DE1793463C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mellophansäuredianhydrid (Ber.zol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid). *5

Mellophansäuredianhydrid hat Bedeutung als Ausgangsmaterial für Verbindungen von hohem Molekulargewicht, z. B. bestimmte Polyimide und Polyamide, oder als P.ohmaterial für Weichmacher; da es jedoch sehr schwierig ist, reines Mellophansäuredianhydrid großtechnisch herzustellen, wurde diese Verbindung bis jetzt noc<^v nicht im Industriemaßstab erzeugt. Dagegen wurde Pyromellitsäureanhydrid (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid), das ein Isomeres des Mellophansäuredianhydrids ist, durch Oxydation von Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) auch industriell hergestellt, da Durol leicht zugänglich ist, und zwar liegt es in beträchtlich l· iher Konzentration in aromatischen C,„-Fraktionen, die beim Erdölreformieren erhalten wurden, oder aromatischen C,(,-Fraktionen, die durch Methylierung von Benzol, Xylol erhalten wurden, vor; da der Schmelzpunkt 79°C beträgt, kann es leicht aus diesen Fraktionen durch Verflüssigung abgetrennt und leicht gereinigt werden.

Obwohl Mellophansäuredianhydrid im Laboratorium durch Oxydation von Prehnitol (1,2,3,4-Tetramethylbenzol) hergestellt werden katm, ist die industrielle Herstellung von Mellophansäuredianhydrid hieraus, anders als im Fall von Pyromellitsäureanhydrid, deswegen schwierig, weil Prehnitol nicht leicht zugänglich ist. Der Gehalt an Prehnitol in den oben beschriebenen aromatischen C,„-Fraktionen ist andererseits sehr niedrig, und da der Schmelzpunkt 6 C beträgt, ist die Abtrennung von Prehnitol etwa durch Verflüssigung technisch schwierig und daher unergiebig.

Weiterhin kann Mellophansäurcdianhydrid im Laboratorium durch Oxydation von Ouahydrophenanthren oder 1,4-Dicarboxynaphthalin mit Kaliumpermanganat hergestellt werden. Dieses Verfahren erbringt jedoch eine niedrige Ausbeute, so daß es schwierig für industrielle Zwecke angewandt werden kann; da weiterhin das so hergestellte f^cllophansäuredianhydrid unrein ist, sind mehrere Reinigungsstufen erforderlich, um ein Mellophansäuredianhydrid von genügend hoher Reinheit zu erhallen.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Versuche zur Schaffung eines befriedigenden industriellen Verfahrens zur Herstellung von Mellophansäure-Die Cyclohexan-U^tetracarbonsatire ist ihrerseits durch Oxydation von B!cyclo-[2,2 2]-5-octen- ■> S-dicarbonsäureanhydrid, welches durch Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Cyclohewidien und Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, erhältlich. Auf diesem Wege kann Mellophansäureanhydrid von hoher Reinheit sogar im Industriemaßstab hergestellt v.erden. ' Gemäß der Erfindung wird Mellophansäuredianhydrid durch Umsetzung von Cyclohexan-l.W^-tetracarbonsäure und Brom im Molverhältnis von ?u etwa 3 in einem Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 10O⁰C über die zunächst entstehende Mellophansäure, weiche anschließend in üblicher Weise dehydratisiert wird, hergestellt.

Die Herstellung von BicycIo-[2,2,2]-5-octcn-2,3-d:- carbonsäureanhydrid aus 1,3-Cylohexad.en und Maleinsäureanhydrid ist bekannt. Sie wird ζ B in einem Lösungsmittel, wie Benzol, unter Normaldruck und he· einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80 C durchgeführt; die Ausbeulen sind praktisch quami-

^ta Die Oxydation des Bicyclo-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarbonsäurear'iydrids zur Cyclohexan-U^-tetraearbonsäure verläuft gleichfalls befriedigend. 6ie kann mi; Salpetersäure oder Kaliumpermanganat durchgeführt werden jedoch ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen die Anwendung von Salpetersäure /u bevorzugen Zum Beispiel wird das Bicyclo-[2,2.21-5-octe;i- ~> 3-dicarbonsäureanhydrid in flüssiger Phase bei cip.lt Temperatur von 40 bis 150 C mit mindestens 5 Mo! Salpetersäure einer Konzentration von 20 bis 80% umgesetzt. In diesem Fall ist die Anwendung von mehr ais 0,05 Molprozent eines Vanadiumsalzes als Katalysator zu bevorzugen. Die Ausbeute liegt bei 75 bis 85^p'„. Wenn die Cyclohexan-],2,3,4-tetracarbonsäure unter Anwendung einer üblichen kataiylischen Dehydrierung in Gegenwart von Palladium oder Platin als Katalysator erzeugt werden soll, wird statt dessen in großen Mengen Teer gebildet; die gewünschte Mellophansäure entsteht nicht.

Wird andererseits die Cyclohexan-l^J^-letracarbonsäure in einem der nachfolgend aufgerührten Lösungsmittel, das in einer Menge vom 2- bis lOfachcn des Gewichts der Tetracarbonsäure vorliegt, gelöst und mit der etwa 3fach molaren Menge Brom oberhalb von 100^r C und bevorzugt niedriger als 200' C umgesetzt, so verläuft die Dehydrierung voll befriedigend, und man erhält die Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mellophansäure) in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.

Als bei der erfindungsgemäßen Dehydrierung verwendbare Lösungsmittel seien Wasser und bzw. oder polare organische Lösungsmittel, insbesondere organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, genannt. Das organische Lösungsmittel kann allein oder als Gemisch mit Wasser verwendet werden.

Aus der dabei erhaltenen Mellophansäure läßt sich das Mellophansäuredianhydrid leicht herstellen, indem man sie in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen unter vermindertem Druck oder unter Anwendung eines Dehydnitisierungsmiltcls, wie Essigsäureinhydrid, erhitzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

1,7 kg BicyelQ-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicurbQnsäurcunhvfjrid, das aus 88Og 1,3-Cyclohexadien und 980 g Maleinsäureanhydrid nach üblicher Weise hergestellt worden war, wurden mit etwa 7 kg einer 60prozentigen Salpetersäure, die 12 g Ammoniummeluvunadat enthielt, bei 50 bis 6OC oxydiert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt mit Eis gekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete, der abfiltriert und getrocknet wurde, wobei 2,5 kg roher Kristalle erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Aceton und Wasser wurden 2,3 kg Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure-hydrat mit einem Schmelzpunkt von 167"C erhalten.

Anschließend wurden 1,25 g der dabei erhaltenen Cyelohexan-l^.^tetracarbonsäure in 5 Liter Eisessig gelöst und eine Lösung von 2,16 g Brom in 2 Liter Eisessig tropfenweise zu der Lösung unter Rückfluß zugegeben, wobei die Umsetzung augenblicklich erfolgte und eine große Menge Bromwasserstoff entwickelt wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse weiterhin während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Produkt sodann mit Wasser gekühlt, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Der Niederschlag bestand aus Mellophansäure von hoher Reinheit: deren Schmelzpunkt lag nach dem Trocknen bei 239 bis 2-10⁰C. Die Ausbe-ite an Mellophansäure betrug 83ⁿ/„,

bezogen auf eingesetztes Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsiiure-hydrat.

Durch Dehydratisierung der erhaltenen Meliophansäure mit einer überschüssigen Menge an Essigsäureanhydrid wurde ein hochreines Me||ophansäuredianhydrid mit einem Schmelzpunkt von 198'C in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Bei der Dehydrierungsstufe nach Beispiel 1 wurde Wasser an Stelle von Essigsäure verwendet. Die Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure wurde mit der gleichen Menge Wasser vermischt, und unter Erhitzen des Gemisches auf 100'C unter Normaldruck wurden 3 molare Äquivalente Brom, bezogen auf Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, langsam dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion verlief, verglichen mit der vorangehenden Umsetzung in Essigsäure als Lösungsmittel, sehr langsam und erforderte 20 Stunden, um das gesamte Brom aufzubrauchen.

Anschließend wurde das Produkt während weiterer 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, der dabei gebildete Niederschlag abgetrennt und aus konzentrierter Salzsäure umkristallisiert, wodurch die Benzol-l^^-l-tetracarbonsäure in einer Ausbeute von 45% erhalten wurde.

Durch Dehydratisierung der dabei erhaltenen Tetracarbonsäure mit Essigsäureanhydrid wurde Mellophansäuredianhydrid von hoher Reinheit erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche; ι?

1. Verfahren zur Herstellung von Mellopbansäured'mnhydrid, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man I Mol Cyclohexan-l.I^-tetracarbonsäure und etwa 3 Mol Brom bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C in einem Lösungsmittel unter Bildung von Mellophansäure umsetzt und diese anschließend in an sich bekannter Weise dehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure und bzw. oder Propionsäure anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2- bis 1Ofache Gewichlsmenge, bezogen auf Cyclohexane 1,2,3,4-tetracarbonsäure, an Lösungsmittel einsetzt.

dianhydrid hohen Reinheitsgrades durchgefuhri und Xeßlich gefunden, daß M-Itop^^wnhydnd von hoher Reinheit ausgehend von Cyclohexan-1.2,3 4-tetracarbonsäure in guter Ausbeute hergestellt werden