DE1468860C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäuredinitril und dessen Vorprodukten aus Gemischen der Reaktion zwischen Adipinsäure und Ammoniak - Google Patents

Description

dinitril umzuwandeln.

ao Um die Umwandlung in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines der beiden bekannten Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zu erreichen, sind u. a. lange Verweilzeiten erforder-

Abtrennung der bei hohen Temperaturen aus Adipin- Hch. Dadurch werden aber die Ausbeuten beträchtlich

säure und Ammoniak in Gegenwart von Dehydrie- verringert. Wenn man die nutzlichen Produkte in

rungskatalysatoren sich bildenden wertvollen Produkte, 35 unveränderter Form gewinnen will — d. h., ohne ihre

wie insbesondere Adipinsäuredinitril, ω-CyanvaIerian- Umwandlung durchzuführen —, und zwar durch

säureamid, Adipinsäureamid und ähnliche Verbindun- Destillation unter den vorteilhaftesten Bedingungen,

gen, von den nichtflüchtigen Nebenprodukten sowie also bei einem sehr verringerten Druck und einer sehr

einem gegebenenfalls vorhandenen Katalysator. kurzen Verweilzeit, z. B. in einem Dünnschichtver-

Bei allen Verfahren des Standes der Technik zur 30 dämpfer, dann kann man wohl Adipinsäuredinitril

Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure und einen ansehnlichen Teil ω-Cyanvaleriansäureamid

und Ammoniak bleibt nach Abtrennung des größten ohne besondere Schwierigkeiten gewinnen. Indessen

Teils des erhaltenen Adipinsäuredinitrils immer ein ist es nicht möglich, die anderen Produkte zu gewinnen.

Rest zurück, der noch beachtliche Mengen an Adipin- Denn diese destillieren nicht, sondern zersetzen sich zu

läuredinitril und dessen Zwischenprodukten, vermischt 35 einem großen Teil.

mit anderen Nebenprodukten Teeren sowie Kataly- Eine bemerkenswerte Verbesserung der bekannten tator enthält. Um die Ausbeute zu erhöhen und die Verfahren wird mit der Erfindung geschaffen, es geWirtschaftlichkeit der verschiedenen Verfahren zur lingt danach, in einem einzigen Verfahrensschritt Herstellung von Adipinsäuredinitril zu verbessern, ist praktisch alle wertvollen Produkte abzutrennen, ohne es erforderlich, das Adipinsäuredinitril und seine Vor- 40 daß diese zersetzt oder im wesentlichen in andere stufen aus diesem Rückstand wiederzugewinnen. Man Produkte umgewandelt werden,
muß also einen Weg finden, bei dem es gelingt, die Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die noch verwertbaren Produkte vom Abfall zu trennen. wertvollen Produkte aus den Fraktionen in praktisch Bis heute sind jedoch noch keine Verfahren bekannt, quantitativer Ausbeute zu entfernen, und ist besonders die diese Trennung quantitativ und in einem einzigen 45 zur Behandlung von Gemischen mit einem hohen Verfahrensschritt ermöglichen. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (z. B. Adipin-Zur Gewinnung besagter Produkte kann man deren säureamid, Teerstoffen, Katalysatoren etc.) geeignet, Umwandlung z. B. gemäß den herkömmlichen Ver- für die auch eine Destillation unter vermindertem fahren etwa nach der belgischen Patentschrift 613 342 Druck nicht ausreicht.

und der USA.-Patentschrift 2 132 849 in Adipinsäure- 50 Zu dem überraschenden Ergebnis gelangt man, wenn dinitril vornehmen, d£S in einer späteren Verfahrens- man bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Abstufe von den Teeren usw. abgetrennt wird, indem trennung von Adipinsäuredinitril und dessen Vorproman unter herkömmlicherweise zweckmäßigen Bedin- dukten aus Gemischen mit nichtflüchtigen teerigen, gungen arbeitet, d. h. bei reduziertem Druck. gegebenenfalls katalysatorhaltigen Bestandteilen, die Für diese Umwandlung sind aber lange Verweil- 55 bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak zeiten erforderlich, die infolge von Zersetzung eine bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Katalysaerhebliche Verringerung der Ausbeuten vßrursachen. tors anfallen, gemäß der Erfindung die Gemische in Aus der belgischen Patentschrift 613 342 ist es be- einem mit einem Rührer versehenen Dünnschichtverkannt, die nützlichen Produkte aus dem Rückstand, dämpfer bei normalem Druck und einer Temperatur der reich an ω-Cyanvaleriansäureamid ist und aus 60 von 220 bis 35O°C in einem Ammoniakstrom einer dem Verfahren einer Umsetzung von Adipinsäure und Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 Nm³ NH₃ je Stunde Ammoniak stammt, abzutrennen, indem man diese je kg des eingeführten Gemisches destilliert.
Produkte durch Erhitzen des besagten Rückstands bei Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen verringertem Druck und bei einer hohen Temperatur 250 und 300⁰C. Die Behandlung wird bei Normaldruck in Gegenwart von wasserentziehenden Katalysatoren 65 vorgenommen. Der Ammoniak wird vorzugsweise in in Adipinsäuredinitril umwandelt und dann das Mengen von 1 bis 5 Nm³ kg/h verwendet.
Adipinsäuredinitril durch fraktionierte !Destillation Bei einem guten Kontakt zwischen der Gasatmoabtrennt. Dieses Verfahren liefert jedoch keine be- sphäre und der Flüssigkeit werden das Adipinsäure-

dinitril und die Vorprodukte praktisch Quantitativ ;„ η - - ~

die Gasform übergeführt, während die 2&S£StfJZ .^'«nem ^{DrUCk VOn 1} "^ ^{Hg und 0}^ ^Erwännung

Nebenprodukte und der Katalysator als HHTrT⁶I ^{mt Dowt}hermdämpfen, die bei 300⁰C kondensieren,

tionstemperatur relativ flüssiger Rückstand™ ^T ™^{erdeD I>725 kg/h 6}^** Ρ"*¹"*** (38,5% Adipin-

bleiben. ^g Kuckstand zurück- sauradinitril, 50% ω-Cyanvaleriansäureamid) als Des-

Während dieser Behandlung zerfallen HiV 7»,· u ⁵ H^{Uat erhalten} und entfernt, während vom Boden des

produkte der Reaktion nicht, es kann"be in Τ£Ζ~ ^Va5^amI*» ¹^ *B0« *™* Rückstandes entfernt

Menge eine Umwandlung dieser Produkte In A*■? Ti™¹· ^der ^«chfalk wertvofle Zwischenprodukte

säuredinitril oder zu näheren VoiproduteTerfoiS" ^?"¹"™™!™·*) «»thält, die verlorengehen,

wenn ein Dehydrierungskatalysator fe ' ^Die«f yerfaliren ist daher nicht vorteilhaft da nur

säuredinitril oder zu näheren VoiproduteTerfoiS ^?!) , e verlorengehen,

wenn ein Dehydrierungskatalysator zukbm fet ' .^Die«f „yerfaliren ist daher nicht vorteilhaft, da nur

Die Trennoperation kann in einer Vorrat,,™ " d *. £^{/a CT} ™ ^dcr Ausgängen«« enthaltenen

unterschiedlichsten Typs erfolgen wie hefeni ι · ^{8 Produkte} gewonnen und zur Herstellung von Adipin-

i i it Rüh h TS Ä ί Ξ ^™™* ^™"** "*** ^kÖnnen

untersten Typs erfolgen wie hefeni ι ·

in einem mit Rührer versehenen GeTS Ä ί Ξ ^™™* ^™"** "*** ^kÖ

mit geheizten Platten oder einem dünnen Filmver

dämpfer versehenen Säule. Es wurde sefnnHf η , _ . . .

all diesen Fällen die besten ^KÄ^!^ * , , „ „. ^' *

bei Verwendung von solchen Vorrichtungen und Ar α t ⁸^¹ ™ ^".β™ Beispiel verwendeten Pro-

beitsbedingungen, die eine Behandlung innerhalb sehr ε·"ι ^wcrden kontinuierlich dem oberen Teil eines

kurzer Zeit ermöglichen und die kontinuierliche Ent ^F"mveidainpfeis (wie im vorigen Beispiel) zugeführt.

fernung der Rückstände gestatten. ~ Durch Erhitzen mit bei 310⁰C kondensierenden

Die Verwendung eines Filmverdampfers der mit *° ^{Dowlhermdäin}Pfen werden 8 Nm³/h gasförmiges

einem Rührer versehen ist, ergibt eine besonders vor ^{Ammoniak m de}n unteren TeU des Verdampfers und

teilhafte Lösung des Problems. Diese Vorrichtung i™ ^{Gegenstrom 1}^"¹ ^™ zugeführten Produkt einge-

ermöglicht einen guten Wärmeaustausch und einen ί?Ί. au, _l

guten Kontakt zwischen Flüssigkeit und Gas so daß π r. Abkühlen der den Verdampfer verlassenden

die Behandlungsdauer auf wenige Sekunden beschränlft ^DamP^fe werden 2,7 kg/h eines kondensierten Produk-

ist. Die Behandlung kann mit praktisch denselben ^tes_^erhalten» das aus 38% Adipinsäuredinitril, 47,5%

Ergebnissen entweder gleichlaufend oder im OeZ «»"Cyanvalenansäureamid, 6,5% Adipinsäureamid und

strom erfolgen. «Jegen- s/_o Wasser besteht Vom Boden des Verdampfers

Es ist wichtig, ein Heizmedium zu verwenden das es ίο Τΐ^" ?'⁵ ^ ^einer Ρ™¹«»«:¹¹ von wertvollen Pro-

ermöglicht, eine Temperatur im Heizmantel zu ^m? ^{dUkteD fÜr die HersteH}™8 von Adipinsäuredinitril

chen und aufrechtzuerhalten, die so konstant wie möz ^fre!^en.f.^ubstanz «tfcnrt.

lieh ist, wie Kondensationsdämpfe oder Zirkulationt- ^Af«>e«tet man in dieser Weise, so wird nicht nur eine

flüssigkeiten (z. B. die handelsüblichen wie sie untir P?™« Uneetzangder Zwischenprodukte zu Adipin-

dem Warenzeichen Dowtherm vertrieben wrn™ « ⁸³⁰¹^nItTiI und o-Cyanvaleriansäureamid erzielt,

Mineralöle od. dgl.). weraen, 35 sondern nahezu (etwa 96%) alle im Ausgangsprodukt

Liegen die Temperaturen des aus dem Verdamofer ^vo™^andenen Zwischenprodukte werden gewonnen,

austretenden Produktes tiefer als 220⁰C so ist Hie j™ "¹⁰S"⁰¹¹' können die den Verdampfer verlas-

Abtrennung nicht vollständig. Bei den änaeeebenen ^" "?· ?"? ^direkt *™ ^{der Her}stcllung von Adipin-

höheren Temperaturen ist sie zwar vollständig es kann *o ^saur!^dllutn' ^ohne vorhergehende Kondensation ver-

aber eine Verdickung des Rückstandes auftreten os ^e°·

daß sich Schwierigkeiten bei dessen Entfernen ergeben. Beispiel 3

Die den Verdampfer verlassenden Produkte können a, n_ - _A u λ

entweder nach ihrer Kondensation oder im gasförm? ν ^Dem^^Iben'^{n den} beiden vorhergehenden Beispielen

gen Zustand zusamm it d A S STSJK ^ί^ΑΪ^{ΒαΐΙΙΑ 5 kg/h}

densation oder im gasförm? ν ^g p

gen Zustand zusammen mit dem Ammoniak Se ₄₅ STSJK, ^ί^ΑΪ^{ΒαΐΙΙΑ 5 kg/h}

der Nitrilierung zugeführt werden S ^⁰⁰⁰ zugeführt, die bei der kontinuierlichen

Di hfld L™ Adipinsäudiitril i d füi

er Nitrilierung zugeführt werden S ^⁰⁰⁰ zugeführt, die bei der kontinuierlichen

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorlie- Pi, L™ Adipinsäuredinitril in der flüssigen

gende Erfindung. Beispiel 1 (VergleichsversuchWe ^ · Γ ^AdlP^{lnsaurc und} Ammoniak und Diammo-

die durch Destillation gemäß bekannter vSaES ^mumP^hosP^hat ^^{5 Kata}>vsator erhalten wurden. Die

erhaltenen Ergebnisse. ^DeKannter Verfahren ^ Fraktion hatte folgende Zusammensetzung:

Adipinsäuredinitril 60%

Beispiel 1 ω-Cyanvaleriansäureamid 30%

(Vergleichsversuch) ^Nicht destiUierbare Zwischen-

Der obere Teil eines Filmverdampfers (Durchmesser Kateiy^torials H₁PO₄) 0 2°/

mm Höhe fsgeheizter. Teils 500 mm), der mit ^M Teerartige Nebenpiodukie." M

einem Ruhrer (1500 U/mm) versehen ist, wird konti- . ^/o

nuierlich mit 3,1 kg/h einer Fraktion beschickt, die ^{Beim Ein}leiten von 6 Nm'/h Ammoniak in den

bei der kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäure- ^oberen ^Teil des Verdampfers (erhiut mit bei 330⁰C

dinitril in flüssiger Phase aus Adipinsäure und Ammo- ₆ kondensierenden Dowthermdämpfen) im Gleichstrom

niak in Gegenwart von Phosphorsäure erhalten wurde. ° ^{mit dcm} eingeführten Produkt wurde ein praktisch

Die Fraktion bestand aus: vollkommenes Abstreifen aller wertvollen Produkte

Adipinsäuredinitril 22 2 °/ viS^" F** Λ?*?¹* ^**** ^{am Aus}ß^ang' des

0,-Cyanvaleriansäureamid [" " 34 6 °/ I_nIt??^⁸⁶ T ?, ^?™ ⁴'^{75 kß/h eines Kon}"

Nicht destillierbaren Zwischen- "" ' ^% 6₅ ^73-^"'· ^ !3^ ^^"^^tzung auf-

produkten 34 ₂./ ⁵ ^J?/⁰ AJpinsauredmitnl, 20% ω-Cyanvalerian-

Katalysator (als H₃PO₄) 0 5»/ «Tf¹^ Adiouisäureamid, 2% Wasser. Vom

Teeraitigen ^produkten'." [ [ [ \ [ \ %& JÄtffiÄi^Äi^ ^ "^

5 6

Auf diese Weise wurden 98 % der wertvollen, im Der aus dem oberen Teil des Verdampfers kommende

Ausgangsmaterial enthaltenen Produkte gewonnen. Dampf wird kondensiert, und 4,8 kg/h eines Konden-

Diese Produkte können bei der Herstellung des sats mit der folgenden Zusammensetzung wird

Adipinsäuredinitrils wieder verwendet werden. erhalten:

Beispiel 4 Adipinsäuredinitril 44,8 %

„ . , ω-Cyanvaleriansäureamid 44,4 %

Demselben m den vorhergehenden Beispielen ver- Adipinsäureamid 10,5 %

wendeten Verdampfer werden kontinuierlich 1,2 kg/h Wasser 03V

einer Fraktion zugeführt, die bei der kontinuierlichen ' °

Herstellung von Adipinsäuredinitril in der flüssigen io Vom Boden des Verdampfers werden 0,27 kg/h eines

Phase aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart erschöpften Rückstandes als Abfall entnommen. Auf

von Phosphorsäure als Katalysator erhalten wurden. diese Weise werden ungefähr 96% der in dem Aus-

Die Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: gangsmaterial enthaltenen wertvollen Produkte ge-

Adipinsäuredinitril 28,5 % ^wonne": ^Die* ^Pi^{odukte könr}*ⁿ *** ^der Herstellung

ω-Cyanvaleriansäureamid 37,2 % ^{15 von} Adipinsäuredinitril verwendet werden.

Nicht destillierbare Zwischen- Beispiel 6

produkte 26,9% _T , , _ ., . . ,

Katalysator (als H₃PO₄) 0,4% ^{In den oberen Tei1 des in den} vorangegangenen Bei-

Teerartige Nebenprodukte 7,0 % ⁵P^₁ ¹¹ be»*™bf nen Filmverdampfer* werden konti-

ao nuierlich 4 kg/h des katalysatorfreien Ruckstandes aus

In den unteren Teil des Verdampfers werden im der Destillation der flüchtigen Fraktion eingeführt, Gegenstrom mit dem zugeführten Produkt 20 Nm³/h die aus der Schnellverdampfung des rohen Produktes auf 200⁰C vorerhitztes Ammoniak eingeleitet. Die erhalten wurde. Das genannte Rohprodukt wurde in Erhitzung des Verdampfers erfolgt durch Dowtherm- dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von dämpfe, die bei 340°C kondensieren. Vom Boden des ^a5 Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase aus Adipinsäure Verdampfers wurden 0,23 kg/h eines Rückstandes und Ammoniak in Gegenwart eines Dehydrierungsentfernt, der verworfen wurde. Die übertretenden katalysator erhalten. Der genannte Rückstand aus der wertvollen Produkte werden am Austritt des Ver- Destillation beträgt ungefähr 1 % des gesamten verdampfers gekühlt. Es wurden 0,95 kg eines Kondensats wendeten Nitrils.

erhalten, das aus einer Mischung von Adipinsäure- 3° Das zugeführte Gemisch hatte die folgende Zu-

dinitril und wertvollen Zwischenprodukten bestand, der sammensetzung:

Anteil an Adipinsäuredinitril in dieser Mischung Adipinsäuredinitril 30°/

beträgt 0,908 kg, was einer Ausbeute von 94% der ^ySeSnffureamid ".'.'.".".".'.'.'.'. 50%

erhaltenen, wertvollen Produkte entspricht. ω-Cyansäurevaleriansäure 4%

Beispiel 5 Teerartige Nebenprodukte 16%

In den oberen Teil des Filmverdampfers, der in den Durch Zuführen von 6 Nm³/h in den unteren Teil vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde, wer- des Verdampfers (erhitzt mit bei 330° C kondensierenden kontinuierlich 5 kg/h einer Fraktion eingeführt, den Dowthermdämpfen) wird ein praktisch vollkomdie bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung *° menes Abstreifen der wertvollen Produkte, die in dem von Adipinsäuredinitril in der Dampfphase aus zugeführten Gemisch enthalten sind, erreicht. Die aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart eines dem oberen Teil des Verdampfers austretenden Festbett-Wirbelschichtdehydrierungskatalysators er- Dämpfe werden kondensiert, und 3,3 kg/h eines halten wurde. Diese Fraktion besteht aus: Kondensats mit der folgenden Zusammensetzung

Adipinsäuredinitril 40 % ^{45 wird erhalten:}

ω-Cyanvaleriansäureamid 45% Adipinsäuredinitril 36,5%

Nicht destillierbaren Zwischen- <u-Cyanvaleriansäureamid 59,6%

produkten 14% ω-Cyanvaleriansäure 3,9%

Teerartigen Nebenprodukten 1% _e . „ , , _n „_ . ..

^/o so Vom Boden des Verdampfers werden 0,70 kg/h

Durch Zuführen von 8 Nm'/h Ammoniak in den erschöpfte Rückstände als Abfall entnommen. Auf

unteren Teil des Verdampfers (erhitzt mit bei 330⁰C diese Weise werden ungefähr 98% der nützlichen

kondensierenden Dowthermdämpfen) wird ein prak- Produkte, die in dem Ausgangsmaterial enthalten

tisch vollständiges Abstreifen der wertvollen Produkte, waren, gewonnen. Diese können bei der Herstellung

die in der Ausgangsfraktion enthalten sind, erreicht. 55 von Adipinsäuredinitril verwendet werden.

Claims (1)

1. <L

   friedigenden Ergebnisse, da nach der geschilderten

   Arbeitsweise nur ein Teil des to-Cyanvaleriansäure-

   Patentanspruch: ^"·„ Adipinsäuredinitril umgewandelt wird, wäh-

   Kontinuierliches Verirren zur Abtrennung von rend der Rest und dj ™«l™f£f™*™^> Adipinsäuredinitril und dessen Vorprodukten aus 5 die in dem Ruckstand vorhanden s.nd, aufgrund von

   Gemischen mit nichtflüchtigen teerigen, gegebenen- Nebenreaktionen ^ve;^lore"|™_atpnK(._{hrift ?} , „ _R,_Q

   falls katalysatorhaltigen Bestandteilen, wie sie bei Weiter .st aus _^der^^J-P^f™,²'³²⁸⁴J der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bekannt, Carbonsauredm.tnle aus D^den durch

   bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Kataly- Umsetzung mit Ammoniak in G^wart es m«

   sators anfallen^ adurch gekennzeich- » Sauerstoff beladenen sauren Katalysators h, ..teilen,

   η e t, daß man diese Gemische in einem mit einem Dabei wird dest.l.ert bis sich kein Wasser mehr ent-

   Rührer versehenen Dünnschichtverdampfer bei wickelt, dann w>rd die Temperatur erhöht und bei

   normalem Druck und einer Temperatur von 220 verringertem Druck die Destillation zur Entfernung

   bis 350°C in einem Ammoniakstrom einer Ge- des Dinitrils aus der Reaktionszeit!in Gang gehalten,

   schwindigkeit von 0,1 bis 20 Nm³ NH₃ je kg/je 15 Dieses Verfahren liefert ebenfalls keine zufnedenstel-

   Stunde des eingeführten Gemisches destilliert. lenden Ergebnisse, wenn es auf den obengenannten

   Rückstand angewendet wird, um die m dem Ruckstand enthaltenen Zwischenprodukte in Adipinsäure-