DE1241444B

DE1241444B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsaeurederivaten durch Diensynthese bei 50 bis 150

Info

Publication number: DE1241444B
Application number: DEB74618A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Brannmueller; Dr Hubert Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1967-06-01
Also published as: NL6409347A; DE1241444C2; DE1234211B; GB1070866A; US3522277A; BE651871A; CH433271A; DE1234211C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-25

Nummer: 1241444

Aktenzeichen: B 74618 IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Dezember 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Es ist bekannt, daß sich 1,3-Diene mit dienophilen Verbindungen nach der Diels-Alder-Reaktion umsetzen lassen. Dabei brauchen die 1,3-Diene nicht Kohlenwasserstoffstruktur zu haben. Sie können vielmehr auch Atome oder Gruppen tragen, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind. Auch cyclische 1,3-Diendicarbonsäuren, wie Cyelohexadien-(l,3)-dicarbonsäure-(l,4), sind bereits als Dienkomponenten umgesetzt worden (vgl. USA.-Patentschrift 3 081 334). Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 526168, S. 7, Beispiel 28, die Umsetzung von Cyclohexandien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2)-anhydrid mit MaleinsäureanhydridzuSjo-Endoäthyleno-l^AS-cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid in der Schmelze bekannt. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf die leicht zugängliche Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbonsäure-(l,2) ist weder zu erwarten noch möglich. Es ist nämlich, z. B. aus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 269 (1892), S. 190 u. f., bekannt, daß sich Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) leicht in eine zo Verbindung umlagert, die als Cyclohexadien-(2,6)-dicarbonsäure-(l,2) bezeichnet wurde, bei der es sich aber, wie durch eigene UV- und Kernresonanzuntersuchungen festgestellt wurde, deren Ergebnis inzwischen unabhängig in Journal of the American Chemical Society, Bd. 87 (1965), S. 1925, bestätigt wurde, um Cyclohexadien-(2,5)-dicarbonsäure-(l,2) handelt, die nicht mehr als Dien-Komponente für Diels-Alder-Reaktionen fungieren kann. Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) reagiert, wie eigene Versuche gezeigt haben und wie inzwischen in Journal of Organic Chemistry, Bd. 28 (1963), S. 2323'u. f., insbesondere 2325, bestätigt wurde, ohne besondere Maßnahmen nicht mit dienophilen Komponenten.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Carbonsäurederivate durch Diensynthese bei 50 bis 15O⁰C erhält, wenn man Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) mit üblichen dienophilen Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung in Gegenwart eines Anhydrids einer niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt, wobei das Verfahren nach Patentanmeldung B 73159 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 234 211) ausgenommen ist. .

Die auf die Cyclohexadiendicarbonsäure zurückgehende Dicarbonsäuregruppierung wird dabei gleichzeitig in die Dicarbonsäureanhydridgruppierung umgewandelt.

Gegenstand der älteren Patentanmeldung B 73159 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1234 211) ist es, 3,6 - Endoäthyleno - 1,2,4,5 - cyclohexantetracarbon-Säureanhydrid dadurch herzustellen, daß man 3,5-Cyclohexadien-trans-dicarbonsäure-(l,2) mit Maleinsäure-Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Carbonsäurederivaten durch Diensynthese bei
50 bis 150° C

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Suter,

Dr. Friedrich Brannmüller, Ludwigshafen/Rhein

anhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C umsetzt.

Es war überraschend, daß allein durch den Zusatz der Anhydride die Umlagerung in die zl-2,5-Verbindung vermieden und die Diels-Alder-Reaktion in Gang gebracht werden konnte.

Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) läßt sich durch elektrolytische Hydrierung von o-Phthalsäure herstellen.

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt nicht in der Verwendung bestimmter dienophiler Komponenten. Man verwendet vielmehr die üblichen dienophilen Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung. Geeignete dienophile Verbindungen sind beispielsweise «,^-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren funktioneile Derivate, wie Nitrile, Amide und Ester. Andere geeignete dienophile Komponenten sind «,/^-ungesättigte Carbonylverbindungen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie Vinyläther und Vinylester. Auch 1,3-Diene vermögen bekanntlich als dienophile Verbindungen zu reagieren. Dementsprechend kann die Cyclohexadien-(3,5)-dicarbonsäure-(l,2) gleichzeitig als Dien und als dienophile Verbindung reagieren. Von den geeigneten dienophilen Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Acrylsäure-NjN-dimethylamid, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, a-Chloracrylsäure, /J-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Butylvinylketon, Butadien-(1,3), Cyclopentadien.

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Anhydrids einer niederen Carbonsäure

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durchführt. Das bevorzugte Anhydrid ist Essigsäure- B e i s t> i e 1 3

anhydrid. Man wendet das Carbonsäureanhydrid ^

zweckmäßig in mindestens molarer Menge, bezogen 168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon-

auf Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2), an. säure-(l,2) und 128 Teile Acrylsäurebutylester werden

Es ist empfehlenswert, eine größere, beispielsweise bis 5 mit 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter

zur 15fachen molaren Menge des Carbonsäurean- Rühren auf 80° C erwärmt. Man erhitzt dann das Ge-

hydrids zu benutzen. misch für 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C. Man verfährt

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer weiter wie im Beispiel 2 und erhält 256 Teile, entTemperatur zwischen 50 und 150⁰C₅ zweckmäßig sprechend 92% der Theorie, 3,6-Endoäthylenozwischen 80 und 130⁰C, durchgeführt. io 4-carbobutoxy-cyclohexandicarbonsäure-(l,2)-anhy-

Bei einer diskontinuierlichen Ausführungsform des drid vom Kp.₀,₅180 bis 200⁰C in Form einer farblosen

Verfahrens nach der Erfindung legt man die Cyclo- Flüssigkeit.
hexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2), die dieno-

phile Verbindung und das Carbonsäureanhydrid in Analyse: C₁₅H₁₈O₃ (Molgewicht 278).

einem Rührgefäß vor und erhitzt das Gemisch einige 15 Berechnet ... C 64,7%, H 6,4%, O 28,8%;

Zeit, beispielsweise V₂ bis 10 Stunden, auf die ge- gefunden C 64 8°/ H 6 2°/ O 29 2°/

wünschte Temperatur. Die Dienaddukte lassen sich in S^et™^den · · ■ <- <*,« /0, « &,2 Io, U 29,2 I₀.

üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnen.

So kann man die niedrigsiedenden Bestandteile ganz Beispiel4

oder teilweise abdestillieren, wobei die Dienaddukte ao

in der Regel kristallisieren. 168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon-

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- säure-(l,2) und 212 Teile Acrylnitril werden mit

wichtsteile. 1000 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man erhitzt

Beispiel 1 ^^as Gemisch ^auf 8O⁰C, bis eine klare Lösung vorliegt.

25 Dann steigert man die Temperatur auf 115°C und hält

150 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon- das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß. Danach

säure-(l,2) werden bei 80° C in 500 Teilen Essigsäure- werden leichtsiedende Anteile abdestilliert, bis das

anhydrid gelöst. Man hält das Gemisch 6 Stunden Volumen des Gemisches auf die Hälfte verringert ist.

bei 130 bis 135° C, destilliert dann die leichtsiedenden Beim Erkalten fällt das Dienaddukt als kristalliner

Anteile ab, bis das Volumen der Lösung auf die Hälfte 30 Niederschlag aus. Man filtriert es ab, wäscht es mit

verringert ist. Beim Abkühlen kristallisiert das Dien- kaltem Methanol und trocknet es bei 6O⁰C. Aus den

addukt aus. Nach dem Filtrieren und dem Waschen Mutterlaugen gewinnt man durch weiteres Einengen

der Kristalle mit Äther erhält man 141 Teile, ent- auf abermals 50% des Volumens eine weitere Menge

sprechend 93,8% der Theorie, 1,4-Endoäthyleno- des Dienadduktes, das man wie die Hauptmenge ab-

Δ-5,6-bicyclo-[4,4,0]-decen-(5)-2,3,7,8-tetracarbon- 35 trennt, wäscht und trocknet. Man erhält so insgesamt

säuredianhydrid vom Schmelzpunkt 272 bis 273 ⁰C. 182 Teile, entsprechend 91% der Theorie, 3,6-Endo-

Das Addukt läßt sich aus Dioxan Umkristallisieren. äthyleno-4-cyano-cyclohexandicarbonsäure-(l,2)-an-

hydrid vom Schmelzpunkt 189 bis 190⁰C.
Analyse: C₁₆H₁₂O₆ (Molgewicht 300).

Berechnet ... C 64,0%, H 4,0%, O 32,0%; 4° ^Analvse: C₁₁H₉O₃N (Molgewicht 203).

gefunden ... C 63,6%, H 4,1%, O 32,3%. Berechnet ... C 64,9%, H 4,4%, O 23,7%,

Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, wenn man gefunden ... C 64,8%, H 4,5%, O 24,1%,

an Stelle des Essigsäureanhydrids unter sonst gleichen N 6,7%.
Bedingungen 650 Teile Propionsäureanhydrid ver- 45

wendet. Beispiel 5

Beispiel 2

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon-

168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon- säure-(l,2) und 184 Teile Acrylsäureäthylhexylester

säure-(l,2) und 72 Teile Acrylsäure werden mit 1000 50 werden mit 1000 Teile Essigsäureanhydrid versetzt

Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt das und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Man erhitzt

Gemisch auf 8O⁰C, wobei eine homogene Lösung ent- dann das Gemisch für 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C,

steht. Danach wird die Temperatur 2 Stunden auf destilliert anschließend die leicht flüchtigen Anteile ab

125 bis 130°C gehalten. Man destilliert die leicht- und den Rückstand unter vermindertem Druck bei

flüchtigen Anteile ab und destilliert den Rückstand 55 0,5 Torr. Man erhält 298 Teile, entsprechend 89 % der

unter vermindertem Druck. Man erhält 203 Teile, Theorie,3,6-Endoätheno-4-carbo-(z'äthylhexoxy)-cyclo-

entsprechend 92,5% der Theorie, 3,6-Endo- hexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid vom Kp._0j5 Torr

äthyleno-4-carboxy-l,2-cyclohexandicarbonsäure-(l,2)- 210 bis 220⁰C als Flüssigkeit,

anhydrid vom Kp._oä 250⁰C. Das Produkt erstarrt _Λ . _Λ . _u .

kristallin und zeigt nach dem Umkristallisieren aus 60 ^Analy^se: C₁₉H₂₆O₅ (Molgewicht 334).

einem Gemisch von gleichen Teilen Chlorbenzol und Berechnet ... C 68,2%, H 7,4%, O 24,3%;

o-Dichlorbenzol den Schmelzpunkt 176 bid 178° C. gefunden ... C 68,4%, H 7,8%, O 24,0%.

Analyse: C₁₁H₁₀O₅ (Molgewicht 222).

Berechnet ... C 59,4%, H 4,5%, O 36,1 %; _6s ^P

Hydrierjodzahl = 114; 168 Teile Cyclohexadien - (3,5) - trans - dicarbon-

gefunden ... C59,5%, H4,6%, 0 36,0%; säure-(l,2) und 430Teile Methacrylsäure werden mit

Hydrierjodzahl = 110. 500 Teile Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt

das Gemisch auf 8O⁰C₅ wobei eine homogene Lösung entsteht.

Dann wird die Temperatur auf 125 bis 13O⁰C gesteigert. Nach 8stündiger Reaktionszeit destilliert man die überschüssige Methacrylsäure und die leicht flüchtigen Anteile ab. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert, und nach Einengen des Äthers scheiden sich Kristalle ab, welche aus Chloroform umkristallisiert werden und sich im Vakuum durch Sublimation bei 220 bis 240° C reinigen lassen. Man erhält 106 Teile, entsprechend 45°/o der Theorie, 3,6-Endoätheno-4-carboxy-4-methyl-l,2-cyclohexandicarbonsäurean- hydrid vom Schmelzpunkt 243 bis 244⁰C.

Analyse: C₁₂H₁₂O₅ (Molgewicht 236).

Berechnet ... C 61,1%, H 5,1%, O 33,8%;
gefunden ... C 61,2%, H 5,3%, O 33,4%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäurederivaten durch Diensynthese bei 50 bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexadien-(3,5)-trans-dicarbonsäure-(l,2) mit üblichen dienophilen Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung in Gegenwart eines Anhydrids einer niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt, wobei das Verfahren nach Patentanmeldung B 73159 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1234 211) ausgenommen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 526168;
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 490 (1931), S. 266.

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