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Neues Verfahren zur Synthese von Methacrylsäureestern Diese Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern. Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureeatern aus Isobutylen
über Methacrylnitril.
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Wie bekannt, sind Methacrylsäureester, insbesondere der Methylester,
in großem Maße als Ausgangsmonomere für organisches Glas und andere synthetische
Aarze verwendet worden. Leider ist aber ein solches Polymerisat sehr viel teurer
als andere bekannte synthetische Harze, z. B. Polystyrol oder dgl.. Falls ein Methacrylmonomeres
mit verhältnismäßig niedrigen Kosten erhalten werden kann, so wird
die
Nachfrage nach diesem Monomeren sehr stark ansteigen, und solch ein Monomeres wird
ausgedehnte Verwendungsmöglichkeiten erschließen, die man bis heute niemals vermutet
hat. Bisher sind Methacrylsäureester wirtschaftlich aus Aceton, Oyanwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und dem entsprechenden Alkohol (Methanol z. B. für die Herstellung
des Methylesters) hergestellt worden. Cyanwasserstoffsäure ist jedoch bereits ein
sehr teures Produkt, und dementsprechend ist es unmöglich, einen sehr wenig Kosten
verursachenden Methacrylsäureester zu erhalten, solange Cyanwasserstoffsäure als
Ausgangsmaterial für die Herstellung des Methacrylsäureesters verwendet wird.
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Nach umfangreichen Untersuchungen der Verfahren zur Herstellung des
Methacrylsäureesters ist nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern
bei niedrigen Kosten entdeckt und dieses Verfahren zu einem wirtschaftlich brauchbaren
Verfahren entwickelt worden.
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Ein Ziel der Erfindung ist ein neues synthetisches Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäureestern im technischen Maßstab. Andere Ziele, Merkmale
und Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung
und den Ansprüchen offenbar werden.
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ErfindungsgemäB wird ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Isobutylen,
Saueratoff und Ammoniak, im Gaszustand über einen festen Katalysator geleitet, wobei
Methacrylnitril
mit einem verbesserten Umwandlungsgrad, bezogen auf eingesetztes Isobutylen, und
in einer Ausbeute von mehr als 40 %, bezogen auf umgesetztes Isobutylen (siehe Gleichung
(1)), entsteht, das gebildete Methacrylnitril in geeigneter Weise aufgefangen und
dann in flüssigem Zustand mit Schwefelsäure, deren Konzentration 50-95 %, vorzugsweise
75-90 %, beträgt, hydrolysiert, wobei Methacrylamid gebildet wird, worauf die Reaktion
mit Alkohol folgt, bei der Nethacrylsäureester in einer hohen Ausbeute von mehr
als 80 % entsteht fsiehe Gleichungen (2) und d (3)].
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Gemäß der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Methacrylnitril
in einer verbesserten Umwandlung und in einer Ausbeute von mehr als 40 % über die
in Gleichung (1) angegebene Reaktion erhalten werden. Katalysatoren, die entdeckt
wurden, gestatten es, die Reaktion
in günstiger Weise zu beeinflussen.
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Das durch Reaktion nach Gleichung (1) gebildete Methacrylnitril wird
sodann in geeigneter Weise gesammelt, wobei es jedoch unmöglich ist, das Mitreißen
einiger Nebenprodukte, z. B. von Acetonitril, Oyanwasserstoffsäure, Methacrolein
usw., zu vermeiden. Diese Nebenprodukte können in gewissem Umfange durch Reinigung
beseitigt werden, es ist jedoch unmöglich, die Nebenprodukte vollkommen zu entfernen
; sie bleiben in Spurenmengen zurück. Die Tatsache, daß ein Methacrylsäureester
aus dem oben gebildeten Methacrylnitril erhalten wird, war bisher nicht bekannt.
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Isobutylen hat die Struktur
die des Skelett
des Methacrylsäureesters ähnlich ist, so daB angenommen werden kann, daß Isobutylen
vornehmlich unter Beibehaltung der oben angegebenen Struktur des Isobutylens in
Methacrylsäureester umgewandelt wird. Es sind schon Versuche gemacht worden, Methacrylsäureester
aus Isobutylen entsprechend der oben erwähnten Annahme herzustellen. Ein typisches
Beispiel dafür ist ein Verfahren, das darin besteht, Isobutylen der Gasphasenoxydation
zu unterwerfen, das entstandene Methacrolein der Oxydation in flüssiger Phase zu
unterwerfen und dann die gebildete Methacrylsäure zu verestern, entsprechend den
folgenden
Reaktionen :
Ein anderes Verfahren, das beschrieben ist in Chem.
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Eng. News 29, (1959) ; J. Am. 0hem. Soc. 4905 (1960) ; britische Patentachrift
785 152 ; USA-Patentschrift 2 244 389 ; USA-atentschrift 2 303 842 ; USA-Patentschrift
2 780 654 ; USA-Patentschrift 2 811 546 ; USA-Patentschrift 2 824 130 ; USA-Patentschrift
2 824 133 ; USA-Patentschrift 2 847 453 und USA-Patentschrift 1 847 465, wird durch
folgende chemische Gleichungen wiedergegeben :
Dieses Verfahren ist insofern bemerkenswert, als der erste Schritt
eine Oxydation in flüssiger Phase mit Salpetersäure und Stickstoffoxyden ist, wobei
eine gesättigte Säure (t-Hydroxy-isobuttersäure) gebildet wird.
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Somit sind also schon mehrere Versuche zur Herstellung des Methacrylsäureesters
unternommen worden, jedoch ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung vollkommen
neu. Die Gründe, warum das vorliegende Verfahren nicht angewendet worden ist, können
folgende sein : Der erste und Hauptgrund ist der, daß es sehr schwierig ist, Methacrylnitril
in einem Schritt aus Isobutylen (und Sauerstoff und Ammoniak) herzustellen. Der
zweite Grund liegt darin, daß keine Kenntnisse über die Synthese des Methacrylsäure
esters aus Methacrylnitril, das durch Ammonoxydation von Isobutylen hergestellt
worden ist, vorliegen und daB Methacrylnitril sehr schwer erhältlich ist. Der dritte
Grund, warum ein Verfahren zur Herstellung des Methacrylsäureesters aus Isobutylen
über Methacrylnitril nicht bekannt war, ist der, daß ein solches Verfahren für unvorteilhafter
gehalten wurde als ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureester über Methacrolein,
weil die erstere Methode die Verwendung von Ammoniak erfordert, das nach der letzteren
Methode nicht benötigt wird.
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Es ist allgemein bekannt, ungesättigte Nitrile durch
Überleiten
eines Gases, bestehend aus Olefin, Sauerstoff und Ammoniak, im Gaszustand über einen
festen Katalysator, der auf einer geeigneten Temperatur gehalten wiSS herzustellen.
Die nach diesem technischen Stand erhaltene Ausbeute ist sehr niedrig. Vor kurzem
ist ein Verfahren zur Ausführung der oben genannten Reaktion unter Verwendung eines
Katalysators, der aus der Gruppe ausgewahlt ist, die aus Wismutsalzen, Zinnsalzen
und Antimonsalzen der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure und Phosphorwolframsäure
besteht, vorgeschlagen worden. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist wichtig, weil
Acrylnitril in verhältnismäßig hoher Ausbeute erhalten werden kann, insbesondere
wenn Wismutphosphormolybdat als Katalysator verwendet wird. (Siehe belgische Patentschrift
571 200 ; USA-Patentschrift 2 904 580 ; britische Patentschrift 867 438 und japanische
Patentveroffentlichung 5870/1961). Es ist jedoch dabei zu beachten, daß eine hohe
Umwandlung und eine gute Ausbeute nur dann sichergestellt sind, wenn Acrylnitril
aus Propylen synthetisiert wird. Wenn Methacrylnitril aus Isobutylen'. nach dem
oben genannten Verfahren hergestellt werden soll (nämlich unter Verwendung von Wismutphosphormolybdat
als Katalysator), können genügend befriedigende Ergebnisse nicht erhalten werden.
Während z. B. die oben genannte belgische latentschrift 19 Beispiele offenbart,
in denen
Acrylnitril aus Propylen bei einer Umwandlung (einstufige
Reaktion) von maximal 52, 8 % (siehe Beispiele 8 und 10) unter Verwendung von Wismutphosphormolybdat
hergestellt wird, ist nur ein Beispiel angegeben, in dem Methacrylnitril aus Isobutylen
mit einer Umwandlungsausbeute von nur 10 % unter Verwendung desselben Katalysators
hergestellt wird. Weiterhin beträgt die Ausbeute an brauchbaren Produkten, wie Acetonitril
und dgl., nur 30 %, (Mit anderen Worten, die Ausbeute an Methaerylnitril allein
kann kleiner als der angegebene Wert sein.) Die USA-Patentschrift 2 904 580 und
die japanische Patentverdffentlichung 5870/1961, die der belgischen Patentschrift
enteprechen, enthalten keine Angabe über die Reaktion des Isobutylens, und die Ansprüche
sind auf die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen beschränkt. Diese Tatsachen
zeigen, daß die Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Olefin offensichtlich
von dem jeweiligen Olefin abhängt ; und daS die Aktivität eines Katalysators in
bezug auf die Umwandlung des Olefins in das ungesättigte Nitril mit der Struktur
des Olefins variiert.
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Die Situation Jet die gleich im Palle der australischen Patentschrift
56 564. Diese australische Patentschrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitril (oder Methacrylnitril) aus Propylen (oder Isobutylen),
molekularem
Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Kobaltmolybdat-Katalysators. Durch Vergleich
der Beispiele 4 und 5 dieser australischen Patentschrift werden die Schwierigkeiten
der Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen verständlich. In Beispiel 4t
das sich auf die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen bezieht, beträgt die Umwandlung
zu Acrylnitril 54, 8 % (entsprechend einer Ausbeute von 58, 6 bezogen auf die Tropylenbeschiokung.
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In Beispiel 5, mit genau denselben Bedingungen wie Beispiel 4J åedooh
mit Isobutylen anstelle von Propylen, beträgt die Umwandlung fUr Methacrylnitril
nur 6, 2 % (entsprechend einer Ausbeute von 13 %), bezogen auf die Isobutylenbeschickung.
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Es wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der für die Bildung
von Methacrylnitril aus Isobutylen geeignet ist und mit dem die früheren Schwierigkeiten
erfolgreich gelöst werden können, Es wurde ferner die Herstellung von Methacrylsäureester
unter Verwendung des so hergestellten Methacrylnitrils untersucht und als Ergebnis
gefunden, daß die angenommene Reaktion unerwartet leicht verläuft und der mögliche
Einfluß der Verunreinigungen (Nebenprodukte wahrend der Herstellung des Methacrylnitrils)
sehr gering ist.
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Nach dem erfindungagemäßen Verfahren wird das eingesetzte Ammoniak
letztlich in Ammoniumsulfat umgewandelt,
was daher gelegentlich
zu der oberflächlichen Schlußfolgerung führt, daß das vorliegende Verfahren unvorteilhafter
sei als das frühere Verfahren, das die Verwendung von Ammoniak nicht kennt. Das
frühere Verfahren hat jedoch entscheidende Nachteile.
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Nach dem früheren Verfahren wird Isobutylen zuerst der katalytischen
Oxydation in der Gasphase unterworfen, wobei sich Methacrolein bildet. Die Reaktion
geht in ähnlicher Weise wie die des Propylens vonstatten, und die Reaktionsgeschwindigkeit
ist erheblich größer als die für Propylen. Das gebildete Methacrolein ist jedoch
so unbestädig in der Reaktionszone, daß es leicht durch Sekundäroxydation in Kohlendioxyd
umgewandelt wird. Deswegen ist es nötig, den Hauptanteil des Isobutylens zirkulieren
zu lassen und die Umwandlungsrate auf einem niedrigeren Wert zu halten oder ein
gasförmiges Ausgangsmaterial mit niedrigerer Konzentration oder bzw. und Selen als
Beschleuniger zu verwenden. Jedes dieser Verfahren ist umständlich in der Ausführung
und wirtschaftlich unvorteilhaft. Ferner ist es sehr schwierig, das gebildete Methacrolein
ohne wesentliche Verluste zu sammeln, die durch Polymerisation entstehen.
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Der Schritt der Oxydation des Methacroleins und der der Veresterung
der Methacrylsäure sind wesentlich schwieriger in ihren Ausführungen als der Schritt
der nachfolgenden Behandlung
des Methacrylnitrils nach der vorliegenden
Erfindung.
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Andererseits weist der Schritt der Herstellung des Methacrylnitrils
aus Isobutylen in dem erfindungsgemäßen Verfahren die größte Schwierigkeit auf,
die nunmehr überwunden werden konnte. Es ist daher jetzt möglich, Methacrylnitril
in einer Ausbeute von mehr als 40 %, insbesondere mehr als 65 %, bezogen auf Isobutylen,
zu erhalten. Außerdem kann eine solche Ausbeute bei hoher Umwandlungsrate sichergestellt
werden. Entsprechend ist es möglich, mehr als 60 * Isobutylen in einem einzigen
Reaktionsdurchlauf in Methacrylnitril umzuwandeln. Das gebildete Nethacrylnitril
ist beständig, und es tritt kein Verlust durch Polymerisation während des Auffangens
und der Abtrennung ein.
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Die Herstellung des Methacrylsäureesters aus dem MethFcxylnitril ist
sehr leicht und besteht nur aus einer zweistu-< figen Reaktion, die im Hinblick
auf die Ausriistung und Durchführung als Einstufenreaktion angesehen werden kann.
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Die Ausbeute an Methacrylsäureester aus Methacrylnitril ist hoch und
beträgt z. B. 80 % und mehr, vorzugsweise mehr als 90 %. Mehr als 60 % des verbrauchten
Ammoniaks können als Ammoniumsulfat wiedergewonnen werden, so daß keine e wirtschaftlichen
Nachteile aus der Verwendung von Ammoniak entstehen.
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Die nachfolgenden Ausführungen sollen zur Erläuterung
der
technischen Vorteile und Merkmale der Erfindung dienen.
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Herstellung un von Methacrylnitril aus Isobutylen Gemäß der ersten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Methacrylnitril in guter Ausbeute und
mit hoher Umwandlung erhalten werden, indem ein gasförmies Gemisch aus Isobutylen,
molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase mit einem Katalysator in Berührung
g gebracht wird, der aus Oxyden der Elementkombination Mo-Bi-X oder P-Mo-Bi-X besteht,
worin X mindestens ein Element der aus As, Sb, den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen
bestehenden Gruppe ist.
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Die bevorzugten Katalysatoren weisen die empirische Formel P Bi X,
Y 0 auf, worin XI As und/oder Sb ist, Y eines oder mehrere Blemente der aus den
Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe bedeutet und n = 0-5,
a = 6-12, b = 0,5-5, c = 0-5 (1-5, wenn b=O) und n + b-095-5 ist und d einen solchen
Wert hat, daß die Valenzen von P, Mo, Bi, X'und Y in den Oxydationsstufen, in denen
sie in dem Katalysator vorliegen, abgesättigt sind. Die bevorzugtesten Katalysatoren
haben die empirischen Formeln Bi9Pmol2CaO 12CaO53, Bi9As1,5Mo12Na2O53, Bi9As1,5Mo12O52
und Bi9Psh2Mo12O55, wobei sich der angegebene Sauerstoffgehalt dieser Katalysatoren
auf eine Analyse der Katalysatoren
in vollständig oxydiertem Zustand
bezieht. Diese Katalysatoren können Methacrylnitril in einer verbesserten Umwandlung
sowie in einer verbesserten Ausbeute von mehr als 40 % liefern. Besonders hervorragende
Ergebnisse können mit Katalysatoren erzielt werden, die aus Oxyden der Elementkombination
P-Sb-Mo-Bi bestehen.
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Mit den Katalysatoren, die aus Oxyden der Elementkombination P-Sb-Mo-Bi
bestehen, wurden weitere Untersuchungen durchgefuhrt, und es wurde gefunden, daß
Katalysatoren der empirischen Formel PnSbaMobBicO/d, worin n = 0-12, a + b + c =
22, a = 0,5-20, b = 1-18, c = 0, 5-11 und c 4, 4 + b ist und d einen solchen Wert
hat, daß die Valenzen von P, Sb, Mo und Bi in den Oxydationsstufen, in denen diese
Elemente in dem Katalysator vorliegen, abgesättigt sind, eine katalytische Wirksamkeit
aufweisen, die ebenso groß oder größer ist als diejenige der oben beschriebenen
Katalysatoren der empirischen Zusammensetzung PnMo12BiaX@bYc0d.
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Was den Sauerstoffanteil in den Katalysatoren P Sb Mo. Bi 0 anbelangt,
so entspricht, d der Beziehung d. + n + i a + 3b + i c, vorausgesetzt, daß sich
der Katalysator in vollständig oxydiertem Zustand befindet (was z. B. unmittelbar
nach der Herstellung oder nach der Regenerierung des Katalysators durch Luft der
Fall ist).
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Eine Definition des genauen Durchschnittswertes für d während des
Reaktionszeitraumes erscheint jedoch schwierig, weil der Sauerstoffgehalt der Katalysatoren
während des Reaktionszeitraumes Schwankungen unterliegt, wie es beinahe bei sämtlichen
Oxydations-und/oder Ammonoxydationskatalysatoren der Fall ist.
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Durch Verwendung eines Katalysators, der in dem Erfindungsbereich
liegt (PnSbaMobBicOd), ist es möglich, Methacrylnitril mit verbessertem Umwandlungsgrad
und in einer Ausbeute von mehr als 40 % aus Isobutylen zu erhalten. Wird ein Katalysator
mit dem besonders bevorzugten Atomverhältnis (a = 2,3 - 8,9, b = 6,2 - 12, 8 und
d 6, 9-7, 9) verwendet, so steigt die Umwandlung des Isobutylens in Methacrylnitril
auf mehr ale 65 fi und die Ausbeute an Methacrylnitril auf 70 %. Soweit in Erfahrung
gebracht werden konnte, ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril aus
Isobutylen mit einer derart hohen Umwandlung sowie in einer derart guten Ausbeute
nicht bekannt.
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Wie oben ausgeführt wurde, kann ein Katalysator aus Oxyden des ternären
P-Mo-Bi-Systems für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen befriedigende Ergebnisse
ergeben, aber für die Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen ergibt er nur
sehr mäßige Ergebnisse. Ein Katalysator aus Oxyden des ternären P-Mo-Sb-Systema
(z. B.
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Antimonphosphormolybdat-Katalysator) hat eine kleinere katalytische
Aktivität als ein Katalysator aus Oxyden des P-Mo-Bi-Systems, jeweils für die Herstellung
des Acrylnitrils und für die Herstellung des Methacrylnitrils.
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Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es sehr überraschend, daß
ein Katalysator aus Oxyden des P-Sb-Mo-Bi-Systems mit dem spezifischen Atomverhältnis
eine besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit für die Umwandlung von Isobutylen
in Methacrylnitril zeigt.
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Bevorzugte Träger bestehen hauptsächlich aus Kieselsäure. Die Herstellung
eines Katalysators kann nach einem der-iiblichen bekannten Verfahren erfolgen. Ein
besonders geeignetes Verfahren besteht darin, Wismutnitrat, Phosphorsäure, Molybdänoxyd
oder Ammoniummolybdat, Arsenige Säure, Antimontrioxyd, Caiciumhydroxyd oder Calciumoxyd
und Natriumhydroxyd mit einer geeigneten Menge Wasser zu vermischen, zu dem entstandenen
Gemisch Diatomeenerde oder 10-30 % Kieselsäuresol zuzusetzen, zu trocknen und die
gesamte Masse bei 400-500°C zu calcinieren.
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Zur Ammoxydation kann jede geeignete Sauerstoffquelle verwendet werden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt her ist Luft besonders geeignet. Die geeignete Reaktionstemperatur
liegt zwischen 400-500°C, vorzugsweise zwischen 430-470°G, und die geeignete Reaktionsdauer
beträgt
2-12 Sekunden, insbesondere 4-10 Sekunden. Die Reaktionsdauer
wird in Abhangigkeit von der jeweiligen Reaktionstemperatur festgelegt.
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Um das größtmögliche Umwandlungsverhältnis bei einem Reaktionsdurchlauf
zu haben, ist es vorzuziehen, eine Reaktionsdauer von mehr als 4 Sekunden zu verwenden
und zwischendurch zusätzlich Luft oder Sauerstoff einzublasen.
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Isobutylen als Ausgangsmaterial braucht nicht hoch gereinigt zu sein,
es kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan und dgl., enthalten, die
sich im wesentlichen inaktiv bei der betreffenden Reaktion verhalten.
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Ammoniak kann einen Reinheitsgrad haben, der seiner Verwendung in
Düngemitteln entspricht.
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Das bevorzugte molare Verhältnis von Sauerstoff/ Isobutylen im Ausgangs-Gasgemisch
ist-1, 6-1, 9. Wenn zusätzlich Luft eingeblasen wird, so kann eine solche Zufuhrung
an einer Stelle, die bei 2/7-4/7 in der Reaktionszone liegt, erfolgen. Das bevorzugte
molare Yerhältnis von Ammoniak/Isobutylen ist 0, 8-1, 5. Damit sich möglichst wenig
Methacrolein als Nebenprodukt bildet, sollte das größere molare Verhältnis Ammoniak/Isobutylen
verwendet werden. Um eine Ablagerung von Kohlenstoff und Zersetzung oder Verbrennung
des Ammoniaks zu vermeiden, ist es vorteilhaft, eine geringe Menge Wasser im Ausgangsgas
zugegen
zu haben. Das geeignete molare Verhältnis von Wasser/Isobutylen
ist 1, 0-3, 0. Wenn jedoch ein Katalysator mit der erfindungsgemäß optimale Zusammensetzung
verwendet wird, kann das molare Verhältnis von Wasser/Isobutylen 0,5 - 1,0 sein.
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Die auszuführende erfindungsgemäße Reaktion kann nach jeder Art von
Festbett-oder Pließbettreaktion ausgefuhrt werden. Da die Reaktion stark exotherm
verläuft, ist es notwendig, der Abführung der Reationswärme genügend Beachtung zu
schenken, wenn eine Festbettreaktion ausgefuhrt werden soll. Zu diesem Zweck ist
es sehr vorteilhaft, eine Reaktionsrohre mit möglichst kleinem Durchmesser zu verwenden
oder dem verwendeten Katalysator ein geeignetes Verdiinnungsmittel (wie Porzellan
oder Raschigringe aus Hisen) zuzusetzen.
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Umwandlungsverhältnis und Ausbeute, bezogen auf Isobutylen, sind
wie folgt definiert : Umwandlungsvor- Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt = x 100
hältnis (%) Gewicht des Kohlenstoffs in der Isobutylenbesohickung Gewicht des Kohlenstoffs
im Produkt ausbeute (%) = x 100 Gewicht des Kohlenstoffs im umgewandelten Isobutylen
Auffangen des Methacrylnitrilaaus dem gebildeten Gas Dieser Schritt kann nach einem
der bekannten Verfahren ausgefuhrt werden, doch besteht ein typischer Weg in
der
Absorption mit Wasser. Es ist vorzuziehen, die Absorption mit 2-4°C kaltem Wasser
unter gewöhnlichem Druck auszuführen, so daß eine wäßrige Lösung von 0, 8-1, 5 %
Methacrylnitril entsteht. Außer Wasser sind organische Lösungsmittel wie Benzol,
Toluol, Xylol usw., verwendbar. Wenn ein geeignet gebauter Absorptionsturm verwendet
wird, können 90-99 % des Methacrylnitrils unter diesen besonderen AusfUhrungsbedingungen
absorbiert werden. In diesem Falle werden die normalerweise flüssigen Stoffe, die
als Nebenprodukte in dem Reaktionegas enthalten sind, wie Methacrolein, Acetonitril,
Cyanwasserstoffsäure usw., gleichzeitig mit absorbiert. Sie werden in der nachfolgenden
Destillation gesondert abgetrennt.
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Abtrennung des Methacrylnitrils aus der durch Absorption erhaltenen
Flüssigkeit In diesem Abschnitt ist das Verfahren zur Gewinnung des Methacrylnitrils
aus der im vorhergehenden Schritt erhaltenen, Methacrylnitril enthaltenden, wäßrigen
Lösung erwähnt.
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Die Methacrylnitril enthaltende, wäBrige Lösung wird fraktioniert
(stripped), wobei ein azeotropes Gemisch von Methacrylnitril abdestilliert wird,
das sich in zwei Schichten trennt. Zu diesem Zweck wird der Boden des Abstreifturmes
(stripping tower) bei 99-100°C gehalten
und das azeotrope Gemisch
über Kopf gewonnen (Azeotrop-Temperatur ist 77°C). Die obere Schicht des Destillats
besteht hauptsächlich aus Methacrylnitril zusammen mit anderen Verunreinigungen,
wie Wasser, Cyanwasserstoffsäure, Acetonitril, Methacrolein usw.. Diese obere Schicht
kann direkt der nachfolgenden Amidierungsstufe zugeführt werden. Da jedoch Cyanwasserstoffsäure
und Acetonitril wertvolle Nebenprodukte sind, ist es gelegentlich von einigem Vorteil,
sie von Methacrylnitril zu trennen. Sine typische Ausfuhrungsform wird nachstehend
wiedergegeben.
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Die oben erwähnte obere Schicht des azeotropen Gemisches wird in
einer Fraktionierkolonne, deren Boden auf 90° und deren Kopfende auf 23-26°C gehalten
wird, behandelt, wobei Cyanwasserstoffsäure über Kopf abdestilliert und wiedergewonnen
werden kann.
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Nachdem die niedrig siedenden Bestandteile entfernt Worden sind,
kann die Flüssigkeit direkt für die Amidierung verwendet werden. Falls eine weitere
Reinigung erfolgen soll, wird die Flüssigkeit in einer Entwäs. serungsdestillierkolonne
behandelt, wobei ein azeotropes Gemisch aus Methacrolein und Wasser über Kopf abdestilliert
(Azeotrop-Temperatur ist 62°C) zusammen mit etwas Cyanwasserstoffsäure, die selbst
nach der Behandlung in der zweiten Kolonne zurückbleibt. Aus dem mittleren Teil
der
Kolonne wird die Mischung, die aus azeotropem Acetonitril-Wasser-Gemisch
(76, 1°C) und aus azeotropem Methacrylnitril-Wasser-Gemisch (77°C) besteht, entnommen.
Das Gemisch wird in zwei Schichten getrennt, von denen die wäßrige Schicht dem Abtreibturm
wieder zugefuhrt und die organische Schicht am Rückfluß erhitzt wird, wobei eine
im wesentlichen wasserfreie Mischung, bestehend aus einer Hauptmenge Methacrylnitril
und einer kleineren Menge Acetonitril, erhalten wird.
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Um daraus das Acetonitril zu gewinnen, wird das flüssige Gemisch
in einer ersten Destillierkolonne destilliert, wobei Acetonitril nahe dem Kopf der
Kolonne abdestilliert. Das am Boden erhaltene Methacrylnitril enthält hochsiedende
Bestandteile und Spurenmengen von anderen Verunreinigungen. Falls weitere Reinigung
erforderlich ist, kann durch Destillation über eine zweite Fraktionierkolonne das
Nethacrylnitril rein erhalten werden.
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Verschiedene andere Verfahren als das oben genannte sind erfindungagemäß
verwendbar. Methacrolein hat das Bestreben, sich mit Cyanwasserstoffæaure zu Methacroleincyanhydrin
zu verbinden, das sich zersetzen oder wieder verbinden kann, so daß es sehr schwierig
ist, das Methaeralein allein durch Destillation vollkommen zu entfernen.
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In diesem Fall kann die aus der zweiten Destillation gewonnene
Flüssigkeit
mit einem chemischen Reagenz behandelt werden (z. B. Hydroxylamin oder Natriumbisulfit
plus Natriumhydroxyd), um das Methacrolein vollkommen zu entfernen. Die Zugabe einer
kleinen Menge Schwefelsäure hilft, das Cyanhydrin zu stabilisieren.
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Es ist zu beachten, daß die Behandlung, die der zweiten Fraktionierung
folgt, um wertvolle Nebenprodukte, wie Cyanwasserstoffsäure und Acetonitril, zu
entfernen, für den Zweck der Erfindung nicht wesentlich ist.
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Heratellung von Methacrylsäureester aus Methacrylnitril Das folgende
Beispiel wird für die Herstellung von Methylmethacrylat gegeben. Selbstverständlich
können andere Ester, wie Athyl-, Propyl-oder Butylmethacrylat, in gleicher Weise
hergestellt werden.
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Das hierbei verwendete Methacrylnitril ist nicht immer notwendigerweise
rein. Wenn unreines Methacrylnitril verwendet wird, ist es schwierig, in dieser
Stufe Cyanwasserstoffsäure und Acetonitril, die darin enthalten sind, zu gewinnen.
Wenn das Methacrylnitril eine große Menge Methacrolein enthält, wird die Ausbeute
an Methylmethaarylat etwas vermindert, und es sind umständliche Arbeitsgänge für
die Reinigung erforderlich. Vorteilhafterweise sollte das zu verwendende Methacrylnitril
weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2, 5 % Methacrolein enthalten.
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Die Amidierungsreaktion kann bei 90-100°C ausgeführt werden, vorzugsweise
bei 75-100°C, indem 1-3 Mol, vorzugsweise 1, 5-2, 5 Mol Schwefelsäure, die 1-3 Mol,
vorzugsweise 1, 2-2, 0 Mol Wasser je Mol Methacrylnitril enthält, verwendet werden.
Zu der wäßrigen Schwefelsäure wird unter Rühren innerhalb von 20-40 Minuten das
Methacrylnitril zugetropft. Man erhitzt für eine weitere Dauer von 20 Minuten bis
zu 1 Stunde, wobei die Umwandlung des Methacrylnitrils zu Methacrylamid bei einer
Umwandlung von mehr als 95 % bewirkt wird.
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Zu der Reaktionsmischung wird Methanol und Wasser in einer Menge
von 1, 5 bis 3 Mol und 0-1, 0 Mol entsprechend je Mol Methacrylnitril zugesetzt,
wobei Veresterung eintritt. Die Veresterung kann bei 80-120°C, vorzugsweise bei
90-100°C, für eine oder zwei Stunden ausgefiihrt werden.
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Um eine größere Ausbeute zu erhalten, wird Methanol in zwei Teilen
zugegeben. Nämlich, zuerst werden 2/3-3/4 des insgesamt benötigten Methanols zugesetzt
und dann, nachdem eine Fraktion abdestilliert ist, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat
besteht, wird der Rest des Methanols zugesetzt. Auf diese Weise kann Methylmethacrylat
in einer Ausbeute von mehr als 90 %, bezogen auf Methacrylnitril, erhalten werden.
Wenn Methanol mit 10-15 % Wasser verwendet
wird, werden bessere
Ergebnisse erhalten. Athylmethacrylat kann in der gleichen Weise wie oben hergestellt
werden (siehe Beispiel 11).
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Die obigen AusfUhrungen wurden in bezug auf ein Ansatzverfahren gemacht,
doch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch als ununterbrochenes Verfahren ausgeffihrt
werden. Es ist z. B. möglich, ein ununterbrochenes Kesselverfahren (siehe USA-Patentschrift
2 416 756) oder als Turmumlaufverfahren (siehe USA-Patentschrift 2 786 739) auszuführen.
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ReinigungdesMethylmethacrylata und Wiedergewinnung des Methanols Das
in der vorhergehenden Stufe erhaltene Destillat enthält hauptsächlich Methylmethacrylat
und zusätzlich überschüssiges Methanol und etwas Äther als Verunreinigungen. Das
Destillat wird in üblicher Weise mit Wasser oder Salzwasser gewaschen, die Esterschicht
wird dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um reines Methylmethacrylat
zu erhalten. Methanol und gelöstes Iviethylmethacrylat werden aus der wäßrigen Schicht
durch Destillation wiedergewonnen. Der Bodenrückstand, der nach der Dampfdestillation
des veresterten Produktes zurückbleibt, wird zur Entfernung harziger Materialien
filtriert und dann in eine mit Ammoniumsulfat gesättigte
Lösung
gegeben, um das Ammoniumsulfat zurückzugewinnen.
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Die folgenden Ausführungen dienen dazu, die Erfindung in ihren Einzelheiten
aufzuzeigen.
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Beispiel 1 Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen Zu den unten
aufgezählten Ausgangsmaterialien wird eine geeignete Menge Wasser gegeben und die
entstandene Mischung in einer Mischmaschine durchgemischt, um eine Aufschlämmung
zu erhalten. (Molybdänoxyd, das als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird,
wird durch Erhitzen von Ammoniummolybdat in einem elektrischen Ofen bei 450°C für
4 Stunden hergestellt.) Molybdäoxyd 120 g Wismutnitrat 304 g 85 % ige Phosphorsäure
4, 8 ocm Caiciumoxyd3,9g Diatomeenerde (Träger) 120 g Die so erhaltene Aufechlämmung
wird auf eine flache Kufe mit glatter Oberfläche gebracht und dann getrocknet, indem
allmählich auf einer heißen Platte erwärmt wird.
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Nach de Abkühlen wird die zurückbleibende feste Masse gepulvert und
dann mit Wasser versetzt. Nachdem mit Hilfe einer Mischmaschine gut geknetet worden
ist, wird die so entstandene Mischung zu Plätzchen von etwa 4 am Durchmesser
und
4 mm Höhe geformt. Die Plätzchen werden dann in einem elektrischen Ofen bei 540
+ 10°C für 3 Stunden erhitzt.
-
Die empirische Formel des so hergestellten Katalysators lautet etwa
Bi9PMo12CaO53 (SiO2)29 in vollständig oxydiertem Zustand. (SiO2)29 bedeutet die
als Katalysatorträger vorliegende Kieselsäure.
-
200 ccm des Katalysators werden in einem Reaktionskessel mit einem
Erhitzungsteil von etwa 500 mm Länge gefüllt. wobei der Erhitzungsteil aus einem
gezogenen Stahlrohr mit einem ungefahren inneren Durchmesser von 27,5 5 mm und einem
ungefahren äußeren Durchmesser von 34, 0 mm besteht, welches als einzolliges Gasrohr
bekannt ist. Der Reaktionskessel wird mit Hilfe eines Niterbades, bestehend aus
einer Mischung zu gleichen Gewichtsteilen Natrimnitrat und Natriumnitrit, auf die
gewünschte Temperatur erhitzt. Die fUr die Reaktion verwendete Ausgangagasmischung
hat folgende Zusammensetzung : Mol Isobutylen 7 Ammoniak 9 Luft 70 Dampf 14 Diese
Gasmischung wird bei einer Strömungageschwindigkeit von 80 Liter/Std. durch den
Reaktionskessel, der auf
450°C gehalten wird, geleitet. Die Umwandlung
zu Methacrylnitril beträgt 33 % und die Ausbeute an Methacrylnitril 70 %.
-
54 s der Ammoniakbeschickung bleiben unumgesetzt, der Rest des Ammoniaks
beträgt 87 %. D. h., die Zersetzung durch Verbrennung des Ammoniaks macht nur 13
% aus.
-
Beispiel 2 Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen Der Katalysator
wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß 10, 35 g arsenige
Säure und 5, 6 g Natriumhydroxyd an Stelle der Phosphorsäure und des Calciumoxyds
des Beispiels 1 verwendet werden. Die empirische Formel des erhaltenen Katalysators
lautet etwa Bi9As 5Mo12Na2-053 (SiO2) 29 in vollständig oxydiertem Zue tand.
-
200 ccm des Katalysators werden in einen gleichen Reaktionskessel
wie in Beispiel 1 eingefüllt. Die Reaktion wird in einem Reaktionsbad von 450°C
ausgefuhrt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 Std.
-
Das Ausgangs-Gasgemisch hat die folgende Zusammensetzung: Mol-% Isobutylen
7,7 Ammoniak 10, 3 Luft 65 Dampf 17
Sekundärluft, 20 Liter/Std.,
wird an der Stelle, an der die miteinander reagierenden Gase 2/7 der Katalysatorschicht
passiert haben, eingeblasen. (Die in dem Ausgangs-Gasgemisch enthaltene Erstluft
ströst mit 26 Liter/Std.) Die Umwandlung zu Methacrylnitril betragt 54 %, die Ausbeute
an Methacrylnitril beträgt 64 %.
-
8 s der Ammoniakbeschickung bleiben unverändert ; der Ammoniakrest
macht 68 % aus.
-
Beispiel 3 Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen Der Katalysator
wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, nur wird kein Natriumhydroxyd
zugesetzt. Die empirische Formel des erhaltenen Katalysatord lautet 5Mo12052 (SiO2)
29 in vollständig oxydiertem Zustand. Die AusfUhrung nach Beispiel 2 wird unter
Verwendung dieses Katalysators wiederholt. Die Umwandlung zu Methacrylnitril beträgt
55%.
-
Beispiel 4 Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen 546 Gewichtsteile
10 % iges Kieselsäuresolt 40, 7 Gewichtsteile Ammoniummolybdat, 82, 6 Gewichtsteile
Wismutnitrat, 2,2 2 Gewichtsteile 85 % ige Phosphorsäure und 5, 6 Gewichtsteile
Antimontrioxyd werden gut vermischt
und die entstandene Mischung
über Nacht stehengelassen.
-
Danach wird sie durch Erhitzen auf 92°C für 6 Stunden getrocknet und
in einem elektrischen Ofen, der auf 540 + 10 00 gehalten wird, 3 Stunden lang gebrannt.
-
Die empirische Formel des entstandenen Katalysators lautet etwa BigPSb2Mo12055
(SiO2) 29 in vollständig oxydiertem Zustand. Er wird gepulvert und gesiebt, so daß
Teilchen von 0, 074 bis 0, 149 mm lichte Maschenweite erhalten werden. 2800 g des
Katalysators (scheinbares spezifisches Gewicht-1, 0) werden in einen aus einem Stahlrohr
gefertigten Fließbett-Reaktionsapparat von 130 mm innerem Durchmesser und 1 m Länge
gegeben. In gleicher Weise werden 2800 g desselben Katalysators in einen anderen
FlieB-bett-Reaktionsapparat eingebracht. Der erste Apparat wird als erste Stufe
des FlieBbettes und der letztere als zweite Stufe des FlieBbettes verwendet.
-
Die miteinander reagierenden Gase folgender Zusammensetzung werden
mit einer Geschwindigkeit von 1420 1/Std. in das erste und zweite FlieBbett, die
auf 465°C gehalten werden, eingeführt.
-
Luft 100 Volumenteile Isobutylen 10" Ammoniak 12" Wasserdampf 20"
Das
Gas, das die zweite Stufe des FlieBbettes verlassen hatte, wurde analysiert und
die Umwandlungen, bezogen auf die Menge des verbrauchten Isobutylens, bestimmt.
Das Ergebnis ist folgendes : Methacrylnitril 56 % Methacrolein 3 % Oyanwasserstoffsäure
2 % Acetonitril 3 % Kohlendioxyd 5 % Kohlenmonoxyd 1 % Unumgesetztes Isobutylen
27 % Gesamt-Isobutylenmenge 97 % Die Ausbeute an Methacrylnitril betragt 77 bezogen
auf unumgesetztes Isobutylen.
-
32 % der Ammoniakbeschickung blieben unumgesetzt, der Rest des Ammoniaks
beträgt 94 %.
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Beispiel 5 Herstell von Methacrylnitril aus Isobutylen Die Versuche
des Beispiels 4 wurden wiederholt, doch wurde Sekundärluft mit einer Geschwindigkeit
von 500 1/Std. an der Stelle eingeführt, an der das Gas die erste Stufe des Fließbettes
verläBt und in die zweite Stufe geleitet wird. Die Umwandlungen sind folgende :
Methacrylnitril
67 % Methacrolein 4 Cyanwasserstoffsäure 3 % Acetonitril 3 % Kohlendioxyd 5 % Kohlenmonoxyd
1 % Unumgesetztes Isobutylen 15% Gesamt-Isobutylenmenge 98 % Die Ausbeute beträgt
79 %, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen, 6 % der Ammoniakbeschickung bleiben
unumgesetzt, die Gesamtmenge des Ammoniaks beträgt 91%.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen den verschiedenen
Katalysatoren des quaternären P-Sb-Mo-Bi-Systems und deren katalytischen Aktivität
aufgezeigt (besonders die Umwandlung und Ausbeute an Methacrylnitril).
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Zum bequemen Vergleich sind in allen Versuchen die gleichen experimentellen
Bedingungen verwendet worden.
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(Experimentelle Bedingungen) 130 ccm des unten beschriebenen Katalysators
und 70 ccm eines Verdunnungsmittels (Eisenringe) werden in einen Reaktionskessel,
dessen Erhitzungszone etwa 500 mm lang ist und dessen Erhitzungsteil aus einem einzolligen
Gaerohr
besteht, gefüllt.
-
Die für die Reaktion verwendete Ausgangs-Gasmischung hat folgende
Zusammensetzung : Mol-Isobutylen 7 Ammoniak 9 Luft 70 Wasserdampf 14 Dieses Gasgemisch
wird durch den Kessel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. geleitet.
An der Stelle, an der das Gas 2/7 der Katalysatorschicht passiert hat, wird zusätzlich
Zweitluft mit 7 Liter/Std. eingefuhrt.
-
(Katalysator) 564 Teile 10 iges Kieselsäuresol, 2, 2 Teile 85 % ige
Phosphorsäure, 4, 2 Teile Antimontrioxyd, 46, 5 Teile Ammoniummolybdat und 59, 6
Teile Wismutnitrat werden gut gemischt. Die entstandene Mischung wird durch Erhitzen
getrocknet, gebrannt und dann zu Plätzchen von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt.
Der erhaltene Katalysator (Katalysator lir. 1 in Tabelle 1) entspricht der empirischen
Formel PSb1,5Mo14Bi6,5O56,5 (SiO2)50 in vollständig oxydiertem Zustand. (SiO2) 50
bedeutet die als Katalysatorträger vorliegende Kieselsäure.
-
In gleicher Weise werden Katalysatoren mit einem anderen Atomverhältnis
von P-Sb-Mo-Bi hergestellt, wobei der Wert für Si konstant bleibt.
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(Ergebnisse) Die Katalysatorzusammensetzungen und Umwandlungen zu
sowie Ausbeuten an Methacrylnitril werden in Tabelle 1 zusammengestellt. Die empirischen
Formeln dieser Katalysatoren lassen sich aus den Daten der Tabelle 1 berechnen.
-
Z. B. lautet die empirische Formel für den Katalysator Nr. 4 Psb8Mo7Bi7O46
(SiO2)50, weil der Wert für Si (und dementsprechend für SiO2) der gleiche ist wie
derjenige des Katalysators Nr. 1, wahrend sich der Wert für Sauerstoff aus der Gleichung
d = 5/2n + 3/2a + 3b + 3/2c mit n = 1, a = 8, b = 7 und c = 7 berechnet (vgl. oben
a+b+c-22). Natürlich unterliegt der Sauerstoffgehalt der Katalysatoren während des
Reaktionszeitraumes geringen Schwankungen.
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Tabelle 1 Katalysatorkomponenten Umwand-Ausbeute Katalysator lung
zu au Katalysator Methacryl-Methacryl-Nr.-----------nitril(%)nitril() 1 1 1, 5 14,
0 6, 5 53 63 2 1 3, 5 8, 5 10, 0 52 56 3 1 0, 5 10,5 11,0 40 50 4 1 8, 0 7, 0 7,
0 65 70 5 1 6,0 8,5 7,5 65 68 6 1 2, 5 17, 0 2, 5 42 49 7 1 19, 0 1, 5 1, 5 45 59
8 1 15, 0 2, 0 5, 0 44 58 9 1 10, 0 4, 0 8, 0 41 52 10 1 9, 0 12,0 1,0 42 55 11
1 1, 0 12, 0 9, 0 41 57 12 1 3, 0 11,5 7,5 67 68 1PO 0 1,5 14,0 6, 5 42 57 1P2 2
" " " 52 65 1P7 7 " " " 46 55 4PO 0 8,0 7,0 7,0 25 42 4P2 2 " " " 50 65 4P4 4 "
" " 38 47 Beispiel 7 Sammeln des Methacrylnitrils aus dem gebildeten Gasgemisch
Das in Beispiel 5 erhaltene gebildete Gasgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt,
um die überschüssige Feuchtigkeit zu kondensieren, und dann durch den Boden eines
Absorptionsturmes eingeführt, der aus einem gefüllten
Teil von
7 m Länge und 53 mm innerem Durchmesser besteht.
-
Die Menge des eingeführten Gases beträgt etwa 1300 Liter/ Std. Vom
Kopf des Turmes wird Wasser von 2-4 C abwärts rieseln-gelassen mit einer Geschwindigkeit
von etwa 14 Liter/Std. Bei einer Absorption von 97 % im Durchschnitt wird das Methacrylnitril
gesammelt. Die erhaltene Flüssigkeit hat eine Konzentration von etwa 1%.
-
Das kondensierte Wasser enthält auch eine gewisse Menge Methacrylnitril,
es kann mit der obigen Flüssigkeit vereinigt werden, bevor es der nachfolgenden
Trennstufe zugeführt wird.
-
Beispiel 8 Abtrennung des Methacrylnitrils von der durch Absorption
erhaltenen Flüssigkeit Durch Verwendung eines Abstreifturmes (gefüllt mit McMahon
Büllmaterial), der aus einem Stahlrohr von 50 mm innerem Durchmesser und 3, 0 m
Länge besteht, wird das Methacrylnitril von der durch Absorption in Beispiel 7 erhaltenen
Flüssigkeit getrennt. Die Menge der Flüssigkeitsbeschickung beträgt 8-10 Liter/Std.,
die Bodentemperatur 99-100°0 und die Kopftemperatur 76-90°C.
-
Die Methacrylnitril-Konzentration im Bodenrückstand beträgt nur 0,
015 %. Das bedeutet, daB 98, 5 % des in der Absorptionsflüssigkeit enthaltenen Methacrylnitrils
wiedergewonnen
wurden.
-
Um sodann die Cyanwasserstoffsäure aus der organischen Schicht des
Destillats des Abstreifturmes zu entfernen, wird dieses Destillat mit einer Geschwindigkeit
von 2 Liter/Std. in eine Destillierkolonne (topping tower) (mit McMahon-Füllmaterial
beschickt) geschickt, die aus einem Stahlrohr von 50 mm innerem Durchmesser und
3, 5 m Länge besteht. Das Erhitzen des Bodens auf 76-80°C wird durch eine Heizspirale
bewirkt. Der Kopf wird auf eine Temperatur von 25°C gehalten, und die daraus abdestillierende
Cyanwasserstoffsäure hat ein spezifisches Gewicht von 0, 720 bei o°a, ein Wert,
der dem Literaturwert von 0, 718 nahezu gleich ist. Zur Behandlung in dieser Kolonne
wird 0, 1 % Kaliumjodid als Stabilisator verwendet. Durch eine solche Behandlung
können 84 fo der gesamten in der Pliissigkeitsbeschickung vorhandenen Cyanwasserstoffsäure
wiedergewonnen werden, der Rest ist in dem Bodenrückstand der Kolonne enthalten.
Während der Behandlung tritt ein Verlust von 0, 5 % Methacrylnitril ein. Das erhaltene
rohe Methacrylnitril hat eine Reinheit von 87, 5 % und enthält noch 2,1 % Methacrolein,
1, 8 % Cyanwasserstoffsäure, 5, 1 % Acetonitril und 2,8 % Wasser. Der Rest von 0,
7 % besteht aus hochsiedenden Bestandteilen (% als Gew.-% angegeben).
-
Bine im wesentlichen gleiche Menge Acetonitril kann
in
der wäßrigen Schicht zugegen sein, der Rest beträgt 98 %. Andererseits ist Methacrolein
praktisch in der gesamten wäßrigen Schicht nicht vorhanden, und der Gesamtrest ist
nur 60 %. Das kann an der Bildung von Hydromethacrolein durch Hydrierungsreaktion
des Methacroleins in Wasser oder an dem Verschwinden von Methacrolein durch Polymerisation
während der Destillation liegen.
-
Beispiel 9 Reinigung des rohen Methacrylnitril8 Die Reinigung durch
fraktionierte Destillation wird mit einer Destillierkolonne aus Glas (gefüllt mit
Feuskefüllung, Plattenzahl 48) son 1, 5 mm innerem Durchmesser und 1, 5 m Höhe durchgefuhrt.
500 ccm rohes Methacrylnitril, das nach Beispiel 8 erhalten wurde, werden in einen
Dreihalskolben gefüllt und auf 90 - 95°C erhitzt. Das Rückflußverhältnis wird auf
4-5 festgelegt und 0, 1 % Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt. Nach Entfernung
der Fraktionen mit einem Siedepunkt bis zu 62°C (yanwasserstoffsäure und d Methacrolein-Wasser-Azeotropgemisch)
werden die azeotropen Gemische aus Methaerylnitril-Wasser und Acetonitril-Wasser
in einer Gesamtmenge von 86 ccm bei einer Kopftemperatur von 75-78° C abdestilliert.
Das Wasser im rohen Methacrylnitril wird dadurch im wesentlichen vollständig entfernt.
-
Dann destilliert bei einer Kopftemperatur von 82°
Acetonitril
ab und bei einer Kopftemperatur von 90, 3°0 Methacrylnitril.
-
Die oben genannten azeotropen Gemische können in zwei Schichten geteilt
werden, von denen die waBrige Schicht dem Abstreifturm wieder zugeführt und die
organische Schicht den gleichen Verarbeitungsschritten wie oben erwähnt nochmals
unterworfen wird, wodurch das Wasser im rohen Methacryl nitril im wesentlichen vollständig
entfernt und Acetonitril und Methacrylnitril vollständig getrennt werden.
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Das so erhaltene Methacrylnitril ist von 99, 52 % iger Reinheit,
die darin enthaltenen Verunreinigungen sind 0, 3 % Wasser, 0, 05 % Methacrolein,
0, 02 % Cyanwasserstoffsaure, 0, 04 % Acetonitril und 0, 01 % andere Produkte.
-
Die Analyse der Bilanz für das Methacrolein in der Destillationsstufe
dieses Beispiels zeigt, daß gereinigtes Methacrylnitril in einer Ausbeute von 94-96
% aus rohem Methacrylnitril erhalten werden kann.
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Beispiel 10 HerstellungvonMethylmethacrylat aus rohem Methacrylnitril
In einem 1 Liter Vierhalskolben mit RückfluBkiihler werden 230 g 85 % ige E2S04
und 2, 5 g OuS04. 5 H20 eingebracht und unter Rühren auf 95-100 gehalten. Zu der
Mischung werden 76, 6 g des nach Beispiel 8 erhaltenen rohen Methacrylnitrils (87,
5 % rein) Tropfen fUr Tropfen zugegeben
über eine Zeitdauer von
40 Minuten und dann für eine Dauer von 40 Minuten bei derselben Temperatur am Rückfluß
gekocht. Die Analyse ergibt eine Umwandlung zu Methaorylamid von 97 %.
-
Dazu werden 64 g Methanol und 3 g Hydrochinon gegeben, worauf die
Mischung 1 1/2 Stunden lang bei 90-100°C am Rückfluß gekocht wird. Danach wird der
Rückflußkühler durch eine gefüllte Kolonne ersetzt, die 20 cm lang ist und mit MoMahon-Füllmittel
beschickt ist, und die Destillation durch Einblasen von Wasserdampf ausgeführt.
Die Destillation des Methylmethacrylats wird über eineinhalb Stunden ausgefuhrt,
was dazu beiträgt, das Abdestillieren der Methacrylsäure zu verhindern, bevor die
Hauptmenge des Methasrylats abdestilliert ist. Die Destillation wird forgesetzt,
bis keine öligen Materialien mehr übergehen.
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Die gesammelten Destillate enthalten 88 g Methylmethacrylat, 3, 9
g Methacrylsäure, 30 g Methanol und gewisse Mengen Wasser, Cyanwasserstoffsäure,
Methylformiat, Methacrolein und Ather. Zu den Destillaten werden 100 com Wasser
zugefügt und die Mischung stehen gelasse. Von den beiden getrennten Schichten wird
die Esterschicht der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und ergibt
85 g 99 o reines Methylmethacrylat (Ausbeute 84 %, bezogen auf Methacrylnitril).
In der wäßrigen Schicht bleiben noch 2 g Methylmethacrylat zurück.
-
Beispiel 11 Herstellung von Methylmethacrylat aus rohem Methacrylnitril
Die Amidierung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 10 ausgefuhrt. Anschließend
wird Methanol in einer Gesamtmenge von 64 g wie folgt zugesetzt : Zuerst werden
48 g Methanol zugefügt und die Fraktion, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat
besteht, abdestilliert und zu dem Zeitpunkt genau vor der Destillation der Methacrylsaure
(bei weniger als 75°C) die Wasserdampfdestillation einmal unterbrochen und der Rest
des Methanols (16 g) zugesetzt.
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Nach weiterer Dampfdestillation ist der Methacrylsäuregehalt des Destillats
auf 0, 5 % vermindert. Die folgende Behandlung und die Niederdruckdestillation werden
in gleicher Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt. Es werden 89 g99% reines Methylmethacrylat
erhalten (Ausbeute 88 %, bezogen auf Methacrylnitril). Das oben erwähnte Verfahren
wurde mit einer wäßrigen 90 % igen Methanollösung wiederholt, wobei 92 g zu 99 %
reinen Methylmethacrylats erhalten wurden (Ausbeute 91 %, bezogen auf Methacrylnitril).
-
Beispiel 12 Herstellung von Methylmethacrylat aus gereinigtem Methacrylnitril
Es werden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 10 für dieses Beispiel
benutzt, doch werden 67, 4 g
gereinigtes Methacrylnitril (99, 5
% rein) verwendet, das nach Beispiel 9 erhalten wird. Es werden 94,3 g Methylmethacrylat
(99, 3 % rein) erhalten. Die Ausbeute beträgt 93, 6 %, bezogen auf Methacrylnitril.
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Beispiel 13 Herstellung von Athylmethacrylat aus gereinigtem Methacrylnitril
Die Veresterung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, nur werden
102 g 90 % iges Athanol an Stelle von Methanol nach Beispiel 12 verwendet und es
wird eine Veresterungstemperatur von 10a-115°O angewendet.
-
104 g Athylmethacrylat von 99 % iger Reinheit werden erhalten (Ausbeute
beträgt 90, 3 %, bezogen auf Methacrylnitril).