DE2260126C2

DE2260126C2 - Verfahren zur Herstellung von reinem, stabilem Malonsäuredinitril

Info

Publication number: DE2260126C2
Application number: DE2260126A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Heimberger; Hermann 6451 Rodenbach Schmitt; Gerd Dr. Schreyer; Ferdinand Dipl.-Chem. Dr. 6454 Großauheim Theissen; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS5647900B2; FR2209750B1; AT323126B; US3867422A; FR2209750A1; SU655305A3; JPS4987628A; BE808338A; GB1436958A; DE2260126A1; NL7316806A; CA1003856A; CH592052A5

Description

Eines der technisch interessantesten Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril besteht im Umsetzen von Halogencyan mit Acetonitril. Das dabei anfallende Malonsäuredinitril ist zunächst flüssig und wasserhell, verändert aber nach kurzem Stehen, d. h. nach einigen Tagen, seine Farbe und dunkelt nach.

Es zeigte sich, daß sich das Produkt von den geringen Anteilen an Nebenprodukten, die dieses Verhalten verursachen, durch Destillation nicht reinigen läßt. Selbst bei Verwendung von reinem Acetonitril wird nach den bekannten Verfahren kein reines Malonsäuredinitril erhalten und die Beimengungen, bestehend aus ungesättigten Nitrilen, wie Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril, können durch Destillation nicht abgetrennt werden, s. z. B. US-PS 16 629.

Auch die Reinigung des Malonsäuredinitril durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, war unbefriedigend. Hierbei wurde nach kurzer Zeit sich verflüssigendes und verfarbtes Malonsäuredinitril erhalten, das noch Anteile von Fumarsäuredinitril enthielt, vgl. US-PS 28 09 986.

Daher wurde nach der DE-OS 19 21 662 das malonsäuredinitrilhaltige Reaktionsgemisch chemisch aufgearbeitet, und zwar entweder nach der Diels-Alder-Methode weiterbehandelt oJer aber hydriert. Die Ausbeute war bei der Hydrierung schlechter, der Reinheitsgrad des gewonnenen Malonsäuredinitrils jedoch höher als bei der Durchfuhrung der Diels-Alder-Reaktion. In beiden Fällen wurden aber keine Schmelzpunkte des Malonsäuredinitrils angegeben, so daß es sich wahrschßinlich um flüssige Produkte handelte. Außerdem wurden keine Beobachtungen über Nachdunkeln oes Produktes bei längerem Lagern beschrieben.

Ganz abgesehen von den fehlenden Daten ist aber eine Reinigungsoperation durch zusätzliche Durchführung einer Hydrierung mit spezifischen Katalysatoren wie auch vor allem durch die Diels-Alder-Reaktion, in die zusätzliche - von der Herstellungsreaktion aus gesehen - reaktionsfremde Stoffe eingeführt werden müssen, mit besonderem technischen Aufwand verbun-

den und kann auch ihrerseits zu Nebenreaktionen führen.

Die bei der Hydrierung eingesetzten Edelmetallkatalysatoren werden schnell vergiftet und lassen sich wenn überhaupt - nur sehr schwierig regenerieren. Bei dem Diels-Alder-Verfahren entstehen aber durch Krakkung Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute teilweise stark herabgesetzt wird. Da auch bei Vorliegen kristalliner Produkte, wie sie nach Abkühlen des Produktdestillats bei der Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril anfallen, Dunkel-Färbung auftritt und damit also das so hergestellte Malonsäuredinitril in keiner Form unverändert über längere Zeit gelagert werden kann, war das Auffinden eines besseren Reinigungsverfahrens für Malonsäuredinitril von entscheidender Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß sich Malonsäuredinitril in kristalliner, farbloser und praktisch unbegrenzt haltbarer Form gewinnen läßt, wenn das nach der Herstellung aus Halogencyan und Acetonitril anfallende unreine Malonsäuredinitril in Gegenwart von 0,01-5 Gewichtsteilen Benzonitril pro Gewichtsteil vorhandenem Fumarsäuredinitril aus aliphatischen Alkoholen mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette oder deren Dialkyläthern umkristallisiert wird.
Als aliphatisch^ Alkohole mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette kommen solche Alkohole infrage, die bis 0⁰C flüssig sind und sich durch Destillation von Malonsäuredinitril abtrennen lassen (Siedepunkt Malonsäuredinitril ca. 190⁰C). Bevorzugt ist Isopropanol.

Das gleiche gilt für die aliphatischen Dialkyläther, die ebenfalls eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette besitzen können. Besonders bevorzugt ist Diisopropyläther.

Benzonitril wird in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsso teilen auf 1 Gewichtsteil Fumarsäuredinitril im zu reinigenden Produkt eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1,3 Gewichtsteilen. Die Mengen Fumarsäuredinitril, die im rohen Malonsäuredinitril enthalten sind, werden in einem Vorversuch bestimmt.

Ist das Benzonitril von vornherein in dem rohen Malonsäuredinitril in den genannten Mengen anwesend, so erübrigt sich ein gesonderter Zusatz. Dieses ist z. B. dann der Fall, wenn als Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Malonsäuredinitril rohes Acetonitril aus der Acrylnitrilherstellung über Propen, Ammoniak und Sauerstoff eingesetzt wird, das im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Gew.-% Benzonitril enthält. Damit liefert das Verfahren außerdem eine Möglichkeit, das bei der genannten Acrylnitrilsyr.these über den Bedarf hinaus

*>5 anfallende Acetonitril nutzbringend einzusetzen.

Bei der Umkristallisation aus Alkohol werden derartige Alkoholmengen eingesetzt, wie sie bei der Umkristallisation üblich sind. Besonders günstig erwiesen sich

Mengen von 1 bis 2 Teilen Alkohol auf ein Teil rohes Malonsäuredinitril. Als Umkristallisationstemperatu-■ en kommen infrage 0-10°, bevorzugt 0 bis 5°C.

Besonders lange Lageriahigkeit zeigte das Malonsäuredinitril, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wurde, wenn das nach der U.nkristallisation abfiltrierte und noch alkoholfeuchte Malonsäuredinitril wieder aufgeschmolzen und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure wie Phosphorsäure, Weinsäure, Malonsäure, Zitronensäure, aber vor allem Oxalsäure, destilliert wurde. Die Säuren wurden in Mengen von 1 Gewichtsteil Säure auf 99 Gewichtsteile Malonsäuredinitril (aufgeschmolzen) zugefügt.

Das Verfahren Iä3t sich sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchführen; im folgenden wird eine is. kontinuierliche Durchführung erläutert:

Das aus dem Reaktor (1) und der Abkühlungszone (la) kommende acetonitrilhaltige Rohprodukt (siehe Abb. 1) wird in Kolonne (2) von Acetonitril (Sdp. 1000 mbar = 81,6°) befreit, z. B. bei Normaldruck und 81,6°C (worauf das Acetonitril im Reaktor (1) - im einzelnen nicht gezeigt - zurückkehrt) und durch anschließende Vakuumdestillation über den Dünnschichtverdampfer (3) als Rohmalonsäuredinitril nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher (3a) im Behälter (4) kondensiert. Das flüssige Rohprodukt läuft nun langsam unter Rühren in den Alkohol in Behälter (5), wo der Alkohol unter weiterem Rühren zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Das Kristallisat wird anschließend in der Zentrifuge (6) von der Mutterlauge getrennt. Die aikoholische Mutterlauge wird je nach Menge der Verunreinigungen für zwei bis drei weitere Kristallisationen verwendet, bevor sie durch Destillation in Kolonne (7) in regeneriertem Alkohol, der am Kopf von Kolonne (7) entnommen wird, (über la und 76) und restliches J5 Malonsäuredinitril, das in Kolonne (8) geführt wird, aufgearbeitet wird. Durch Abdestillieren der Hauptmenge der angesammelten Verunreinigungen von Fumarsäure - wie Maleinsäuredinitril und Benzonitril in Kolonne (8) wird das im Sumpf der Kolonne (8) verbleibende restliche Malonsäuredinitril über Behälter (9) der gleichen Reinigung - wie schon beschrieben - in Behälter (5) unterzogen. Die Nebenprodukte verlassen über (80) und (Sb) das System. Das in Zentrifuge (6) erhaltene alkoholfeuchte Produkt wird im Wärmeaustauscher (6a) aufgeschmolzen, in Kolonne (10) von anhaftendem Alkohol befreit und das Malonsäuredinitril unter Zusatz von 1 Gew.-% einer Säure als reines Malonsäuredinitril überdestilliert und über Leitung (10a) entnommen. ">o

Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens liegt einmal in der Gewinnung eines kristallinen farblosen Produktes, das über Jahre hinaus haltbar ist. Ferner läßt sich das Verfahren technisch sehr einfach durchführen.

Beispiel i
a) Herstellung des rohen Malonsäuredinitrils

60

Die Versuchsapparatur besteht aus einem 600 mm langen Quarzrohr mit 50 mm 0 und 710 ml Inhalt. Am oberen Eingang des Rohres befindet sich eine ca. 150 mm lange Verengung, die mit Raschigringen gefüllt ist und als Mischstrecke dient. Am unteren Ende besitzt das Rohr eine trichterförmige Verengung als Abkühlungsraum.

Pro Stunde werden bei einer Verweilzeil von 6,7 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 790 bis 815°C in den Reaktor

145 g Acetonitril (99,5%ig = 3,52 Mol)
sowie 49 g Chlorcyan (100%ig = 0,797 Mol)

(Molverh. 4,4 : 1)

über die Mischstrecke eindosiert und auf 120⁰C vorgeheizt. Das gasförmige Reaktionsprodukt aus rohem Malonsäuredinitril und Chlorwasserstoff mit Maleinsäure-, Fumarsäure- und Bernsteinsäuredinitril, gelangt mit etwa 100°C in die Abkühlungszone, wo es durch eine im Umlauf geführte wäßrige Acetonitrillösung (Rohprodukt mit ca. 50% Wasser) abgekühlt und durch im Abkühlungsraum befindliche Manmorstücke neutralisiert wird.

Nach einer kurzen Umlaufzeit im Abkühlungskreislauf beginnt sich die abgekühlte Lösung in zwei Phasen zu trennen, wobei die leichte (organische) Phase aus Acetonitril und Malonsäuredinitril besteht. Die schwere (wäßrige) Phase enthält hauptsächlich Calciumchlorid, daneben nur wenig Acetonitril, das durch anschließendes Abdestillieren wiedergewonnen wird, worauf die Restlösung anschließend kontinuierlich in das Abwasser ausgeschleust wird.

Die leichte Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen und einer Destillation unterworfen, wobei das überschüssige Acetonitril bei 80 bis 82°C und Normaldruck fast vollständig übergeht. Durch anschließende Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer läßt sich das Malonsäuredinitril mit den Nebenprodukten, wie Fumarsäure und Maleinsäuredinitril und Benzonitril, zwischen 93 und 100⁰C bei 10,64 mbar und einer Sumpftemperatur von 150⁰C sehr gut von dem zähflüssigen Rückstand, der aus hochsiedenden teerartigen Produkten und Calciumchlorid besteht, abtrennen.

b) Reinigung des rohen Malonsäuredinitrils

1000 g verflüssigtes rohes Malonsäuredinitril (79,7 gew.-%ig), dem 20 g Benzonitril zugesetzt wurden, werden innerhalb von 30 Minuten in 1500 ml Isopropanol, das unter starkem Rühren zwischen 0 und 5°C gehalten wird, einlaufen gelassen.

Nach zweistündigem Rühren bei 0 bis 2⁰C wird das auskristallisierte Malonsäuredinitril scharf abgesaugt und mit 500 ml kaltem Isopropanol nachgewaschen. Das Isopropanol-feuchte Produkt wird zusammen mit dem aus der Mutterlauge gewonnenen Malonsäuredinitril weiterverarbeitet. Zunächst wird die Mutterlauge eingeengt und dabei 95% des Isopropanols wiedergewonnen. Vom Rückstand wird bei 13,3 mbar ein Vorlauf bis 8O⁰C abgenommen und der Rückstand in der gleichen Weise - wie beschrieben - aus Isopropanol als kristallines Produkt erhalten. Beide kristallinen Anteile werden nun unter Zusatz von 4 g Oxalsäure nochmals überdestilliert, wobei im Vorlauf das anhaftende Isopropanol übergeht. Bei 99 bis 10O⁰C und 13,3 mbar geht das gesamte Malonsäuredinitril über. Es werden 682 g mit einem Schmelzpunkt von 31,5°C erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 85,6 der Theorie. Obwohl in dem rohen Malonsäuredinitril etwa 4 Gew.-% Fumarsäureuinitril, 2 Gew.-% Maleinsäuredinitril,

2 Gew.-% Bernsteinsäurenitril, aber auch 2 Gew.-% Benzonitril vorhanden waren, zeigte das gereinigte Produkt noch nach dreijährigem Lagern keinerlei Verfärbung.

Beispiel 2

a) Herstellung des rohen Malonsäuredinitril

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden pro Stunde bei einer Verweilzeit von 6,7 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 790 bis 815°C in den Reaktor

288 g Rohacetonitril (50,4%ig = 3,52 Mol) sowie 49 g Chlorcyan (100%ig = 0,797 Mol)

(Molverh. 4,4 : 1)

über die Mischstrecke eindosiert und auf 12Q°C vorgeheizt. Das gasförmige Reaktionsprodukt aus rohem Malonsäuredinitril und Chlorwasserstoff mit Maleinsäure-, Fumarsäure- und Bernsteinsäuredinitril sowie Benzonitril, gelangt mit etwa 100⁰C in die Abkühlungszone, wo es durch eine in Umlauf geführte wäßrige Acetonitrillösung abgekühlt und durch im Abkühlungsraum befindliche Marmorstückchen neutralisiert wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

b) Reinigung des rohen Malonsäuredinitril

100 g verflüssigtes rohes Malonsäuredinitril (83 gew.-%ig) werden innerhalb von 30 Minuten in 150 ml Diisopropyläther, der unter starkem Rühren zwischen 0 und 5°C gehalten wird, einlaufen gelassen. Nach 2stündigem Rühren bei 0 bis 2°C wird das auskristallisierte Malonsäuredinitril scharf abgesaugt und mit 50 ml kaltem Diisopropyläther nachgewaschen. Das abgesaugte Produkt wird wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, nachdem auch die Mutterlauge eingeengt wird und dabei 97% des Diisopropyläthers wiedergewonnen werden, worauf auch hieraus ein kristallines Produkt erhalten wurde.

iü Die Destillation, wie in Beispiel Ib durchgeführt, ergibt 72 g Reinmalonsäuredinitril mit Smp. 31,5°C, das sind 86,8% der Theorie.

Beispiel 3

Herstellung wie Beispiel 2a
Reinigung wie Beispiel 2b

Es wurden zur Reinigung folgende Lösungsmittel in etwa gleichem Mengenverhältnis wie in Beispiel Ib verwendet und damit die angegebenen Ausbeuten an Reinmalonsäuredinitril erhalten:

1. Amylalkohol
2. n-Butanol
3. iso-Butanol

70% der Theorie
75,5% der Theorie
78,2% der Theorie

Auch diese Proben nach Beispiel 2 und 3 blieben nach dreijährigem Lagern unverändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, stabilem Malonsäuredinitril, das bei der Herstellung aus Halogencyan und Acetonitril anfallt und Fumarsäuredinitril enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das unreine Malonsäuredinitril in Gegenwart von 0,01-5 Gewichtsteilen Benzonitril pro Gewichtsteil vorhandenem Fumarsäuredinitril aus aliphatischen Alkoholen mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette oder deren Dialkyläthern umkristallisiert und das umkristallisierte Malonsäuredinitril gewünschtenfalls wieder aufgeschmolzen und in Gegenwart einer kleinen Menge Säure destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Isopropanol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkyläther Diisopropyläther eingesetzt wird. ·

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,3 Gewichtsteile Benzonitril, bezogen auf 1 Gewichtsteil Fumarsäuredinitril, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Benzonitril durch die bei der Acrylnitrilherstellung aus Propen, Ammoniak und Sauerstoff anfallende 0,5-1,5 Gew.-% Benzonitril enthaltender Acetonitrillösung in das System eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure für die Weiterreinigung Oxalsäure eingesetzt wird.