in the second (gaseous) phase. A measurement in the first phase, although not preferred, is of course also possible. In the case of deviating measured values, the value measured in the second phase is decisive.
  • the gaseous stream containing aniline and carbon dioxide removed from the reactor passes through a condenser for the (selective) condensation of any aminobenzoic acid carried in the gaseous stream.
  • the condenser is operated in particular in such a way that any aminobenzoic acid that may be carried condenses predominantly to completely, preferably to at least 90%, while aniline passes through the condenser (predominantly) in gaseous form.
  • Condensed aminobenzoic acid is added to the first (liquid, Phase (possibly containing solid particles) is recycled.
  • the capacitor is in the form of a plug-in capacitor directly above the reactor, so that the condensed aminobenzoic acid can drain freely.
  • capacitor types known to those skilled in the art can be used.
  • Particularly suitable designs are characterized by the avoidance of stagnant liquid flow and can be cleaned mechanically.
  • a secondary circuit of a cooling medium can be used to dissipate the heat.
  • evaporative cooling is implemented with water in order to be able to use the waste heat to generate steam.
  • the temperature in particular should be chosen to be sufficiently high to prevent crystallization of the aminobenzoic acid and thus to avoid deposits. If necessary, the optimal operating conditions can be determined through simple preliminary tests.
  • a (destination or rectification) column can be arranged between the reactor and the condenser. It is preferred that at least 90%, preferably (substantially) completely, of aniline passes through the condenser in gaseous form.
  • the decarboxylation can be carried out in the presence of a catalyst.
  • Catalysts (external to the system) are particularly suitable
  • aqueous mineral acids such as in particular sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid
  • zeolites in particular of type Y in the protonated form [H form]
  • Si-Ti molecular sieves Si-Ti molecular sieves
  • hydroxyapatites hydroxyapatites
  • e hydrotalcite
  • ion exchange resins in particular Amberlyst
  • g inorganic heterogeneous metal oxide catalysts containing a mass proportion of Al2O3 based on the total mass of the metal oxides of 40.0% to 100%, whereby the mass fraction is based on the total mass of the The mass fraction of AI2O3 based on the inorganic heterogeneous metal oxide catalyst is 25% to 100%.
  • Such a catalyzed reaction can be carried out with the addition of aniline to the aminobenzoic acid to be reacted (as described in WO 2018/002088 Al, although purified aniline can also be used instead of crude aniline).
  • aniline an addition of aniline to the aminobenzoic acid to be reacted
  • decarboxylation with the addition of aniline to the aminobenzoic acid to be reacted and without using a (non-system) catalyst to be carried out (as described in WO 2020/020919 Al). It is also possible to add neither aniline nor a (non-system) catalyst.
  • the reaction can be carried out discontinuously or continuously.
  • the aniline is produced in discrete batches, for which corresponding batches of aminobenzoic acid are reacted.
  • the amount of aminobenzoic acid to be implemented as part of a batch production can be placed in the reactor or added to it over a period of time tz (continuously or at intervals). It is also possible to introduce some of the aminobenzoic acid and add the rest over the period tz. In any case, after adding the total amount of a batch of aminobenzoic acid, it is reacted in the reactor for a (post) reaction time tR at the reaction temperature and the reaction pressure.
  • tz is 30% to 70% of the total time of tz + tR.
  • Stirred tank reactors are particularly suitable as reactors for carrying out batchwise aniline production.
  • the mass fraction of aniline in the first phase is generally in the range of 0 .1% to 90%, preferably 5.0% to 90%, particularly preferably 10% to 70%. The exact value depends, among other things, on the type of addition of the aminobenzoic acid. If this is placed in the reactor at ambient temperature and only melted in the reactor, of course only a small proportion of the aminobenzoic acid has been converted when the reaction temperature is reached.
  • the aminobenzoic acid is introduced in a molten state into a reactor in which the desired conditions of reaction temperature and pressure are already present, significantly more aminobenzoic acid will have already been converted when the addition is complete.
  • a role is also played by how quickly formed aniline passes from the first (liquid, possibly containing solid particles) phase into the second (gaseous) phase, which in turn depends largely on the reaction temperature and pressure.
  • the aniline is produced in reactors with continuous flow, with a steady state being established after a start-up phase in which a certain amount of aminobenzoic acid and corresponding flows of aniline and carbon dioxide are continuously fed to the reactor (for example given in kg/h). are continuously removed from the reactor.
  • a suitable type of reactor for this is a stirred tank reactor, which, in contrast to the stirred tank reactor described above in connection with the batch process, is operated in such a way that aminobenzoic acid is continuously introduced into the reactor for the duration of the reaction of the aminobenzoic acid and the gaseous stream (containing aniline and carbon dioxide) is continuously removed from the reactor.
  • the stirred tank reactor must therefore have (at least) one inlet for the aminobenzoic acid and (at least) one outlet for the gaseous stream.
  • Such a stirred tank reactor used in a continuous process should also have an outlet for a liquid stream, by means of which high-boiling by-products and other impurities that may be present can be discharged in liquid or suspended form. A recovery of educt or valuable product from this stream can be considered depending on the respective concentrations.
  • FIG. 1 Such a stirred tank reactor is shown in FIG. 1 shown.
  • the reference numbers therein have the following meaning:
  • the reaction takes place with extensive backmixing, i.e. H. the composition of the reaction mixture is (essentially) constant over the entire contents of the vessel, in contrast to the continuously flowed reaction tubes considered below, in which the composition of the reaction mixture varies from the entry of the starting materials to the exit of the products (or until the maximum sales) changes continuously.
  • in the first phase there is preferably a mass fraction of aniline based on the total mass of aminobenzoic acid and aniline in the range from 5.0% to 90%, preferably 10% to 70%.
  • a stream of powdered or molten aminobenzoic acid is continuously metered into the stirred tank reactor.
  • the mixing vessel is heated; forms in its lower part Some time after the start of dosing of the educt, a liquid level of molten aminobenzoic acid forms (establishment of the stationary state).
  • the aminobenzoic acid decomposes into aniline and carbon dioxide, the temperature in the vessel being chosen so that both products are gaseous and leave the stirred tank reactor continuously through an outlet at the upper end of the same.
  • There is a condenser on the gas outlet the operating temperature of which is selected so that entrained gaseous aminobenzoic acid is condensed as selectively as possible and returns directly to the stirred tank reactor.
  • the remaining gaseous stream enters a processing stage in which the target product aniline is separated from carbon dioxide, water that is usually present and any low-boiling impurities that may be present.
  • a small stream of the liquid container contents which may contain solid particles, is continuously withdrawn in order to avoid an accumulation of high-boiling impurities in the stirred tank.
  • This stream can optionally also be fed to a workup stage in order to separate the aminobenzoic acid and aniline contained therein from the residue.
  • they are added either to the educt stream of aminobenzoic acid or to the product stream of aniline (before or after its processing).
  • the feed stream of powdered or melted aminobenzoic acid into the reactor must be selected so that the stirred tank is partially filled with liquid, i.e. it must be adapted to the residence time required for complete reaction of the aminobenzoic acid and evaporation of the aniline formed.
  • the mirror height in the stirred tank should be constant.
  • a stream of inert gas e.g. preheated nitrogen
  • tubular reactors are also suitable for carrying out the process according to the invention. These have an inlet for the aminobenzoic acid on one end face or near one end face and, downstream of it in the upper area, an outlet for the gaseous stream. In addition, as already mentioned with the stirred tank reactors, they have an outlet for a liquid stream (containing high-boiling by-products and any other impurities that may be present), which is expediently arranged on the side opposite the inlet.
  • Carrying out step (B) with as little backmixing as possible is preferred.
  • the liquid stream discharged via the outlet can contain solid particles, depending on the exact design of the reactor and reaction procedure.
  • a suitable type of reactor is the so-called rotary tube reactor. This is a tubular reactor that is rotated around its longitudinal axis during operation. Such a rotary tube reactor is shown in FIG. 2 shown.
  • FIG. 2 Such a rotary tube reactor is shown.
  • the reference numbers that have already been used in connection with FIG. 1 were used, the same meaning as there.
  • the remaining reference numbers have the following meaning:
  • the reactor can also - in FIG. 2 not shown - be inclined to the horizontal (i.e. in the direction of the flowing reaction mass) and may contain internals such as lifting bars, baffle plates or a screw conveyor.
  • a stream of powdered or molten aminobenzoic acid is continuously metered into a horizontally or inclined rotary tube reactor at one end face.
  • the rotary tube reactor is heated and the dosed educt is conveyed through the tube depending on the speed and inclination of the rotary tube.
  • the aminobenzoic acid decomposes into aniline and carbon dioxide, the temperature in the rotary tube being selected such that both products are gaseous and leave the reactor continuously through an outlet at the downstream end face of the rotary tube.
  • the rotary tube is partially filled; Gaseous product resulting from the reaction can therefore flow past the material flowing as a channel at the bottom of the pipe to the gas outlet.
  • a condenser whose operating temperature is selected so that any gaseous aminobenzoic acid that may be entrained is condensed as selectively as possible;
  • This condensed stream is returned in a suitable manner to the inlet of the rotary tube reactor.
  • the remaining gaseous stream enters a processing stage in which the target product aniline is separated from carbon dioxide, usually water present and possibly present low boiling impurities are separated.
  • a composition gradient is established over the length of the tube depending on the progress of the reaction: While in the inlet area the material consists of solid and/or molten aminobenzoic acid, on the outlet side the liquid, possibly containing solid particles, is formed.
  • Stream consists of high-boiling residue (possibly highly viscous) and a small proportion of liquid aminobenzoic acid and aniline.
  • This stream can be treated as previously described for the stirred tank reactor.
  • the feed stream of powdered or molten aminobenzoic acid to the rotary tube reactor must be selected so that the proportion of valuable product in the liquid residue is as low as possible, i.e. it must be adapted to the residence time required for complete reaction of the aminobenzoic acid and evaporation of the aniline formed.
  • the interior of the rotary tube can be empty or provided with internals, which can be used, for example in the form of blades, to improve transport, mixing and heat transfer or, for example, in the form of baffle plates to increase the amount of reaction mixture present in the rotary tube (so-called hold-up). contribute.
  • a stream of inert gas e.g. preheated nitrogen
  • trough reactor also called conveyor trough reactor
  • This is a tubular reactor which, in contrast to the rotary tube reactor, is arranged in a fixed manner, with a screw conveyor rotating in the reactor, which does not completely fill the cross section of the reaction tube (the screw conveyor only fills the lower area of the reactor; it is in the upper area only the gas phase is present).
  • trough reactor is shown in FIG. 3 shown.
  • the trough reactor can - in FIG. 3 not shown - be inclined to the horizontal (ie in the direction of the flowing reaction mass).
  • a possible design for the operation of such a trough reactor is described in more detail below:
  • a stream of powdered or melted aminobenzoic acid is continuously metered at one end into a horizontally or inclined trough reactor.
  • the trough reactor is heated;
  • the dosed product is conveyed through the reactor depending on the speed of the screw conveyor and the inclination of the trough.
  • the aminobenzoic acid decomposes into aniline and carbon dioxide, with the temperature in the trough reactor being chosen so that both products are gaseous and leave the reactor continuously through an outlet at the top of the trough reactor.
  • the trough reactor is partially filled so that gaseous product resulting from the reaction can flow past the material flowing as a channel at the bottom of the trough in the area of the screw conveyor to the gas outlet.
  • a condenser on the gas outlet, the temperature of which is selected so that any gaseous aminobenzoic acid that may be entrained is condensed as selectively as possible and returns directly to the trough reactor.
  • the remaining gaseous stream enters a processing stage in which the target product aniline is separated from carbon dioxide, water that is usually present and any low-boiling impurities that may be present.
  • a composition gradient is established over the length of the trough depending on the progress of the reaction: While in the inlet area the material consists of solid and/or molten aminobenzoic acid, on the outlet side the liquid, possibly solid, is formed Particle-containing stream consists of high-boiling residue (possibly highly viscous) and a small proportion of liquid aminobenzoic acid and aniline. This exit stream can be treated as described above for the stirred tank reactor.
  • the feed stream of powdered or melted aminobenzoic acid to the trough reactor must be selected so that the proportion of valuable product in the liquid residue is as low as possible, i.e.
  • the screw conveyor of the trough reactor can have conveyor elements with different geometries along its length in order to influence residence time behavior and mass transfer, for example different gradients or conveying directions of the screw elements.
  • a stream of inert gas e.g. preheated nitrogen
  • the reactor is preferably continuously supplied with a mixture containing 0.1% by mass via the outlet for the liquid stream, which may contain solid particles 30% by mass of aniline, preferably 1.0% by mass to 7.5% by mass, based on the total mass of the mixture, is removed.
  • the average residence time tv is from the entry of an aminobenzoic acid molecule into the reactor until the removal of an aniline molecule formed therefrom via the gaseous stream from the reactor from 1.00 min to 500 min, preferably 5.00 min to 120 min.
  • Step (C) of the process according to the invention comprises the condensation and, if necessary, purification of the aniline removed from the reactor in gaseous form.
  • the gaseous stream taken from the reactor if necessary after it has passed through a condenser (13 in the figures) for the separation of any entrained aminobenzoic acid by selective condensation as described above, passes through a condenser (not shown in the figures) which is operated in such a way that Aniline condenses out of the gaseous stream, while carbon dioxide passes through it in gaseous form (possibly apart from small proportions that are dissolved in the condensed aniline).
  • capacitor types known to those skilled in the art can be used.
  • Particularly suitable designs are characterized by the avoidance of stagnant liquid and can be cleaned mechanically.
  • a secondary circuit of a cooling medium can be used to dissipate the heat.
  • evaporative cooling is implemented with water in order to be able to use the waste heat to generate steam.
  • a (distillation or rectification) column can be connected upstream of the condenser.
  • Step (D) of the process according to the invention relates to the optional further reaction of the aniline obtained in The following possible further reactions should be mentioned in particular:
  • the further reaction of aniline with formaldehyde to give diamines and polyamines of the diphenylmethane series (D)(1) is known per se and can be carried out using any prior art process.
  • the continuous or partially discontinuous production of diamines and polyamines of the diphenylmethane series from aniline and formaldehyde is e.g. B. disclosed in EP 1 616 890 Al, US-A-5286760, EP-A-451442 and WO-A-99/40059.
  • the reaction takes place under acid catalysis. Hydrochloric acid is preferably suitable as the acidic catalyst.
  • the conversion of the aniline obtained according to the invention to azo compounds, in particular to azo dyes (D)(3), can also be carried out using any method of the prior art.
  • Anthranilic acid (AS, petrochemical): C7H7NO2, purity > 98%, Acros Organics
  • HPLC A setup from Agilent with UV detection (DAD, measured at 254 nm) was used for the HPLC analysis.
  • An Agilent column (Eclipse XDB-C18; 5 pm; 4.6*150 mm) was used for the separation.
  • H3PO4 is diluted to a final volume of 1 L with HPLC water, with the pH being adjusted before the final top-up. Value of 3.0 must be adjusted with caustic soda).
  • the flow rate was 0.7 mL/min.
  • the column oven was heated to 40 °C.
  • the injection volume was 0.5 pL.
  • the setup includes an 80 mL four-necked flask with a stirrer bar, an attached double-jacket dropping funnel, a reflux condenser and an inert gas connection (Ar).
  • the dropping funnel is filled with the desired amount of solid AS at room temperature and the entire apparatus is inerted with a constant Ar flow of 20 standard L/h.
  • the apparatus is operated open at ambient pressure.
  • the reflux cooler is cooled to 5 °C.
  • the thermostat of the dropping funnel is set to 155 °C and waiting for 25 minutes until the AS has completely melted.
  • the reaction vessel is heated to 210 °C and transitions (reaction vessel - dropping funnel; reaction vessel - reflux condenser) are isolated.
  • the AS is then continuously added to the reaction vessel over a set period of time (tz). After continuous dosing, stirring is continued for a set period of time (IR) and the system is then shut down.
  • the product mass of the reaction vessel is determined and characterized using HPLC analysis for AS, ANL, AMD composition.
  • AAV 2 Decarboxylation of anthranilic acid with gaseous discharge of the aniline formed (according to the invention)
  • the setup includes an 80 mL four-necked flask with a stirrer bar, an attached double-jacket dropping funnel, a distillation bridge with a distillation vessel and an inert gas connection (Ar).
  • the dropping funnel is filled with the desired amount of solid AS at room temperature and the entire apparatus is inerted with a constant Ar flow of 20 standard liters/h.
  • the apparatus is operated open at ambient pressure.
  • the distillation vessel is cooled to 5 °C.
  • the thermostat of the dropping funnel is set to 165 °C and waiting for 25 minutes until the AS has completely melted.
  • the reaction vessel is heated to 210 °C and transitions (reaction vessel - dropping funnel; reaction vessel - distillation bridge) are insulated or heated.
  • the AS is then continuously added to the reaction vessel over a set period of time (tz). After continuous dosing, stirring is continued for a set period of time (IR) and the system is then shut down.
  • the product masses of the reaction and product vessels are determined and the fractions are characterized using HPLC analysis with regard to AS, ANL, AMD composition.
  • the process according to the invention enables the conversion of aminobenzoic acid with high conversions with little by-product formation, which leads to a high yield of aniline.
  • the process according to the invention has several advantages over the process without product separation by distillation. With the same reaction time, a higher conversion of AS and thus a higher yield of ANL can be seen in the case of a continuous distillation of the product. With the same conversions of AS, an increased ANL selectivity and thus a higher ANL yield can be observed in the case of a continuous product removal by distillation.
  • An additional advantage is that in the case of the process according to the invention, the ANL is already obtained in high purity and is therefore less prone to subsequent reactions or subsequent losses of yield in subsequent process steps.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure; (B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Decarboxylierung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder - bevorzugt - überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und (C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie (D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.

Description

Verfahren zur von Anilin oder eines
Die dieser Anmeldung zugrunde liegende Erfindung wurde vom deutschen Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft im Rahmen des Vorhabens „Biobasierte Herstellung von Intermediaten für Polyurethane - Phase II (Bio4PURPro)" (Förderkennzeichen 22019918) finanziell gefördert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure; (B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Decarboxylierung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und (C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie (D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.
Die Herstellung von Anilin durch Decarboxylierung von Aminobenzoesäure ist grundsätzlich im Stand der Technik bekannt. Es sei exemplarisch auf die internationalen Patentanmeldungen WO 2015/124686 Al und WO 2015/124687 Al sowie die darin zitierte Literatur verwiesen. Die Ausgangsverbindung Aminobenzoesäure kann chemisch oder vorzugsweise fermentativ gewonnen werden.
Die chemische Herstellung von Aminobenzoesäure ist bekannt. Eine geeignete Syntheseroute ist beispielsweise die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden.
Die fermentative Herstellung von Aminobenzoesäure ist ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben; siehe beispielsweise die bereits erwähnten Anmeldungen WO 2015/124686 Al und WO 2015/124687 Al sowie die darin jeweils zitierte Literatur.
WO 2015/124686 Al beschreibt die Decarboxylierung fermentativ oder chemisch hergestellter Anthranilsäure unter Extraktion von in der Decarboxylierung gebildetem Anilin mit einem systemfremden organischen Lösungsmittel (ein Alkohol, Phenol, Amid, Ether oder aromatischer Kohlenwasserstoff; insbesondere wird 1-Dodecanol als geeignetes Lösungsmittel hervorgehoben).
WO 2015/124687 Al beschreibt die Durchführung der Decarboxylierung fermentativ hergestellter Anthranilsäure u. a. in Wasser oder in einem systemfremden organischen Lösungsmittel, insbesondere 1-Dodecanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Anilin (vgl. Seite 18, Zeilen 28 und 29). Darüber hinaus beschreibt diese Schrift auch die Möglichkeit der Durchführung der Decarboxylierung in Anilin (ohne 1-Dodecanol; siehe die Abbildungen 35 und 37 bis 38 und die zugehörigen Textstellen), gegebenenfalls in Gegenwart von 10 Massen-% Wasser (siehe die Abbildung 36 und die zugehörigen Textstellen).
In WO 2018/002088 Al wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Aminobenzoesäure im Gemisch mit Rohanilin decarboxyliert wird. Das Rohanilin stammt aus dem Verfahren selbst, indem ein Teil des Produktstroms nicht der Aufreinigung zugeführt, sondern in das Verfahren rezykliert wird. Als Katalysatoren für die Durchführung der Decarboxylierung werden wässrige Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure; feste Säuren wie Zeolithe und Si-Ti-Molekularsiebe, feste Basen wie Hydroxy-Apatite und Hydrotalcite; und polymere Säuren wie lonenaustauscherharze (insbesondere Amberlyst) beschrieben.
In WO 2020/020919 Al wird die Decarboxylierung von Aminobenzoesäure in Anilin beschrieben. Es wird die Vermutung geäußert, dass Anilin selbst als Katalysator wirkt (also autokatalytische Eigenschaften hat). Auf systemfremde Katalysatoren wird bewusst verzichtet. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Anilin flüssig vorliegt. In bestimmten Ausführungsformen wird dem Reaktor ein Gasstrom entnommen, um das als Koppelprodukt gebildete Kohlenstoffdioxid abzuführen. Da mit diesem Gasstrom auch untergeordnete Anteile an Anilin mitgerissen werden, ist es bevorzugt, das mitgerissene Anilin selektiv zu kondensieren und in die Reaktion oder Aufarbeitung zu führen.
Die noch unveröffentlichte Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen EP 21177307.2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes, bei welchem Aminobenzoesäure in Gegenwart eines anorganischen heterogenen Metalloxid- Katalysators enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massenanteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O325 % bis 100 % beträgt. Keines der zuvor beschriebenen Verfahren ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, insbesondere was die Komplexität des Gesamtverfahrens (die eigentliche Herstellung des Anilins und dessen Aufarbeitung durch Destillation) betrifft, völlig zufriedenstellend. Ebenso ist eine Optimierung der Ausbeute an Anilin (durch Optimierung des Umsatzes und Zurückdrängung des Nebenproduktes 2-Aminobenzanilid wünschenswert. Dementsprechend bestand ein Bedarf an Verbesserungen in der Herstellung von Anilin bzw. Anilinfolgeprodukten durch Decarboxylierung von Aminobenzoesäure.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure;
(B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor, wobei die Aminobenzoesäure (i) als Feststoff, (ii) geschmolzen oder (iii) gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C, bevorzugt 185 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 190 °C bis 260 °C, zu Anilin und Kohlenstoffdioxid umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder - bevorzugt - überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und
(C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie
(D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.
Die Durchführung der Umsetzung bei einem Reaktionsdruck, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder - bevorzugt - überschritten wird, bedeutet, dass Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur im Reaktor oberhalb des Siedepunktes von Anilin bei dem im Reaktor vorliegenden Druck liegt oder zumindest gleich dem Siedepunkt ist. Anilin siedet bei Normaldruck bei 184 °C. Wird daher die Umsetzung zum Beispiel bei Normaldruck (1,013 bar) oder einem davon nur geringfügig verschiedenen Druck durchgeführt, so ist eine Reaktionstemperatur von 184 °C oder mehr zu wählen. Wird die Umsetzung bei vermindertem Druck durchgeführt, kann auch eine der Druckverminderung entsprechende geringere Reaktionstemperatur (jedoch nicht niedriger als 170 °C) gewählt werden. Wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt, ist eine der Druckerhöhung entsprechende höhere Reaktionstemperatur (jedoch nicht mehr als 350 °C) zu wählen.
Infolgedessen verdampft durch Decarboxylierung gebildetes Anilin im erfindungsgemäßen Verfahren spontan. Das Anilin geht also zumindest zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase über und wird mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass untergeordnete Anteile des gebildeten Anilins (insbesondere bis zu 5,0 %, bevorzugt bis zu 2,0 %, besonders bevorzugt bis zu 1,0 % der theoretischen Ausbeute an Anilin, wobei sich „theoretische Ausbeute" auf eine 100%ige Umsetzung der Aminobenzoesäure zu Anilin bezieht, wobei 1 Mol Aminobenzoesäure zu 1 Mol Anilin umgesetzt wird) in der ersten, flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Phase verbleiben und dann beispielsweise mit einem Purge-Strom (siehe weiter unten für Details) ausgeschleust und entsorgt werden. Dies verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
Überraschend wurde gefunden, dass die Durchführung der Decarboxylierung unter Bedingungen, bei denen das entstehende Anilin in die Gasphase übergeht und gasförmig abgezogen wird, eine einfache Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens darstellt, die sich durch einen hohen Umsatz und eine hohe Selektivität zum Zielprodukt Anilin auszeichnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist sozusagen das „Rohanilin", das aus der Reaktion kommt, bereits destilliert, was eine weitere Reinigung, sofern überhaupt erforderlich, erheblich vereinfacht.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen Reaktoren, die sich für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen:
FIG. 1: zeigt einen Rührkesselreaktor;
FIG. 2: einen Drehrohrreaktor; und
FIG. 3: einen Trogreaktor (= Förderrinnenreaktor). Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung der Aminobenzoesäure bei einem (in der zweiten Phase gemessenen) Reaktionsdruck im Bereich von 0,10 bar bis 10 bar, bevorzugt 0,50 bar bis 5,0 bar und besonders bevorzugt 0,90 bar bis 1,1 bar (insbesondere Umgebungsdruck) durchgeführt.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine diskontinuierliche Verfahrensführung beschränkt sind, wird während der Dauer der Umsetzung der Aminobenzoesäure in Schritt (B) die Aminobenzoesäure dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und Anilin und Kohlenstoffdioxid werden kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, ist der Reaktor ein Rührkesselreaktor mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom (die Umsetzung der Aminobenzoesäure erfolgt also [weitestgehend] unter Rückvermischung).
In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dritten Ausführungsform ist, liegt in der ersten Phase ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massen anteil an Anilin im Bereich von 5,0 % bis 90 %, bevorzugt 10 % bis 70 %, vor.
In einerfünften Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, umfasst der Reaktor ein Reaktionsrohr mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom (die Umsetzung der Aminobenzoesäure erfolgt also [weitestgehend] rückvermischungsfrei).
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften Ausführungsform ist, wird das Reaktionsrohr um seine Längsachse gedreht (es handelt sich also um einen sog. Drehrohrreaktor, wobei das Reaktionsrohr zur Horizontalen geneigt sein und gegebenenfalls Einbauten wie Hubleisten, Stauscheiben oder eine Förderschnecke enthalten kann) oder ist das Reaktionsrohr feststehend angeordnet, wobei sich in dem Reaktionsrohr eine Förderschnecke dreht, welche den Querschnitt des Reaktionsrohres nicht vollständig ausfüllt (es handelt sich also um einen sog. Trogreaktor oder Förderrinnenreaktor).
In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften und sechsten Ausführungsform ist, wird dem Reaktor über den Auslass für den flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom kontinuierlich ein Gemisch enthaltend 0,1 Massen-% bis 30 Massen-% Anilin, bevorzugt 1,0 Massen-% bis 7,5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, entnommen.
In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten bis siebten Ausführungsform ist, wird eine mittlere Verweilzeit tvvom Eintritt eines Aminobenzoesäuremoleküls in den Reaktor bis zum Abführen eines daraus gebildeten Anilinmoleküls über den gasförmigen Strom aus dem Reaktor von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min eingestellt.
In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine kontinuierliche Verfahrensführung beschränkt sind, erfolgt die Umsetzung der Aminobenzoesäure diskontinuierlich in Chargen, wobei die Aminobenzoesäure in dem Reaktor vorgelegt und/oder dem Reaktor (kontinuierlich oder in Intervallen) über einen Zeitraum tz zugegeben und nach Zugabe der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure diese im Reaktor für eine (Nach-)Reaktionsdauer tR bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck umgesetzt wird.
In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, ist der Reaktor ein Rührkesselreaktor.
In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten und zehnten Ausführungsform ist, liegt zu Beginn der (Nach-)Reaktionsdauer tR ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin in der ersten Phase im Bereich von 0,1 % bis 90 %, bevorzugt 5,0 % bis 90 %, besonders bevorzugt 10 % bis 70 %, vor.
In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis elften Ausführungsform ist, werden 50 % bis 100 % der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure dem Reaktor (kontinuierlich oder in Intervallen) über den Zeitraum tz zugegeben, wobei tz 30 % bis 70 % der Gesamtdauer tz + tR beträgt. In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis zwölften Ausführungsform ist, liegt die (Nach-)Reaktionsdauer tR im Bereich von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min.
In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, durchläuft der gasförmige Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid in Schritt (B) einen Kondensator zur Kondensation gegebenenfalls in dem gasförmigen Strom mitgeführter Aminobenzoesäure (sodass gegebenenfalls mitgeführte Aminobenzoesäure überwiegend, bevorzugt zu mindestens 90 %, kondensiert und anschließend in die im Reaktor befindliche erste Phase zurückgeführt wird, während Anilin den Kondensator überwiegend, bevorzugt zu mindestens 90 % - insbesondere, wenn zwischen Reaktor und Kondensator noch eine (Destinations- oder Rektifikations-) Kolonne angeordnet ist -, gasförmig durchläuft).
In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (A) ortho- Aminobenzoesäure bereitgestellt. Diese Ausführungsform kann mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden, sofern diese nicht die Bereitstellung eines anderen Aminobenzoesäureisomers in Schritt (A) vorsehen.
In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (A) para- Aminobenzoesäure bereitgestellt. Diese Ausführungsform kann mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden, sofern diese nicht die Bereitstellung eines anderen Aminobenzoesäureisomers in Schritt (A) vorsehen.
In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) (i) die Umsetzung von Phthalimid oder Phthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 2-Nitrobenzoesäure.
In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) (i) die Umsetzung von Terephthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 4-Nitrobenzoesäure.
In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen. In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist,
• ist die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung ausgewählt aus Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysaten aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Kohlenstoff-haltigen Verbindungen, und
• ist die Stickstoff-haltige Verbindung ausgewählt aus Ammoniakgas, Ammoniakwasser, (mindestens) einem Ammoniumsalz, Sojaprotein, Harnstoff oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Stickstoff-haltigen Verbindungen.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten und zwanzigsten Ausführungsform ist, sind die Mikroorganismen ausgewählt aus Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia Hpolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (B) ohne Zusatz eines Katalysators und ohne Zugabe von Anilin durchgeführt.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (B) in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus
(a) einer wässrigen Mineralsäure (wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (b) einem Zeolithen (insbesondere vom Typ Y in der protonierten Form [H- Form]), (c) einem Si-Ti-Molekularsieb, (d) einem Hydroxylapatit, (e) Hydrotalcit, (f) einem lonenaustauscherharz (insbesondere Amberlyst) und/oder (g) einem anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysator enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massenanteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid- Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O3 25 % bis 100 % beträgt, durchgeführt. In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dreiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (B)(iii), wobei das Lösungsmittel Anilin umfasst (und insbesondere Anilin ist).
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (B)(iii), wobei das Lösungsmittel Anilin umfasst (insbesondere Anilin ist) und kein (systemfremder) Katalysator zugesetzt wird.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen (sofern diese nicht den Einsatz von Anilin als Lösungsmittel vorsehen) kombiniert werden kann, insbesondere insoweit diese den Einsatz eines kontinuierlich durchströmten Reaktionsrohrs in Schritt (B) betreffen, ist Schritt (B)(iii) umfasst, wobei das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, besonders bevorzugt zu mindestens 99 % in der erste Phase verbleibt.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsundzwanzigsten Ausführungsform ist, ist das Lösungsmittel ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoff (insbesondere mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen), einem Silikonöl, einem Öl auf Etherbasis (insbesondere Tri-, Tetraoder Pentaglyme), einer Salzschmelze, Sulfolan, Diphenylether, einem Halogenaromaten (insbesondere Trichlorbenzol) oder einem Anilin-basierten Amid (insbesondere 2- Aminobenzanilid), wobei ein Kohlenwasserstoff oder 2-Aminobenzanilid bevorzugt sind.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (D) durchgeführt und umfasst eine der folgenden Umsetzungen:
(1) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe;
(2) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, gefolgt von deren Umsetzung mit Phosgen unter Bildung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe; oder
(3) Umsetzung des Anilins zu einer Azoverbindung. Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig miteinander kombinierbar.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird umzusetzende Aminobenzoesäure bereitgestellt. Hierzu kann diese am Ort der Decarboxylierung hergestellt oder auch von außerhalb eingeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ortho- oder para-Aminobenzoesäure als Ausgangsmaterial für die Decarboxylierung eingesetzt, wobei ortho-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure) besonders bevorzugt ist. Die Aminobenzoesäure kann nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Es sind sowohl chemische (nicht-fermentative) als auch biotechnologische (fermentative) Routen für die Herstellung von Aminobenzoesäure bekannt. Auf beide Herstellungsarten kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgegriffen werden. Da diese wohlbekannt sind und allesamt problemlos im Rahmen der erfindungsgemäßen Decarboxylierung angewandt werden können, werden sie im Folgenden nur kurz umrissen:
Als chemische Synthesewege bieten sich insbesondere (i) eine Hofmann-Umlagerung der korrespondierenden Imide bzw. Monoamide mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung und (ii) eine Hydrierung der korrespondierenden Nitrobenzoesäuren an. Im ersteren Fall (i) dienen also Phthalimid oder Phthalsäure-Monoamid bzw. Terephthalsäure-Monoamid und in letzterem Fall (ii) 2-Nitrobenzoesäure bzw. 4-Nitrobenzoesäure als Ausgangsmaterialien.
Aminobenzoesäure kann auch auf fermentativem Wege gewonnen werden (vgl. die eingangs zitierte Patentliteratur). Hierzu wird ein Rohstoff enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen fermentiert. Hierbei ist es bevorzugt, dass
• die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung ausgewählt ist aus Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysaten aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Kohlenstoff-haltigen Verbindungen, und die Stickstoff-haltige Verbindung ausgewählt ist aus Ammoniakgas, Ammoniakwasser, (mindestens) einem Ammoniumsalz, Sojaprotein, Harnstoff oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Stickstoff-haltigen Verbindungen.
Als Mikroorganismen eignen sich insbesondere Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.
Die fermentative Route ist bevorzugt, weil sie einen Weg zu einer nachhaltigeren und umweltschonenderen Produktion von Anilin eröffnet.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die eigentliche Decarboxylierung der Aminobenzoesäure zum gewünschten Produkt (oder Zwischenprodukt) Anilin.
Hierzu wird die in Schritt (A) bereitgestellte Aminobenzoesäure (i) als Feststoff, (ii) geschmolzen oder (iii) gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel in den Decarboxylierungsreaktor eingebracht. Wird die Aminobenzoesäure in fester Form (i) in den Reaktor eingebracht, geht sie dort aufgrund der herrschenden Temperaturen von 170 °C bis 350 °C, bevorzugt 185 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 190 °C bis 260 °C, in die Schmelze über. Bei einer Aufschmelzung (ii) der Aminobenzoesäure außerhalb des Decarboxylierungsreaktors sollte insbesondere darauf geachtet werden, dass die Decarboxylierung nicht bereits dort beginnt. Dies kann durch möglichst kurze Verweilzeiten und möglichst niedrige Temperaturen sichergestellt werden. Bei der Verwendung von Anilin als Lösungsmittel (iii), also der Zufuhr von Aminobenzoesäure/Anilin-Gemischen in den Decarboxylierungsreaktor (fortan auch kurz Reaktor), ist je nach Mischungsverhältnis eine Temperatur der Lösung von Aminobenzoesäue in Anilin vor Eintritt in den Reaktor zwischen Raumtemperatur und 160 °C zu wählen. Bei Eintritt des Gemisches in den Reaktor wird dieses auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt, wobei das der Aminobenzoesäure zugesetzte Anilin zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase übergeht und mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird. Außerdem decarboxyliert parallel dazu die Aminobenzoesäure zu weiterem Anilin, das auch zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase übergeht und mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln (iii), die von Anilin verschieden sind, ist darauf zu achten, dass diese weitestgehend, idealerweise vollständig, in der Flüssigphase verbleiben, also unter den gewählten Reaktionsbedingungen einen entsprechend hohen Siedepunkt haben (was regelmäßig der Fall ist, wenn ihr Siedepunkt bei Umgebungsdruck > 200 °C beträgt), und dass diese insbesondere bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, die im Reaktor vorliegen, zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, besonders bevorzugt zu mindestens 99 % in der ersten Phase (der Flüssigphase, die gegebenenfalls feste Partikel darin suspendiert enthält) verbleiben. Als derartige Lösungsmittel eignen sich hoch siedende, gegenüber den funktionellen Gruppen des Anilins und der Aminobenzoesäure (Amin- und Carboxylgruppe) unter den gewählten Reaktionsbedingungen unreaktive Verbindungen wie langkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen (Einzelverbindungen oder Gemische wie Parafinöl), Silikonöle, Öle auf Etherbasis (bspw. Tri-, Tetra- oder Pentaglyme), Salzschmelzen oder hochsiedende Lösungsmittel wie Sulfolan, Diphenylether, halogenierte Aromaten (bspw. Trichlorbenzol), 2-Aminobenzanilid oder andere Anilin-basierte Amide. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Reaktion in kontinuierlich durchströmten Reaktoren durchgeführt wird, weil der Flüssigaustrag des Lösungsmittels einen Auslass (Purge) für hochsiedende Verunreinigungen wie Nebenprodukte ermöglicht und somit deren Anreicherung im Reaktionsraum verhindert wird.
Der Reaktionsdruck kann - unter der Maßgabe, dass sich eine Anilin-haltige Gasphase (die zweite Phase) wie weiter oben beschrieben ausbildet - in weiten Bereichen gewählt werden und beträgt insbesondere 0,10 bar bis 10 bar, bevorzugt 0,50 bar bis 5,0 bar und besonders bevorzugt 0,90 bar bis 1,1 bar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich sämtliche Druckangaben auf absolute Drücke. Ganz besonders bevorzugt kann die Reaktion bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, was ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Zur Bestimmung des Drucks kann ein Druckmessgerät in der zweiten (gasförmigen) Phase angebracht werden. Eine Messung in der ersten Phase ist, wenn auch nicht bevorzugt, natürlich ebenfalls möglich. Im Fall abweichender Messwerte ist der in der zweiten Phase gemessene Wert maßgeblich.
In einer bevorzugten Ausführungsform durchläuft der dem Reaktor entnommene gasförmige Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid einen Kondensator zur (selektiven) Kondensation gegebenenfalls in dem gasförmigen Strom mitgeführter Aminobenzoesäure. Der Kondensator wird insbesondere so betrieben, dass gegebenenfalls mitgeführte Aminobenzoesäure überwiegend bis vollständig, bevorzugt zu mindestens 90 %, kondensiert, während Anilin den Kondensator (überwiegend) gasförmig durchläuft. Kondensierte Aminobenzoesäure wird in die im Reaktor befindliche erste (flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende) Phase zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich der Kondensator in Form eines Einsteckkondensators direkt oberhalb des Reaktors, sodass die kondensierte Aminobenzoesäure frei ablaufen kann. Hierzu können in der Fachwelt an sich bekannte Kondensatortypen eingesetzt werden. Besonders geeignete Bauformen zeichnen sich durch die Vermeidung von stagnierender Flüssigkeitsströmung aus und lassen sich mechanisch reinigen. Zum Abführen der Wärme kann ein Sekundärkreislauf eines Kühlmediums genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird eine Siedekühlung mit Wasser umgesetzt, um somit die Abwärme zur Dampferzeugung nutzen zu können. Bei der Einstellung geeigneter Betriebsbedingungen sollte insbesondere die Temperatur ausreichend hoch gewählt werden, um eine Kristallisation der Aminobenzoesäure zu verhindern und damit Ablagerungen zu vermeiden. Erforderlichenfalls können die optimalen Betriebsbedingungen durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Zur Minimierung des Anteils an unerwünscht zurückgeführtem Anilin kann zwischen dem Reaktor und dem Kondensator eine (Destinations- oder Rektifikations-) Kolonne angeordnet werden. Es ist bevorzugt, dass Anilin den Kondensator zu mindestens 90 %, bevorzugt (im Wesentlichen) vollständig, gasförmig durchläuft.
Die Decarboxylierung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als (systemfremde) Katalysatoren eignen sich insbesondere
(a) wässrige Mineralsäuren (wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (b) Zeolithe (insbesondere vom Typ Y in der protonierten Form [H-Form]), (c) Si-Ti-Molekularsiebe, (d) Hydroxylapatite, (e) Hydrotalcit, (f) lonenaustauscherharze (insbesondere Amberlyst) und/oder (g) anorganische heterogene Metalloxid- Katalysatoren enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massen anteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O3 25 % bis 100 % beträgt.
Eine solche katalysierte Reaktion kann unter Zusatz von Anilin zur umzusetzenden Aminobenzoesäure durchgeführt werden (wie in WO 2018/002088 Al beschrieben, wobei jedoch statt Rohanilin auch gereinigtes Anilin verwendet werden kann). Es ist jedoch auch möglich, die Decarboxylierung unter Zusatz von Anilin zur umzusetzenden Aminobenzoesäure und unter Verzicht auf einen (systemfremden) Katalysator durchzuführen (wie in WO 2020/020919 Al beschrieben). Es ist weiterhin möglich, weder Anilin noch einen (systemfremden) Katalysator zuzugeben.
Die Reaktionsführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird das Anilin in diskreten Chargen produziert, wozu entsprechende Chargen an Aminobenzoesäure umgesetzt werden. Die im Rahmen einer Chargenproduktion umzusetzende Menge an Aminobenzoesäure kann im Reaktor vorgelegt oder diesem über einen Zeitraum tz (kontinuierlich oder in Intervallen) zugegeben werden. Es ist auch möglich, einen Teil der Aminobenzoesäure vorzulegen und den Rest über den Zeitraum tz zuzugeben. In jedem Fall wird nach Zugabe der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure diese im Reaktor für eine (Nach-)Reaktionsdauer tR bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck umgesetzt. Es ist bevorzugt, 50 % bis 100 % der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure dem Reaktor kontinuierlich oder in Intervallen zuzugeben, wobei tz 30 % bis 70 % der Gesamtdauer von tz + tR beträgt. Für die (Nach-)Reaktionsdauer tR sind Werte von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min, bevorzugt. Als Reaktoren für die Durchführung einer diskontinuierlichen Anilinherstellung eignen sich insbesondere Rührkesselreaktoren.
Zu Beginn der (Nach-)Reaktionsdauer tR (also nach beendeter Zugabe der Aminobenzoesäure und Erreichen der gewählten Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck) liegt im Allgemeinen ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin in der ersten Phase im Bereich von 0,1 % bis 90 %, bevorzugt 5,0 % bis 90 %, besonders bevorzugt 10 % bis 70 %, vor. Der genaue Wert hängt u. a. von der Art der Zugabe der Aminobenzoesäure ab. Wird diese bei Umgebungstemperatur im Reaktor vorgelegt und erst im Reaktor aufgeschmolzen, ist bei Erreichen der Reaktionstemperatur natürlich erst ein geringer Anteil der Aminobenzoesäure umgesetzt. Wird die Aminobenzoesäure dagegen bereits in geschmolzenem Zustand in einen Reaktor eingebracht, in dem bereits die angestrebten Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck vorliegen, wird bei beendeter Zugabe bereits deutlich mehr Aminobenzoesäure umgesetzt sein. Eine Rolle spielt selbstverständlich auch, wie rasch gebildetes Anilin aus der ersten (flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende) in die zweite (gasförmige) Phase übergeht, was wiederum wesentlich von Reaktionstemperatur und -druck abhängt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird das Anilin in kontinuierlich durchströmten Reaktoren produziert, wobei sich nach einer Anfahrphase ein stationärer Zustand einstellt, in welchem dem Reaktor kontinuierlich ein bestimmter Mengen ström (zum Beispiel angegeben in kg/h) an Aminobenzoesäure zugeführt und entsprechende Mengenströme an Anilin und Kohlenstoffdioxid kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt werden. Sofern keine Betriebsstörungen auftreten, wird dieser stationäre Zustand der kontinuierlichen Umsetzung der Aminobenzoesäure beibehalten, bis die Produktion beendet werden soll (etwa wegen erforderlicher Wartungsarbeiten oder ganz einfach, weil gerade kein Bedarf an Anilin vorhanden ist). Der verwendete Reaktor muss für gegebenenfalls hochkonzentrierte Suspensionen (schmelzende Feststoffe), niederviskose Flüssigkeiten und gegebenenfalls hochviskose Flüssigkeiten (Nebenprodukte / Rückstand) gleichermaßen gut geeignet sein.
Ein hierfür geeigneter Reaktortyp ist ein Rührkesselreaktor, der im Unterschied zum weiter oben im Zusammenhang mit dem diskontinuierlichen Verfahren beschriebenen Rührkesselreaktor so betrieben wird, dass während der Dauer der Umsetzung der Aminobenzoesäure kontinuierlich Aminobenzoesäure in den Reaktor eingeführt und der gasförmige Strom (enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid) dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird. Der Rührkesselreaktor muss also über (mindestens) einen Einlass für die Aminobenzoesäure und (mindestens) einen Auslass für den gasförmigen Strom verfügen. Ein solcher in einem kontinuierlichen Verfahren eingesetzter Rührkesselreaktor sollte außerdem über einen Auslass für einen flüssigen Strom verfügen, mittels dessen hochsiedende Nebenprodukte und sonstige gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen in flüssiger oder suspendierter Form ausgetragen werden können. Eine Rückgewinnung von Edukt oder Wertprodukt aus diesem Strom kann in Abhängigkeit der jeweiligen Konzentrationen in Betracht gezogen werden.
Ein derartige Rührkesselreaktor ist in FIG. 1 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
Figure imgf000018_0001
Bei Verwendung eines Rührkesselreaktors findet die Reaktion unter weitgehender Rückvermischung statt, d. h. die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist über den gesamten Kesselinhalt betrachtet (im Wesentlichen) konstant, im Unterschied zu den weiter unten betrachteten kontinuierlich durchströmten Reaktionsrohren, bei denen sich die Zusammensetzung der Reaktionsmischung vom Eintritt der Edukte bis zum Austritt der Produkte (bzw. bis zur Erzielung des maximalen Umsatzes) kontinuierlich ändert. Bevorzugt liegt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz von Rührkesselreaktoren in kontinuierlicher Prozessführung in der ersten Phase ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin im Bereich von 5,0 % bis 90 %, bevorzugt 10 % bis 70 %, vor. Diese Zahlen beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem Anilin nicht zusätzlich noch als Lösungsmittel eingesetzt wird. Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Rührkesselreaktors ist nachfolgend noch näher beschrieben:
Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich in den Rührkesselreaktor dosiert. Der Rührkessel ist beheizt; in seinem unteren Teil bildet sich einige Zeit nach Beginn der Eduktdosierung ein Flüssigkeitsspiegel aus geschmolzener Aminobenzoesäure aus (Einstellung des stationären Zustands). Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Kessel so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Rührkesselreaktor kontinuierlich durch einen Austritt am oberen Ende desselben verlassen. Auf dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Betriebstemperatur so gewählt wird, dass mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird und direkt in den Rührkesselreaktor zurückläuft. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im unteren Bereich des Rührkesselreaktors wird ein kleiner Strom des flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Behälterinhalts kontinuierlich abgezogen, um eine Anreicherung von hoch siedenden Verunreinigungen im Rührkessel zu vermeiden. Dieser Strom kann optional ebenfalls einer Aufarbeitungsstufe zugeführt werden, um darin enthaltene Aminobenzoesäure und darin enthaltenes Anilin vom Rückstand zu trennen. Je nach Zusammensetzung der abgetrennten Wertprodukte werden diese entweder dem Eduktstrom an Aminobenzoesäure oder dem Produktstrom an Anilin (vor oder nach dessen Aufarbeitung) zugeschlagen. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure in den Reaktor muss so gewählt werden, dass sich eine Teilfüllung des Rührkessels mit Flüssigkeit ergibt, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Im stationären Betriebszustand des kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors soll die Spiegelhöhe im Rührkessel konstant sein. Optional kann ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) durch den Gasraum des Rührkesselreaktors geleitet werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.
Neben Rührkesselreaktoren sind auch röhrenförmige Reaktoren (Reaktionsrohre) geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese verfügen an einer Stirnseite oder in der Nähe einer Stirnseite über einen Einlass für die Aminobenzoesäure und stromabwärts davon im oberen Bereich über einen Auslass für den gasförmigen Strom. Außerdem weisen sie wie bereits bei den Rührkesselreaktoren erwähnt einen Auslass für einen flüssigen Strom (enthaltend hochsiedende Nebenprodukte und gegebenenfalls vorhandene andere Verunreinigungen) auf, der zweckmäßigerweise an der dem Eintritt gegenüberliegenden Seite angeordnet ist. In derartigen Reaktoren verläuft die Reaktion weitestgehend rückvermischungsfrei; d. h. die Zusammensetzung der den Reaktor durchströmenden Reaktionsmischung ändert sich bei Durchtritt durch den Reaktor kontinuierlich und weist an der Stelle des Austritts des flüssigen Stroms die geringste Konzentration an Aminobenzoesäure (= maximaler Umsatz) auf. Die möglichst rückvermischungsfreie Durchführung des Schritts (B) ist bevorzugt. Der über den Auslass ausgetragene flüssige Strom kann je nach genauer Ausgestaltung des Reaktors und Reaktionsführung feste Partikel enthalten.
Ein geeigneter Reaktortyp ist der sog. Drehrohrreaktor. Hierbei handelt es sich um einen röhrenförmigen Reaktor, der im Betrieb um seine Längsachse gedreht wird. Ein derartiger Drehrohrreaktor ist in FIG. 2 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen, die bereits im Zusammenhang mit FIG. 1 verwendet wurden, die gleiche Bedeutung wie dort. Die übrigen Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:
Figure imgf000020_0001
Der Reaktor kann auch - in FIG. 2 nicht gezeigt - zur Horizontalen (d. h. in Richtung der fließenden Reaktionsmasse) geneigt sein und gegebenenfalls Einbauten wie Hubleisten, Stauscheiben oder eine Förderschnecke enthalten.
Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Drehrohrreaktors ist nachfolgend näher beschrieben:
Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich an einer Stirnseite in einen horizontal oder geneigt ausgerichteten Drehrohrreaktor dosiert. Der Drehrohrreaktor ist beheizt, das dosierte Edukt wird abhängig von Drehzahl und Neigung des Drehrohrs durch das Rohr gefördert. Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Drehrohr so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Reaktor kontinuierlich durch einen Austritt an der stromabwärts gelegenen Stirnseite des Drehrohrs verlassen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Drehrohr teilgefüllt; bei der Reaktion entstehendes gasförmiges Produkt kann also oberhalb des unten im Rohr als Gerinne strömenden Materials vorbei zum Gasaustritt strömen. Hinter dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Betriebstemperatur so gewählt wird, dass gegebenenfalls mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird; dieser kondensierte Strom wird in geeigneter Weise an den Eintritt des Drehrohrreaktors zurückgeführt. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im Gerinne des unten im Drehrohr fließenden Materials stellt sich entsprechend dem Reaktionsfortschritt ein Gradient der Zusammensetzung über die Rohrlänge ein: Während im Bereich des Eintritts das Material aus fester und/oder geschmolzener Aminobenzoesäure besteht, wird auf der Austrittsseite der flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Strom aus hoch siedendem Rückstand (gegebenenfalls hochviskos) und einem geringen Anteil an flüssiger Aminobenzoesäure und Anilin bestehen. Dieser Strom kann behandelt werden wie zuvor für den Rührkesselreaktor beschrieben. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure zum Drehrohrreaktor muss so gewählt werden, dass der Anteil an Wertprodukt im flüssigen Rückstand möglichst gering ist, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Das Innere des Drehrohrs kann leer oder mit Einbauten versehen sein, welche beispielsweise in Form von Schaufeln der Verbesserung von Transport, Vermischung und Wärmeübergang dienen können oder beispielsweise in Form von Stauscheiben zur Erhöhung der Menge der im Drehrohr vorliegenden Reaktionsmischung (sog. Hold-Up) beitragen. Optional kann am Eintritt des Drehrohrreaktors ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) zugegeben werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.
Ein weiterer für eine im Wesentlichen rückvermischungsfreie Reaktionsführung geeigneter Reaktortyp ist der sog. Trogreaktor (auch Förderrinnenreaktorgenannt). Hierbei handelt es sich um einen röhrenförmigen Reaktor, der im Gegensatz zum Drehrohrreaktor feststehend angeordnet ist, wobei sich im Reaktor eine Förderschnecke dreht, welche den Querschnitt des Reaktionsrohres nicht vollständig ausfüllt (die Förderschnecke füllt nur den unteren Bereich des Reaktors aus; im oberen Bereich ist nur die Gasphase vorhanden). Ein derartiger Trogreaktor ist in FIG. 3 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen, die bereits im Zusammenhang mit FIG. 1 verwendet wurden, die gleiche Bedeutung wie dort. Die übrigen Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:
Figure imgf000021_0001
Der Trogreaktor kann - in FIG. 3 nicht gezeigt -zur Horizontalen (d. h. in Richtung der fließenden Reaktionsmasse) geneigt sein. Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Trogreaktors ist nachfolgend näher beschrieben: Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich an einer Stirnseite in einen horizontal oder geneigt ausgerichteten Trogreaktor dosiert. Der Trogreaktor ist beheizt; das dosierte Produkt wird abhängig von der Drehzahl der Förderschnecke und der Neigung des Trogs durch den Reaktor gefördert. Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Trogreaktor so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Reaktor kontinuierlich durch einen Austritt an der Oberseite des Trogreaktors verlassen. Der Trogreaktor ist teilgefüllt, sodass bei der Reaktion entstehendes gasförmiges Produkt oberhalb des unten im Trog im Bereich der Förderschnecke als Gerinne strömenden Materials vorbei zum Gasaustritt strömen kann. Auf dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Temperatur so gewählt wird, dass gegebenenfalls mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird und direkt in den Trogreaktor zurückläuft. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im Gerinne des unten im Trogreaktor von der Schnecke geförderten Materials stellt sich entsprechend dem Reaktionsfortschritt ein Gradient der Zusammensetzung über die Troglänge ein: Während im Bereich des Eintritts das Material aus fester und/oder geschmolzener Aminobenzoesäure besteht, wird auf der Austrittsseite der flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Strom aus hoch siedendem Rückstand (gegebenenfalls hochviskos) und einem geringen Anteil an flüssiger Aminobenzoesäure und Anilin bestehen. Dieser Austrittsstrom kann behandelt werden wie weiter oben für den Rührkesselreaktor beschrieben. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure zum Trogreaktor muss so gewählt werden, dass der Anteil an Wertprodukt im flüssigen Rückstand möglichst gering ist, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Die Förderschnecke des Trogreaktors kann über ihre Länge Förderelemente mit unterschiedlichen Geometrien aufweisen, um Verweilzeitverhalten und Stoffaustausch zu beeinflussen, beispielsweise unterschiedliche Steigungen oder Förderrichtungen der Schneckenelemente. Optional kann am Eintritt des Trogreaktors ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) zugegeben werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.
Für alle Reaktortypen bei im Wesentlichen rückvermischungsfreier Reaktionsführung gilt, dass dem Reaktor über den Auslass für den flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom bevorzugt kontinuierlich ein Gemisch enthaltend 0,1 Massen-% bis 30 Massen-% Anilin, bevorzugt 1,0 Massen-% bis 7,5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, entnommen wird.
Für alle kontinuierlich betriebenen Verfahrensführungen (d. h. unabhängig davon, ob mit oder ohne Rückvermischung betrieben) von Schritt (B) gilt, dass die mittlere Verweilzeit tv vom Eintritt eines Aminobenzoesäuremoleküls in den Reaktor bis zum Abführen eines daraus gebildeten Anilinmoleküls über den gasförmigen Strom aus dem Reaktor von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min, beträgt.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Kondensation und gegebenenfalls Reinigung des dem Reaktor gasförmig entnommenen Anilins. Hierzu durchläuft der dem Reaktor entnommene gasförmige Strom, gegebenenfalls nachdem dieser wie oben beschrieben einen Kondensator (13 in den Abbildungen) zur Abtrennung eventuell mitgerissener Aminobenzoesäure durch selektive Kondensation durchlaufen hat, einen Kondensator (in den Abbildungen nicht gezeigt), der so betrieben wird, dass Anilin aus dem gasförmigen Strom auskondensiert, während Kohlenstoffdioxid diesen (gegebenenfalls abgesehen von geringen Anteilen, die im kondensierten Anilin gelöst vorliegen) gasförmig durchläuft. Hierzu können in der Fachwelt an sich bekannte Kondensatortypen eingesetzt werden. Besonders geeignete Bauformen zeichnen sich durch die Vermeidung von stagnierender Flüssigkeit aus und lassen sich mechanisch reinigen. Zum Abführen der Wärme kann ein Sekundärkreislauf eines Kühlmediums genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird eine Siedekühlung mit Wasser umgesetzt, um somit die Abwärme zur Dampferzeugung nutzen zu können.
Auch hier kann, wie zuvor bereits für den Kondensator 13 zu selektiven Kondensation von evtl, mitgerissener Aminobenzoesäure beschrieben, dem Kondensator eine (Destillationsoder Rektifikations-) Kolonne vorgeschaltet sein.
Das so erhaltene Anilin zeichnet sich bereits durch eine hohe Reinheit aus, insbesondere dann, wenn wie zuvor beschrieben dem Kondensator des Schritts (C) eine (Destillationsoder Rektifikations-) Kolonne vorgeschaltet ist. Erforderlichenfalls kann es durch (insbesondere Heteroazeotrop-) Destillation weiter gereinigt werden. Methoden hierzu sind in der Fachwelt hinreichend bekannt und bedürfen daher an dieser Stelle keiner näheren Erläuterung. Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die optionale weitere Umsetzung des in erhaltenen Anilins Als mögliche weitere Umsetzungen sind nsbesondere die folgenden zu nennen:
(1) Die säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe;
(2) die säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, gefolgt von deren Umsetzung mit Phosgen unter Bildung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe; und
(3) die Umsetzung des Anilins zu einer Azoverbindung.
Die weitere Umsetzung Anilins mit Formaldehyd zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe (D)(1) ist an sich bekannt und kann nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden. Die kontinuierliche oder teilweise diskontinuierliche Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe aus Anilin und Formaldehyd ist z. B. in EP 1 616 890 Al, US-A-5286760, EP-A-451442 und WO-A- 99/40059 offenbart. Die Reaktion erfolgt unter Säurekatalyse. Als saurer Katalysator eignet sich vorzugsweise Salzsäure.
Die weitere Umsetzung der so erhaltenen Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe mit Phosgen zu Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (D)(2) ist ebenfalls an sich bekannt und kann nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in EP 2 077 150 Bl, EP 1 616 857 Al, EP 1 873 142 Al, und EP 0 314 985 Bl beschrieben.
Die Umsetzung des erfindungsgemäß erhaltenen Anilins zu Azoverbindungen, insbesondere zu Azo-Farbstoffen (D)(3) kann ebenfalls nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Beispielhaft sei auf die bekannte Herstellung von Anilingelb (para-Aminoazobenzol; CAS 493-5-7) oder Indigo (2,2'-Bis(2,3-dihydro-3- oxomethyliden); CAS 482-89-3) verwiesen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.
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Anthranilsäure (AS, petrochemisch): C7H7NO2, Reinheit > 98 %, Acros Organics
Anthranilsäure (AS, biogen): C7H7NO2, Reinheit: 98 %, Covestro Deutschland AG
2-Aminobenzanilid (AMD): C13H12N2O, Reinheit 95%, aber GmbH
Figure imgf000025_0002
HPLC: Für die HPLC -Analyse wurde ein Setup der Firma Agilent mit UV-Detektion (DAD, gemessen bei 254 nm) verwendet. Zur Trennung wurde eine Säule von Agilent (Eclipse XDB- C18; 5 pm; 4,6*150 mm) eingesetzt. Als Fließmittel wurde eine Mischung aus MeOH und Puffer verwendet (Volumenverhältnis MeOH : Puffer = 40 : 60, Puffer: 0,7 mL 85%ige p.A. H3PO4 wird auf Endvolumen von 1 L mit HPLC-Wasser verdünnt, wobei vor der Endauffüllung der pH-Wert von 3,0 mit Natronlauge einzustellen ist). Die Flussrate betrug 0,7 mL/min. Der Säulenofen wurde auf 40 °C temperiert. Das Injektionsvolumen betrug 0,5 pL. Die Retentionszeiten der Einzelkomponenten Anilin (ANL), Anthranilsäure (AS) und 2-Aminobenzanilid (AMD) waren: ANL = 2,6 min; AS = 5,2 min; Amid = 14,9 min.
Die Peakflächen werden in Flächenprozent (Flächen-%) umgerechnet. Die Quantifizierung der Einzelkomponenten in Massenprozent (Massen-%), bezogen auf das Reaktionsgemisch, wurde durch eine zuvor erstellte Kalibrierung mit Reinsubstanzen ermöglicht. Neben der Massenzusammensetzung wird auf Basis der Werte der Umsatz an Anthranilsäure, die Ausbeute an gebildetem Anilin, die Selektivität der Anilinbildung und die Selektivität zur Bildung von 2-Aminobenzanilid bestimmt.
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von Anthranilsäure unter
Figure imgf000025_0004
Der Aufbau umfasst einen 80-mL-Vierhalskolben mit Rührfisch, einen aufgesetztem Doppelmantel-Tropftrichter, einen Rückflusskühler und einen Inertgasanschluss (Ar). Zunächst wird der Tropftrichter bei Raumtemperatur mit der gewünschten Menge fester AS bestückt und die ganze Apparatur mit einem konstanten Ar-Strom von 20 Norm-L/h inertisiert. Die Apparatur wird offen bei Umgebungsdruck betrieben. Der Rückflusskühler ist auf 5 °C gekühlt. Nach Inertisierung wird der Thermostat des Tropftrichters auf 155 °C eingestellt und für 25 min gewartet, bis die AS komplett geschmolzen ist. Parallel dazu werden das Reaktionsgefäß auf 210 °C aufgeheizt und Übergänge (Reaktionsgefäß - Tropftrichter; Reaktionsgefäß - Rückflusskühler) isoliert. Anschließend wird die AS kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum (tz) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach der kontinuierlichen Dosierung wird für einen festgelegten Zeitraum (IR) nachgerührt und anschließend die Anlage abgefahren. Die Produktmasse des Reaktionsgefäßes wird bestimmt und via HPLC -Analytik bezüglich AS, ANL, AMD-Zusammensetzung charakterisiert.
AAV 2: Decarboxylierung von Anthranilsäure unter gasförmigem Austrag des gebildeten Anilins (erfindungsgemäß)
Der Aufbau umfasst einen 80-mL-Vierhalskolben mit Rührfisch, einen aufgesetztem Doppelmantel-Tropftrichter, eine Destillationsbrücke mit Destillationsgefäß und einen Inertgasanschluss (Ar). Zunächst wird der Tropftrichter bei Raumtemperatur mit der gewünschten Menge fester AS bestückt und die ganze Apparatur mit einem konstanten Ar- Strom von 20 Normliter/h inertisiert. Die Apparatur wird offen bei Umgebungsdruck betrieben. Das Destillationsgefäß ist auf 5 °C gekühlt. Nach Inertisierung wird der Thermostat des Tropftrichters auf 165 °C eingestellt und für 25 min gewartet, bis die AS komplett geschmolzen ist. Parallel dazu werden das Reaktionsgefäß auf 210 °C aufgeheizt und Übergänge (Reaktionsgefäß - Tropftrichter; Reaktionsgefäß - Destillationsbrücke) isoliert bzw. begleitbeheizt. Anschließend wird die AS kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum (tz) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach der kontinuierlichen Dosierung wird für einen festgelegten Zeitraum (IR) nachgerührt und anschließend die Anlage abgefahren. Die Produktmassen von Reaktions- und Produktgefäß werden bestimmt und die Fraktionen via HPLC -Analytik bezüglich AS, ANL, AMD-Zusammensetzung charakterisiert.
Die Versuche werden in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Darin werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
V = Vergleichsbeispiel
ANL = Anilin
AS = Anthranilsäure
AMD = 2-Aminobenzanilid Tabelle 1: Decarboxylierung von Anthranilsäure zu Anilin. Reaktionstemperatur T = 210 °C; Inertgasstrom (Ar) 20 Nl/h, 45 g Anthranilsäure.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 (fortgesetzt).
Figure imgf000027_0002
n zu den Tabellen:
[a] Masse nvertei lung (Zahlen sind Massen-%) des Reaktionsgemisches in Reaktions- bzw. Destillationsgefäß bei t=tges, mit tges = tz + tR;
[b] Massenanteil in % in der Produktmischung, bezogen auf Gesamtmasse der Produkte in Reaktions- und Destillationsgefäß;
[c] Chemischer Umsatz an Anthranilsäure;
[d] Chemische Ausbeute an Anilin;
[e] Selektivität zu Anilin bzw. 2-Aminobenzanilid;
[f] Chemische Ausbeute an Anilin in % im Destillationsgefäß;
[g] Reinheit des Anilins (ermittelt aus der Massenverteilung von ANL, AS und AMD bei t=tR im vorliegenden Gefäß);
[h] Massenauswaage des Reaktionsgefäßes bzw. der Summe aus Reaktions- und Destillationsgefäß.
Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung von Aminobenzoesäure mit hohen Umsätzen bei geringer Nebenproduktbildung, was zu einer hohen Ausbeute an Anilin führt. Das erfindungsmäße Verfahren zeigt mehrere Vorteile gegenüber dem Verfahren ohne destillative Produktabtrennung. Bei gleicher Reaktionszeit ist im Falle eines kontinuierlichem destillativen Produktabzugs ein höherer Umsatz an AS und damit eine höhere Ausbeute an ANL zu erkennen. Bei gleichen Umsätzen an AS ist im Falle eines kontinuierlichen destillativen Produktabzugs eine erhöhte ANL-Selektivität und damit höhere ANL-Ausbeute zu beobachten. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass das ANL im Falle des erfindungsgemäßen Verfahren bereits in hoher Reinheit anfällt und somit in folgenden Prozessschritten weniger zu Nachreaktionen bzw. konsekutiven Ausbeuteverlusten neigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure;
(B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor, wobei die Aminobenzoesäure (i) als Feststoff, (ii) geschmolzen oder (iii) gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C zu Anilin und Kohlenstoffdioxid umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und
(C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie
(D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Umsetzung der Aminobenzoesäure bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 0,10 bar bis 10 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem während der Dauer der Umsetzung der Aminobenzoesäure in Schritt (B) die Aminobenzoesäure dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und Anilin und Kohlenstoffdioxid kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der Reaktor ein Rührkesselreaktor mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom ist. 5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der Reaktor ein Reaktionsrohr mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Reaktionsrohr um seine Längsachse gedreht wird oder feststehend angeordnet ist, wobei sich in dem Reaktionsrohr eine Förderschnecke dreht, welche den Querschnitt des Reaktionsrohres nicht vollständig ausfüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Umsetzung der Aminobenzoesäure diskontinuierlich in Chargen erfolgt, wobei die Aminobenzoesäure in dem Reaktor vorgelegt und/oder dem Reaktor über einen Zeitraum tz zugegeben und nach Zugabe der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure diese im Reaktor für eine Reaktionsdauer tR bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Reaktor ein Rührkesselreaktor ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der gasförmige Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid in Schritt (B) einen Kondensator zur Kondensation gegebenenfalls in dem gasförmigen Strom mitgeführter Aminobenzoesäure durchläuft.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
(a) bei welchem in Schritt (A) ortho-Aminobenzoesäure bereitgestellt wird oder
(ß) bei welchem in Schritt (A) para-Aminobenzoesäure bereitgestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem
(a) Schritt (A) (i) die Umsetzung von Phthalimid oder Phthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 2-Nitrobenzoesäure umfasst, oder bei welchem
(ß) Schritt (A) (i) die Umsetzung von Terephthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 4-Nitrobenzoesäure umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem Schritt (A) das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem
(a) Schritt (B) ohne Zusatz eines Katalysators und ohne Zugabe von Anilin durchgeführt wird; oder bei welchem
(ß) Schritt (B) in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus
(a) einer wässrigen Mineralsäure (wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (b) einem Zeolithen (insbesondere vom Typ Y in der protonierten Form [H-Form]), (c) einem Si-Ti-Molekularsieb, (d) einem Hydroxylapatit, (e) Hydrotalcit, (f) einem lonenaustauscherharz (insbesondere Amberlyst) und/oder (g) einem anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysator enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massenanteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid- Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O3 25 % bis 100 % beträgt, durchgeführt wird; oder bei welchem
(y) Schritt (B)(iii) umfasst ist, wobei das Lösungsmittel Anilin umfasst und kein Katalysator zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend Schritt (B)(iii), bei welchem das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck zu mindestens 90 % in der erste Phase verbleibt, wobei das Lösungsmittel nicht Anilin ist. 15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (D) durchgeführt wird und eine der folgenden Umsetzungen umfasst:
(1) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe;
(2) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, gefolgt von deren Umsetzung mit Phosgen unter Bildung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe; oder
(3) Umsetzung des Anilins zu einer Azoverbindung.
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