DE1234211B - Verfahren zur Herstellung von 3, 6-Endoaethyleno-1, 2, 4, 5-cyclohexantetracarbonsaeure-dianhydrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 25

12342X1
B73159IVb/12o
17. August 1963
16. Februar 1967

Es wurde gefunden, daß man 3,6-Endoäthylenol^AS-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid erhält, wenn man ^,S-trans-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C umsetzt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 130° C eingehalten.

Das 3,6 - Endoäthyleno -1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid fällt in Form weißer, sehr reiner Kristalle, die nicht mehr umkristallisiert werden müssen, aus der Mischung aus. Es dient als Härter für Epoxyharze und ist ferner für die Herstellung von Polyestern und Polyimiden verwendbar.

Aus der deutschen Patentschrift 526168, Seite 7, Beispiel 28, ist die Umsetzung von Zl-3,5-cis-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäureanhydrid mit Maleinsäureanhydrid zum Sjö-Endoäthyleno-l^AS-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid in der Schmelze bekannt. Bei diesem Verfahren fällt das Umsetzungsprodukt in wenig reiner Form an und muß wegen der Schwerlöslichkeit der Endoäthylenverbindung mit Hilfe großer Mengen teurer organischer Lösungsmittel umkristallisiert werden. Eine Übertragung des Verfahrens auf die trans-Verbindung ist nicht möglich, da diese sich leicht in die resonanzstabilisierte Δ - 2,6 - Cyclohexadien -1,2 - dicarbonsäure umlagert. Eigene Versuche mit der .d-S.S-trans-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure bestätigten dann die Erwartung, daß diese Säure einer Dien-Synthese nicht zugänglich ist.

Es war überraschend, daß bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid nicht nur die unerwünschte Umlagerung in die Δ -2,6 -Verbindung vermieden, sondern auch ohne besondere zusätzliche Maßnahmen die gesuchte Endoäthylenverbindung direkt hergestellt werden kann.

Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

42 Teile ^-S^-trans-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure und 24,5 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, liegt eine klare Lösung vor, die nun bis auf 125⁰C weitererhitzt wird. Man hält diese Temperatur während 3 Stunden aufrecht, wobei nach 10 Minuten die ersten Kristalle abgeschieden werden, kühlt dann die Mischung auf gewöhnliche Temperatur ab und filtriert. Das Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens ein, nitriert den beim Erkalten entstandenen Niederschlag abermals ab und Verfahren zur Herstellung von 3,6-Endoäthylenol^AS-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Suter, Ludwigshafen/Rhein

wiederholt diese Operation mit dem Filtrat nochmals. Schließlich bringt man den eingedickten öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zur Kristallisation, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen in diesem Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.

Der Schmelzpunkt des S.ö-Endoäthyleno-l^^^-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrids beträgt 351 bis 352° C, die Ausbeute 56,1 Teile entsprechend 90,5% der Theorie.

Analysenwerte:
Berechnet ...
gefunden ...

Summenformel:
C₁₂H₈O₆
M. G. 248.

C 58,2%, H 3,2%, 0 38,7%;
C 58,4%, H 3,0%, O 38,6%.

Beispiel 2

Man erwärmt eine Mischung von 42 Teilen .d-3,5-trans-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 73,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 231 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren auf 60⁰C, hält die dabei ent-

4-0 stehende klare Lösung während 20 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C, läßt sie dann auf Umgebungstemperatur abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt und nach dem Abkühlen der Filtration unterworfen; man nimmt dieselbe Operation mit dem dabei erhaltenen Filtrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoäthyleno -1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäure- dianhy-

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drids beträgt 351 bis 352° C, die Ausbeute 46,5 Teile entsprechend 75% der Theorie.

Beispiel 3

Man erhitzt eine Lösung von 42 Teilen ^1-3,5-trans-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure und 27 Teilen Maleinsäureanhydrid in 138 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren während 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden bei einer Temperatur von 139° C, wobei nach etwa 10 Minuten die ersten Kristalle ausgeschieden werden. Die Umsetzungsmischung wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens ein, filtriert nach dem Abkühlen wiederum und nimmt dieselbe Operation mit dem nun erhaltenen _lg Filtrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigtenKristallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoäthyleno-l^^S-Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrids beträgt 351 bis 352° C, die Ausbeute 58,4 Teile entsprechend 94% der Theoiie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3,6-Endoäthyleno-1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäure - dianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Sjö-trans-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 526168;
   Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 490 (1931), S. 266.

   70S 509/463 2.67 © Bundesdruckerei Berlin