DE2260126A1

DE2260126A1 - Verfahren zum reinigen und stabilisieren von malonsaeuredinitril

Info

Publication number: DE2260126A1
Application number: DE2260126A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Heimberger; Hermann Schmitt; Gerd Dr Schreyer; Ferdinand Dipl Chem D Theissen; Wolfgang Dipl Chem Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-06-12
Also published as: CA1003856A; JPS4987628A; JPS5647900B2; SU655305A3; NL7316806A; FR2209750B1; GB1436958A; FR2209750A1; BE808338A; CH592052A5; DE2260126C2; AT323126B; US3867422A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt/Main, Veissfrauenstr. 9 2260126

Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von Malonsäuredinitril.

Eines der technisch interessantesten Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril besteht im Umsetzen von Halogencyan mit Acetonitril. Das dabei anfallende Malonsäuredinitril ist zunächst flüssig und wasserhell, verändert abe.r nach kurzem Stehen, d.h. ■einigenTagevv, seini Farbe und dunkelt nach.

Es zeigte sich, dass sich das Produkt von den geringen Anteilen an Nebenprodukten, die dieses Verhalten verursachen, durch Destillation nicht reinigen lässt. Selbst bei Verwendung von reinem Acetonitril wird nach den bekannten Verfahren kein reines Malonsäuredinitril erhalten und die Beimengungen, bestehend aus ungesättigten Nitrilen, wie z.B. Malonsäuredinitril, Fumarsäuredinitril und Bernsteinsäurenitril können durch Destillation nicht abgetrennt werden.

Auch die Reinigung des Malonsäuredinitrxls durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, war unbefriedigend. Hierbei wurde ein nach kurzer Zeit sich verflüssigendes und yerfärbtes Malonsäuredinitril erhalten, das noch Anteile von Fumarsäuredinitril enthielt.

Daher wurde nach der DT-OS 1 921 662 das Malonsäuredinitrilhaltige Reaktionsgemisch aufgearbeitet, und zwar entweder nach der Diels-Alder-Methode weiterbehandelt oder aber hydriert. Die Ausbeute war bei der Hydrierung schlechter, der Reinheitsgrad des gewonnenen Malonsäuredinitrils jedoch höher als. bei der Durchführung der Diels-Alder-Reaktion, In beiden Fällen

INSPECTED

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wurden aber keine Schmelzpunkte des Malonsäurodinitrils angegeben, so dass os sich wahrscheinlich um flüssige Produkte handelte. Ausserdem wurden keine Beobachtungen über Nachdunkeln des Produktes bei längerem Lagern beschrieben.

Ganz abgesehen von den fehlenden Daten, ist aber eine Reinigungsoperation durch zusätzliche Durchführung einer Hydrierung mit spezifischen Katalysatoren wie auch vor allem durch die Diels-Alder-Reaktion, in die zusätzliche - von der Herstellungsreaktion aus gesehen - reaktionsfremde Stoffe eingeführt werden müssen, mit besonderem technischen Aufwand verbunden und kann auch ihrerseits zu Nebenreaktionen führen.

Die bei der Hydrierung eingesetzten Edelmetallkatalysatoren werden schnell vergiftet und lassen sich - wenn überhaupt nur sehr schwierig regenerieren. Bei dem Diels-Alder-Verfahren entstehen aber durch Cräckung Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute teilweise stark herabgesetzt wird. Da auch bei Vorliegen kristalliner Produkte, wie sie nach Abkühlen des Produktdestillats bei der Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril anfallen, Dunkel-Färbung auftritt und damit also das so hergestellte Malonsäuredinitril in keiner Form unverändert über längere Zeit gelagert werden kann, war das Auffinden eines Reinigungs- und Stabilisierungsverfahrens für Malonsäuredinitril von entscheidender Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, dass sich Malonsäuredinitril in kristalliner, farbloser und unbegrenzt haltbarer Form gewinnen lässt, wenn das nach der Herstellung aus Halogencyan und Acetonitril anfallende Malonsäuredinitril in Gegenwart von Benzonitril aus aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Alkoholen oder deren Dialkyläthern umkristallisiert wird.

Als aliphatische Alkohole mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette kommen solche Alkohole infrage, die bis 0 C flüssig sind und sich durch Destillation von Malonsäuredinitril

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abtrennen lassen (siedepunkt Malonsäuredinitril ca. 1°-o G). Bevorzugt ist Isopropanol. '

Das gleiche gilt für die aliphatischen Dialkyläther, die ebenfalls eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette besitzen können. Besonders bevorzugt ist Di-isopropyläther,

Benzonitril wird in Mengen von o,o1 bis 5 Gew. Teilen auf 1 Gew. Teil Fumarsäuredinitril im zu reinigenden Produkt eingesetzt, bevorzugt in Mengen von o,1 zu·1,3 Gew. Teilen. Die Mengen Fumarsäuredinitril, die im rohen Malonsäuredinitril enthalten sind, werden in einem Vorversuch bestimmt.

Ist das Benzonitril von vornherein in dem rohen Malonsäuredinitril in den genannten Mengen anwesend, so erübrigt sich ein gesonderter Zusatz. Dieses ist z.B. dann der Fall, wenn als Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Malonsäuredinitril rohes Acetonitril aus der Acrylnitrilherstellung über Propen, Ammoniak und Sauerstoff eingesetzt wird, das im allgemeinen o,§ bis 1,5 Gew. $ Benzonitril enthält. Damit liefert das Verfahren ausserdera eine Möglichkeit, das bei der genannten Acrylsynthese über den Bedarf hinaus anfallende Acetonitril nutzbringend einzusetzen.

Bei der Umkristallisierung aus Alkohol werden derartige Alkoholmengen eingesetzt, wie sie bei der Umkristallisation üblich sind. Besonders günstig erwiesen, sich Mengen von 1 bis 2 Teilen Alkohol auf ein Teil rohes Malonsäuredinitril. Als Umkristallisationstemperaturen kommen infrage 0-1 ο , bevorzugt 0 bis 5° C.

Besonders lange Lagerfähigkeit zeigte das Malonsäuredinitril, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigt wurde, wenn das nach der Umkristallisation abfiltrierte und noch alkoholfeuchte Malonsäuredinitril wieder aufgeschmolzen und in Gegen-

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wart einer anorganischen oder organischen Säure wie Phosphorsäure, Weinsäure, Malonsäure, Zitronensäure,aber vor allem Oxalsäure, destilliert wurde. Die Säuren wurden in Mengen von 1 Gew. Teil Säure auf 99 Gew. Teile Malonsäuredinitril (aufgeschmolzen) zugefügt.

Das Verfahren lässt sich sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchführen; im folgenden wird eine kontinuierliche Durchführung erläutertt

Das aus dem Reaktor (1) und der Quenchzone (1 a) kommende acetoni· trilhaltige Rohprodukt (sie Abb. 1) wird in Kolonne (2) von Acetonitril (sdp._,- = 81,6 ) befreit, z.B. bei Normaldruck und 81,6 C (worauf das Acetonitril i«n Reaktor 1 - im Einzelnen nicht gezeigt - zurückkehrt) und durch anschliessende Vakuumdestillation über den Dünnschichtverdampfer (3) als Rohmalonsäuredinitril nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher (3 a) im Behälter (h) kondensiert. Das flüssige Rohprodukt läuft nun langsam unter Rühren in den Alkohol in Behälter (5)» wo der Alkohol unter weiterem Rühren zwischen O und 5 C gehalten wird. Das Kristallisat wird anschliessend in der Zentrifuge (6) von der Mutterlauge getrennt. Die alkoholische Mutterlauge wird je nach Menge der Verunreinigungen für zwei bis drei weitere Kristallisationen verwendet, bevor sie durch Destillation in Kolonne (7) in regenerierten Alkohol, der am Kopf von Kolonne

, . (über 7a und 7 b)

(7) entnommen wird, und restliches Malonsäuredinitril, das in Kolonne (g) geführt wird, aufgearbeitet wird. Durch Abdestillieren der Hauptmenge der angesammelten Verunreinigungen von Fumarsäure- wie Maleinsäuredintril und Benzonitril in Kolonne (fi) wird das im Sumpf der Kolonne (s) verbleibende restliche Malonsäuredinitril über Behälter (9) der gleichen Reinigung^- wie schon beschrieben - in Behälter (5) unterzogen. Die Nebenprodukte verlassen über R a und 8 b das System. Das in Zentrifuge (6) erhaltene alkoholfeuchte Produkt wird im

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Wärmeaustauscher (6 a) aufgeschmolzen, in Kolonne (io) von anhaftendem Alkohol befreit und das Malonsäuredinitril unter Zusatz von 1 Gew. # einer Säure als reines Malonsäuredinitril überdestilliert und über Leitung 1o a entnommen.

Der technische Portschritt des vorliegenden Verfahrens liegt einmal in der Gewinnung eines kristallinen farblosen Produktes das über Jahre hinaus haltbar ist. Ferner lässt sich das Verfahren technisch sehr einfach durchführen.

Beispiel 1:

a) Herstellung des rohen Malonsäuredinitril

. Die Versuchsapparatur besteht aus einem 6oo mm langen Quarzrohr mit 5o mm ^f und ?1o ml Inhalt. Am oberen Eingang des Rohres befindet sich eine ca. 15° mm lange Verengung, die mit Raschigringen gefüllt ist und als Mischstrecke dient. Am unteren Ende besitzt das Rohr eine trichterförmige Verengung als Quenchraum.

Pro Stunde werden bei einer Verweilzeit von 6,7 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 79o bis 815 G in den Reaktor

U5 g Acetonitril (99,5 #ig.=.3,52 Mol) sowie k9 g Chlorcyan (loo #ig = o,797 Mol) _,-. (Molverh. k,k : 1)

über die Mischstrecke eindosiert und auf 12o C vorgeheizt. Das gasförmige Reaktionsprodukt aus rohem Malonsäuredinitril und Chlorwasserstoff mit Maleinsäure- Fumarsäure- und Bernsteinsäure - dinitril, gelangt mit etwa 1qo° Q in die Quenchzone, wo es durch eine im Umlauf geführte wässrige Acetonitrillösung (Rohprodukt mit ca. 5o % Wasser) abgekühlt und durch im Quanchraum befindliche Marmorstücke neutralisiert wird.

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Nach einer kurzen Uralaufzeit im Quenchkreislauf beginnt sich die Quenchlösung in zwei phasen zu trennen, wobei die leichte (organische) Phase aus Acetonitril und Malonsäuredinitril besteht. Die schwere (wässrige) Phase enthält hauptsächlich Kalziumchlorid, daneben nur wenig Acetonitril, das durch anschliessende Entgeistung der kontinuierlich in das Abwasser ausgeschleusten Lösung wiedergewonnen wird.

Die leichte Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen und einer Destillation unterworfen, wobei das überschüssige Acetonitril bei 80 bie 82 C und Normaldruck fast vollständig übergeht. Durch anschliessende Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer lässt sich das Malonsäuredinitril mit den Nebenprodukten wie Fumarsäure- und Malonsäuredinitril und Benzonitril zwischen 93 bis loo C bei 8 Torr und einer Sumpftemperatur von 15° C sehr gut von dom zähflüssigen Rückstand, der aus hochsiedenden teerartigen Produkten und Kalaiumchlorid besteht, abtrennen.

b) Reinigung des rohen Malonsäuredinitril.«?

I000 g verflüssigtes rohes Malonsäuredinitril (79»7 Gew. dem 2o g Benzonitril zugesetzt wurden, werden innerhalb von 3o Minuten in I500 ml Isopropanol, das unter starkem Rühren zwischen O und 5 C gehalten wird, einlaufen gelassen.

Nach zweistündigem Nachrühren bei O bis 2 C wird das auskristallisierte Malonsäuredinitril scharf abgesaugt und mit 5oo ml kaltem Isopropanol nachgewaschen. Das Isopropanolfeuchte Produkt wird zusammen mit dem aus der Mutterlauge gewonnenen Malonsäuredinitril weiterverarbeitet. Zunächst wird die Mutterlauge eingeengt und dabei 95 $ dos Isopropanols wiedergewonnen. Vom Rückstand wird bei Ό Torr ein Vorlauf bis 8o° C abgenommen und der Rückstand in der gleichen Weise - wie beschrieben - aus Isopropanol als kristallines produkt erhalten,

- 7 „

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Beide kristallinen Anteile werden nun unter Zusatz von k g Oxalsäure nochmals überdestilliert, wobei im Vorlauf das anhaftende Isopropanol übergeht. Bei 99 bis 1oo C und 1o Torr geht das gesamte Malonsäuredinitril über. Es werden. 682 g erhalten mit einem Schmelzpunkt von 3115 C. Die Ausbeute beträgt demnach 85 »6 d.Th. Obwohl in dem rohen Malonsäuredinitril etwa k Gew. $ Fumarsäuredinitril, 2 Gew. $ Maleinsäuredinitril, 2 Gew. $ Bernsteinsäurenitril, aber auch 2 Gew. $ Benzonitril vorhanden waren, zeigte das goreinigte Produkt noch nach dreijährigem Lagern keinerlei Verfärbung.

2;

a) Herstellungdes rohen Malonsäuredxnxtrils

In der gleichen Apparatur v/ie in Beispiel 1 werden pro Stunde box einer VerwaUzoit von 6,7 see. und einer Reaktions· tempera bur von ?9o bis 8^5 C in den Reaktor

• 288 g Rohacetonitril (5o,4 #ig = 3,52 Mol) sowie k9 g Chlorcyan (loo^ig = o,797 Mol)

(Molverh. k,k : 1)

über die Mischstrecke eindosiert und auf 12o° C vorgeheizt. Das gasförmige Reaktionsprodukt aus rohem Malonsäuredinitril und Chlorwasserstoff mit Maleinsäure-, Fumarsäure- und Bernsteinsäuredinitx'il sowie Benzonitril, gelangt mit etwa 1oo C in die Quenchzone, wo es durch eine in Umlauf geführte wässrige AcetonitrillÖsung abgekühlt und durch im Quenchraum befindliche Marmorstückchen neutralisiert wird.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

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•w Q

b) Reinigung des rohen Malonsäuredinitril

1oo g verflüssigtes rohes Malonsäuredinitril (83 Gew. werden innerhalb von 3o Minuten in 15o ml Diisopropyläthei', der unter starkem Rühren zwischen 0 und 5 C gehalten wird, einlauf en !«lassen .

Nach 2-stündigem Nachrühren bei O bis 2 C wird das auskristallisierte Malonsäuredinitril scharf abgesaugt und mit 5o ml kaltem Diisopvpyläther nachgewaschen. Das abgesaugte Produkt wird wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, nachdem auch die Mutterlauge eingeengt wird und dabei 97 % des Diisopropyläthers wieder gewonnen werden, worauf auch hieraus ein kristallines Produkt erhalten wurde.

Die Destillation wie in Beispiel 1 b durchgeführt ergibt 72 g Reinmalonsäuredinitril mit Smp. 31,5°C d.i. 86,8 # d.Th.

Beispiel 3; '

Herstellung wie Beispiel 2 a
Reinigung wie Beispiel 2b

Es wurden zur Reinigung folgende Lösungsmittel in etwa gleichem Mengenverhältnis wie in Beispiel 1 b verwendet und damit die angegebenen Ausbeuten an Reinmalonsäuredinitril erhalten:

1. Amylakohol 7o # d. Th.

2. n-Butanol 75t5 # d· Th.
3· iso-Butanol 78,2 # d.Th.

Auch diese Proben nach Beispiel 2 und 3 blieben nach dreijährigem Lagern unverändert.

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von Malonsäuredinitril, das bei der Herstellung aus Halogencyan und Acetonitril anfallt, dadurch gekennzeichnet, dass das Malonsäuredinitril mit einem Gehalt an Fumarsäuredinitril in Gegenwart von Benzonitril aus aliphatischen Alkoholen mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette oder deren Dialkylätherjtumkristallisiert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Isopropanol eingesetzt wird.
3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkyläther Diisopropyläther eingesetzt wird.
k.) Verfahren nach Anspruch 1, bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Benzonitril, bezogen auf den Gehalt an Fumarsäuredinitril, in Mengen von o,1 bis 1,3 Gew. Teilen atlf 1 Gew. Teil Fumarsäuredinitril eingesetzt wird.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadui'ch gekennzeichnet, dass Benzonitril durch die bei der Acrylnitrilherstellung aus Propen, Ammoniak und Sauerstoff anfallende Aeetonitril lösung in das System eingeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass umkristallisierte Malonsäuredinitril wieder aufgeschmolzen und in Gegenwart einer kleinen Menge Säure destilliert wird.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Oxalsäure eingesetzt wird.

Frankfurt/Main, den 6.12.72
Dr.Schae/Spi

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