CN115322117B - 一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺。该高纯度甲基丙烯腈及其制备方法，包括下列以步骤：步骤S1、制备催化剂；步骤S2、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417‑435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯腈技术领域，具体为一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺。
背景技术
甲基丙烯腈，又名异丁烯腈、2-甲基-2-丙烯腈，是一种有机化合物，化学式为C4H5N，分子量为67.09，为无色液体，微溶于水和氯仿，与丙醇、乙醚、丙酮、辛烷和甲苯混溶，甲基丙烯腈是一种重要的石油化工中间产品，由甲基丙烯腈水解、酯化所得的甲基丙烯酸酯类是高聚物有价值的单体。
目前，甲基丙烯腈的主要生产技术包括异丁烯一步法、异丁烯两步法、丙酮氰醇法和甲基丙烯酰胺法等路线。其中，日本旭化成和美国Sohio使用的是异丁烯一步氨氧化法，其投资较低，原料容易获得，但存在产物选择性低、副产物多且处理难度大的问题。德国罗姆最早使用的是丙酮氰醇脱水法，其主要的优点在于生产成本低，但其原料剧毒，获得难度较大，环保问题日益突出，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率在80％左右，除了主反应生产甲基丙烯腈外，还有一系列副反应生成氢氰酸等无毒有害气体，导致后处理工艺设备复杂，投资多，耗能大，并且这些方法采用价格相对较高的烯类和醇类，导致生产成本较高，不利于工业化生产。
目前甲基丙烯腈制备中使用的反应催化剂多为Mo基催化剂，但Mo基催化剂存在组成复杂、对目标产物的选择性不高、同时伴随大量副产物等缺陷。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，解决了现有制备方法纯度低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，包括用于制备甲基丙烯腈的催化剂和制备甲基丙烯腈的制备方法，所述催化剂包括以下元素：Zn、Mg、Cu、Ni、Fe、K、Mo，组分比例为：5-10：4-6：3:0.8:2:2:10，甲基丙烯腈的制备方法包括下列以步骤：
步骤S1、制备催化剂，制备20-30wt％的纳米铝溶胶，将硝酸锌、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、钼酸铵盐加入去离子水中得到金属盐溶液，将金属盐溶液与纳米铝溶胶混合搅拌得到混合液，将上述混合液放入80℃水浴锅中并加入弱酸，调节该溶液pH值为7-9之间，继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中焙烧，再将催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂；
步骤S2、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417-435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；
步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈，所述方法包括：将步骤S2中得到的含有甲基丙烯腈溶液倒入分馏器中，将分馏得到产物倒入回流器中，回流40mim～1.5h，回流后取样通过液相色谱法检测反应后溶液中甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜0.5wt％时，降温并加入硫化钠，过滤将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇，将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量98.8％以上的2-甲基丙烯腈。
优选的，所述催化剂与25-55wt％催化剂载体混合，催化剂载体为：有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及天然产物如浮石、硅藻土中的一种或多种。
优选的，所述催化剂制备具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂。
优选的，所述催化剂最佳比例为：Zn：Mg：Cu：Ni：Fe：K：Mo＝10：5：3:0.8:2:2:10。
优选的，所述原料气经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸碱性杂质后使用，生产反应中保持反应后气体中有2％的含氧量。
优选的，所述甲基丙烯腈最终成品的纯度为98.8％以上。
(三)有益效果
本发明提供了一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，具备以下有益效果：
该高纯度甲基丙烯腈及其制备方法，通过制备一种催化剂能够使反应效率提高，所述催化剂与现有甲基丙烯腈用催化剂相比，具有异丁烯的转化率、甲基丙烯腈的选择性高，并且制作简单、可重复利用的特点，副产物甲腈的选择性低，产物甲基丙烯腈的纯度高，适合于工业化生产。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实时例1
本发明提供一种技术方案：一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，包括用于制备甲基丙烯腈的催化剂和制备甲基丙烯腈的制备方法，所述催化剂包括以下元素：Zn、Mg、Cu、Ni、Fe、K、Mo，组分比例为：5：5：3:0.8:2:2:10，甲基丙烯腈的制备方法包括下列以步骤：
步骤S1、制备催化剂，具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂，具体操作为：制备20-30wt％的纳米铝溶胶，将硝酸锌、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、钼酸铵盐加入去离子水中得到金属盐溶液，将金属盐溶液与纳米铝溶胶混合搅拌得到混合液，将上述混合液放入80℃水浴锅中并加入弱酸，调节该溶液pH值为7-9之间，继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中焙烧，再将催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂；
步骤S3、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417-435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；
步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈，所述方法包括：将步骤S2中得到的含有甲基丙烯腈溶液倒入分馏器中，将分馏得到产物倒入回流器中，回流40mim～1.5h，回流后取样通过液相色谱法检测反应后溶液中甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜0.5wt％时，降温并加入硫化钠，过滤将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇，将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量98.8％以上的2-甲基丙烯腈。
进一步的，所述催化剂与25-55wt％催化剂载体混合，催化剂载体为：有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及天然产物如浮石、硅藻土中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂最佳比例为：Zn：Mg：Cu：Ni：Fe：K：Mo＝10：5：3:0.8:2:2:10。
进一步的，所述催化剂制备具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂。
进一步的，所述原料气经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸碱性杂质后使用，生产反应中保持反应后气体中有2％的含氧量。
进一步的，所述甲基丙烯腈最终成品的纯度为98.8％以上。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，包括用于制备甲基丙烯腈的催化剂和制备甲基丙烯腈的制备方法，所述催化剂包括以下元素：Zn、Mg、Cu、Ni、Fe、K、Mo，组分比例为：8：4：3:0.8:2:2:10，甲基丙烯腈的制备方法包括下列以步骤：
步骤S1、制备催化剂，具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂，具体操作为：制备20-30wt％的纳米铝溶胶，将硝酸锌、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、钼酸铵盐加入去离子水中得到金属盐溶液，将金属盐溶液与纳米铝溶胶混合搅拌得到混合液，将上述混合液放入80℃水浴锅中并加入弱酸，调节该溶液pH值为7-9之间，继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中焙烧，再将催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂；
步骤S3、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417-435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；
步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈，所述方法包括：将步骤S2中得到的含有甲基丙烯腈溶液倒入分馏器中，将分馏得到产物倒入回流器中，回流40mim～1.5h，回流后取样通过液相色谱法检测反应后溶液中甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜0.5wt％时，降温并加入硫化钠，过滤将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇，将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量98.8％以上的2-甲基丙烯腈。
进一步的，所述催化剂与25-55wt％催化剂载体混合，催化剂载体为：有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及天然产物如浮石、硅藻土中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂最佳比例为：Zn：Mg：Cu：Ni：Fe：K：Mo＝10：5：3:0.8:2:2:10。
进一步的，所述催化剂制备具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂。
进一步的，所述原料气经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸碱性杂质后使用，生产反应中保持反应后气体中有2％的含氧量。
进一步的，所述甲基丙烯腈最终成品的纯度为99.2％。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，包括用于制备甲基丙烯腈的催化剂和制备甲基丙烯腈的制备方法，所述催化剂包括以下元素：Zn、Mg、Cu、Ni、Fe、K、Mo，组分比例为：10：5：3:0.8:2:2:10，甲基丙烯腈的制备方法包括下列以步骤：
步骤S1、制备催化剂，具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂，具体操作为：制备20-30wt％的纳米铝溶胶，将硝酸锌、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、钼酸铵盐加入去离子水中得到金属盐溶液，将金属盐溶液与纳米铝溶胶混合搅拌得到混合液，将上述混合液放入80℃水浴锅中并加入弱酸，调节该溶液pH值为7-9之间，继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中焙烧，再将催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂；
步骤S3、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417-435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；
步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈，所述方法包括：将步骤S2中得到的含有甲基丙烯腈溶液倒入分馏器中，将分馏得到产物倒入回流器中，回流40mim～1.5h，回流后取样通过液相色谱法检测反应后溶液中甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜0.5wt％时，降温并加入硫化钠，过滤将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇，将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量99.2％以上的2-甲基丙烯腈。
进一步的，所述催化剂与25-55wt％催化剂载体混合，催化剂载体为：有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及天然产物如浮石、硅藻土中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂最佳比例为：Zn：Mg：Cu：Ni：Fe：K：Mo＝10：5：3:0.8:2:2:10。
进一步的，所述催化剂制备具体流程为：首先制备催化剂载体，得到载体溶胶；然后将金属盐溶液浸泡在纳米铝溶胶中，调节该溶液pH值为7-9之间；最后经过沉淀转化或分解还原得到催化剂。
进一步的，所述原料气经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸碱性杂质后使用，生产反应中保持反应后气体中有2％的含氧量。
进一步的，所述甲基丙烯腈最终成品的纯度为98.8％以上。
实验例
通过计算制备甲基丙烯腈反应中的异丁烯、甲基丙烯腈、甲腈、CO、CO2浓度，计算异丁烯转化率、甲基丙烯腈选择性、甲腈选择性、CO选择性、CO2选择性，所述的甲基丙烯腈及其他产物的选择性定义如下：
上式中，selec(Ci,％)表示产物i的选择性，式中分子表示反应结束后产物i的浓度，式中分母表示所有产物的浓度之和。
在不同组成的催化剂上，异丁烯的单程转化率均维持在94.64-95.30％之间，甲基丙烯腈的选择性均在85％以上，副产物甲腈的选择性均在1％以下，CO和CO2的总选择性不高于5％，这样有利于降低副产物处理的难度和减少原料的浪费。
综上所述，该高纯度甲基丙烯腈及其制备方法，通过提供一种催化剂和高纯度甲基丙烯腈制备方法，解决了目前甲基丙烯腈中纯度低的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，其特征在于：包括催化剂和甲基丙烯腈的制备方法，所述催化剂包括以下元素：Zn、Mg、Cu、Ni、Fe、K、Mo，组分比例为：5-10：4-6：3:0.8:2:2:10，甲基丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、制备催化剂，制备20-30wt％的纳米铝溶胶，将硝酸锌、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、钼酸铵盐加入去离子水中得到金属盐溶液，将金属盐溶液与纳米铝溶胶混合搅拌得到混合液，将上述混合液放入80℃水浴锅中并加入弱酸，调节该溶液pH值为7-9之间，继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中焙烧，再将催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂；
步骤S2、甲基丙烯醇经过氧化氨工艺成为甲基丙烯腈，将上述步骤S1所得催化剂装入反应管中进行反应，反应条件为417-435℃，常压，原料气的组成比例为异丁烯：氨气：空气：水蒸气＝5:6:48:15，单位为mL/min，先将原料异乙烯、氨气、空气加热后与水蒸气进入反应器中，在反应器中催化剂的作用下进行氨氧化反应，反应后的气体进入急冷塔降温，同时去除反应中流出的液体氨，再将反应后物料冷却至40℃以下时，得到含甲基丙烯腈溶液；
步骤S3、甲基丙烯腈提纯，使用蒸馏装置，从含甲基丙烯腈溶液中纯化甲基丙烯腈，所述方法包括：将步骤S2中得到的含有甲基丙烯腈溶液倒入分馏器中，将分馏得到产物倒入回流器中，回流40mim～1.5h，回流后取样通过液相色谱法检测反应后溶液中甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜0.5wt％时，降温并加入硫化钠，过滤将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇，将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量98.8%以上的2-甲基丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，其特征在于：所述催化剂最佳比例为：Zn：Mg：Cu：Ni：Fe：K：Mo=10：5：3:0.8:2:2:10。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，其特征在于：所述原料气经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸碱性杂质后使用，生产反应中保持反应后气体中有2%的含氧量。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺，其特征在于：所述甲基丙烯腈最终成品的纯度为98.8%以上。
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| CN1121321A (zh) * | 1993-08-10 | 1996-04-24 | 旭化成工业株式会社 | 氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 |
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