DE1241444C2

DE1241444C2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsaeurederivaten durch Diensynthese bei 50 bis 150

Info

Publication number: DE1241444C2
Application number: DE1963B0074618
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Brannmueller; Dr Hubert Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1974-08-22
Also published as: CH433271A; NL6409347A; DE1234211B; BE651871A; DE1234211C2; DE1241444B; US3522277A; GB1070866A

Description

Anteile ab, bis das Volumen der Lösung auf die Hälfte verringert ist. Beim Abkühlen kristallisiert das Dienaddukt aus. Nach dem Filtrieren und dem Waschen der Kristalle mit Äther erhält man 141 Teile, entsprechend 93,8 "Vo der Theorie, 1,4-Endoäthylenozl-5,6-bicyclo-[4,4,0]-decen-(5)-2,3,7,8-tetracarbonsäuredianhydrid vom Schmelzpunkt 272 bis 273° C. Das Addukt läßt sich aus Dioxan Umkristallisieren.

Analyse: C₁₆H₁₂O₆ (Molgewicht 300).

Berechnet .... C64,O°/o, H4,0%, 0 32,0%;
gefunden .... C 63,6 <>/o, H 4,1 %, O 32,3 %.

Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, wenn man an Stelle des Essigsäureanhydrids unter sonst gleichen Bedingungen 650 Teile Propionsäureanhydrid verwendet.

Beispiel 2

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbonsäuren 1,2) und 72 Teile Acrylsäure werden mit 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 80° C, wobei eine homogene Lösung entsteht. Danach wird die Temperatur 2 Stunden auf 125 bis 130° C gehalten. Man destilliert die leichtflüchtigen Anteile ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält 203 Teile, entsprechend 92,5% der Theorie, 3,6-Endoäthyleno-4 - carboxy-1,2- cyclohexandicarbonsäure -(1,2)- anhydrid vom Kp._O5 250° C. Das Produkt erstarrt kristallin und zeigt nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von gleichen Teilen Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol den Schmelzpunkt 176 bis 178⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₀O₅ (Molgewicht 222).

Berechnet.... C 59,4 <·/ο, H 4,5%, O 36,1%;

Hydrierjodzahl =114;
gefunden .... C 59,5%, H 4,6%, 0 36,0%;

Hydrierjodzahl =110.

Beispiel 3

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbonsäure-(l,2) und 128Teile Acrylsäurebutylester werden mit 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Man erhitzt dann das Gemisch für IStunde auf 125 bis 130° C. Man verfährt weiter wie im Beispiel 2 und erhält 256 Teile, entsprechend 92% der Theorie, 3,6-Endoäthyleno-4 - carbobutoxy- cyclohexandicarbonsäure -(1,2)- anhydrid vom Kp._O5 180 bis 200° C in Form einer farblosen Flüssigkeit.

Analyse: C₁₅H₁₈O₃ (Molgewicht 278).
Berechnet.... C 64,7%, H 6,4%, O 28,8%;
gefunden C 64,8%, H 6,2%, O 29,2%.

Beispiel 4

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbonsäuren 1,2) und 212 Teile Acrylnitril werden mit 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man erhitzt das Gemisch auf 80° C, bis eine klare Lösung vorliegt. Dann steigert man die Temperatur auf 115° C und hält das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß. Danach werden leichtsiedende Anteile abdestilliert, bis das Volumen des Gemisches auf die Hälfte verringert ist. Beim Erkalten fällt das Dienaddukt als kristalliner Niederschlag aus. Man filtriert es ab, wäscht es mit kaltem Methanol und trocknet es bei 60° C. Aus den Mutterlaugen gewinnt man durch weiteres Einengen

ίο auf abermals 50% des Volumens eine weitere Menge des Dienadduktes, das man wie die Hauptmenge abtrennt, wäscht und trocknet. Man erhält so insgesamt 182 Teile, entsprechend 91 % der Theorie, 3,6-Endoäthyleno-4-cyano -cyclohexandicarbonsäure-(l ,2)- anhydrid vom Schmelzpunkt 189 bis 190° C.

Analyse: C₁₁H₉O₃N (Molgewicht 203).

Berechnet .... C 64,9%, H 4,4%, O 23,7%,
N 6,9%:;

gefunden C 64,8%, H 4,5%, O 24,1 %,

N 6,7%.

Beispiel 5

168 Teile Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) und 184 Teile Acrylsäureäthylhexylester werden mit 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Man erhitzt dann das Gemisch für 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C, destilliert anschließend die leicht flüchtigen Anteile ab und den Rückstand unter vermindertem Druck bei 0,5 Torr. Man erhält 298 Teile, entsprechend 89% der Theorie, 3,6-Endoätheno-4-carbo-(z'äthylhexoxy)-cyclo-hexan-l^-dicarbonsäureanhydrid vom Kp._O5 Torr 210 bis 220° C als Flüssigkeit.

Analyse: C₁₉H₂₆O₅ (Molgewicht 334).

Berechnet .... C 68,2%, H 7,4%., O 24,3%;
gefunden C 68,4%, H 7,8%, 0 24,0%,

Beispiel 6

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbonsäure(l,2) und 430Teile Methacrylsäure werden mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 80° C, wobei eine homogene Lösung entsteht.

Dann wird die Temperatur auf 125 bis 130° C gesteigert. Nach 8stündiger Reaktionszeit destilliert man die überschüssige Methacrylsäure und die leicht flüchtigen Anteile ab. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert, und nach Einengen des Äthers scheiden sich Kristalle ab, welche aus Chloroform umkristallisiert werden und sich im Vakuum durch Sublimation bei 220 bis 240° C reinigen lassen. Man erhält 106 Teile, entsprechend 45% der Theorie, 3,6-Endoätheno -4- carboxy-4- methyl -1,2- cyclohexandicarbonsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 243 bis 244° C.

Analyse: C₁₂H₁₂O₅ (Molgewicht 236).

Berechnet .... C 61,1%, H 5,1%, O 33,8%;
gefunden C 61,2%, H 5,3%, O 33,4%.

Claims

1 2

säureanhydrid dadurch herzustellen, daß man 3,5-

Patentanspruch: Cyclohexadien-trans-dicarbonsäure-il^) mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Car- bei Temperaturen von 50 bis 150° C umsetzt,

bonsäurederivaten durch Diensynthese bei 50 bis 5 Es war überraschend, daß allein durch den Zusatz

15O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydride die Umlagerung in die zl-2,5-Verbin-

manCyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) dung vermieden und die Diels-Alder-Reaktion in

mit üblichen dienophilen Verbindungen mit akti- Gang gebracht werden konnte,

vierter oleflnischer Doppelbindung in Gegenwart Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) läßt

eines Anhydrids einer niederen aliphatischen io sich durch elektrolytische Hydrierung von o-Phthal-

Carbonsäure umsetzt, wobei das Verfahren nach säure herstellen.

Patentanmeldung B 73159 IVb/12o (deutsche Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt nicht

Auslegeschrift 1 234 211) ausgenommen ist. in der Verwendung bestimmter dienophiler Komponenten. Man verwendet vielmehr die üblichen dien-

15 ophilen Verbindungen mit aktivierter olefinischer

Doppelbindung. Geeignete dienophile Verbindungen

sind beispielsweise a_;Jö-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle

Es ist bekannt, daß sich 1,3-Diene mit dienophilen Derivate, wie Nitrile, Amide und Ester. Andere geVerbindungen nach der Diels-Alder-Reaktion um- ao eignete dienophile Komponenten sind α,/3-ungesättigte setzen lassen. Dabei brauchen die 1,3-Diene nicht Carbonylverbindungen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen Kohlenwasserstoffstruktur zu haben. Sie können viel- sowie Vinyläther und Vinylester. Auch 1,3-Diene mehr auch Atome oder Gruppen tragen, die unter vermögen bekanntlich als dienophile Verbindungen den Verfahrensbedingungen inert sind. Auch cyclische zu reagieren. Dementsprechend kann die Cyclohexa-1,3-Diendicarbonsäuren, wie Cyclohexadiene,3)-di- 25 dien-(3,5)-dicarbonsäure-(l,2) gleichzeitig als Dien carbonsäure-(l,4), sind bereits als Dienkomponenten _und als dienophile Verbindung reagieren. Von den umgesetzt worden (vgl. USA.-Patentschrift 3 081 334). geeigneten dienophilen Verbindungen seien beispiels-Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 526168, weise erwähnt: Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Acryl-S. 7, Beispiel 28, die Umsetzung von Cyclohexadien- säureamid, Acrylsäure-N,N-dimethylamid, Acryl-(3,5)-cis-dicarbonsäure-(l,2)-anhydrid mit Malein- ₃₀ säureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-säureanhydrid zu S^-Endoäthyleno-l^^^-cyclo- äthyltiexylester, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, hexantetracarbonsäuredianhydrid in der Schmelze be- α-Chloracrylsäure, /S-Chloracrylsäure, Crotonsäure, kannt. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Itaconsäure, Acrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylleicht zugängliche Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicar- keton, Butylvinylketon, Butadien-(1,3), Cyclopentabonsäure-(l,2) ist weder zu erwarten noch möglich. 35 dien.

Es ist nämlich, z. B. aus Liebigs Annalen der Chemie, Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens Bd. 269 (1892), S. 190 u. f., bekannt, daß sich Cyclo- nach der Erfindung, daß man die Umsetzung in Anhexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) leicht in eine Wesenheit eines Anhydrids einer niederen Carbonsäure Verbindung umlagert, die als Cyclohexadien-(2,6)- durchführt. Das bevorzugte Anhydrid ist Essigsäuredicarbonsäure-(l,2) bezeichnet wurde, bei der es sich 40 anhydrid. Man wendet das Carbonsäureanhydrid aber, wie durch eigene UV- und Kemresonanzunter- zweckmäßig in mindestens molarer Menge, bezogen suchungen festgestellt wurde, deren Ergebnis in- auf Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2), zwischen unabhängig in Journal of the American an. Es ist empfehlenswert, eine größere, beispiels-Chemical Society, Bd. 87 (1965), S. 1925, bestätigt weise bis zur 15fachen molaren Menge des Carbonwurde, um Cyclohexadien-(2,5)-dicarbonsäure-(l,2) 45 säureanhydrids zu benutzen.

handelt, die nicht mehr als Dien-Komponente für Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer Diels-Alder-Reaktionen fungieren kann. Cyclohexa- Temperatur zwischen 50 und 150° C, zweckmäßig dien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) reagiert, wie zwischen 80 und 130° C, durchgeführt,
eigene Versuche gezeigt haben und wie inzwischen in Bei einer diskontinuierlichen Ausführungsform des Journal of Organic Chemistry, B. 28 (1963), S. 2323 50 Verfahrens nach der Erfindung legt man die Cyclou. f., insbesondere 2325, bestätigt wurde, ohne beson- hexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2), die diendere Maßnahmen nicht mit dienophilen Komponenten. ophile Verbindung und das Carbonsäureanhydrid in Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Carbon- einem Rührgefäß vor und erhitzt das Gemisch einige säurederivate durch Diensynthese bei 50 bis 150⁰C Zeit, beispielsweise V2 bis 10 Stunden, auf die geerhält, wenn man Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbon- 55 wünschte Temperatur. Die Dienaddukte lassen sich in säure-(l,2) mit üblichen dienophilen Verbindungen üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnen, mit aktivierter olefinischer Doppelbindung in Gegen- So kann man die niedrigsiedenden Bestandteile ganz wart eines Anhydrids einer niederen aliphatischen oder teilweise abdestillieren, wobei die Dienaddukte Carbonsäure umsetzt, wobei das Verfahren nach in der Regel kristallisieren.

Patentanmeldung B 73159 IV/12o (deutsche Aus- 60 Die in den Beispielen genannten Teile sind Gelegeschrift 1234 211) ausgenommen ist. wichtsteile.

Die auf die Cyclohexadiendicarbonsäure zurückgehende Dicarbonsäuregruppierungwird dabei gleich- Beispiel 1
zeitig in die Dicarbonsäureanhydridgruppierung umgewandelt. 6₅ 150 Teile Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbon-Gegenstand der älteren Patentanmeldung B 73159 säure-(l,2) werden bei 80° C in 500Teilen Essigsäure-IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 234 211) ist es, anhydrid gelöst. Man hält das Gemisch 6 Stunden bei 3,6 - Endoäthyleno - 1,2,4,5 - cyclohexantetracarbon- 130 bis 135° C, destilliert dann die leichtsiedenden