DE1793463C3 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mellophansäuredianhydrid (Ber.zol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid).
*5
Mellophansäuredianhydrid hat Bedeutung als Ausgangsmaterial für Verbindungen von hohem Molekulargewicht,
z. B. bestimmte Polyimide und Polyamide, oder als P.ohmaterial für Weichmacher; da es jedoch
sehr schwierig ist, reines Mellophansäuredianhydrid großtechnisch herzustellen, wurde diese Verbindung
bis jetzt noc<v nicht im Industriemaßstab erzeugt. Dagegen
wurde Pyromellitsäureanhydrid (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid), das ein Isomeres des
Mellophansäuredianhydrids ist, durch Oxydation von Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) auch industriell hergestellt,
da Durol leicht zugänglich ist, und zwar liegt es in beträchtlich l· iher Konzentration in aromatischen
C,„-Fraktionen, die beim Erdölreformieren erhalten
wurden, oder aromatischen C,(,-Fraktionen, die durch
Methylierung von Benzol, Xylol erhalten wurden, vor; da der Schmelzpunkt 79°C beträgt, kann es leicht aus
diesen Fraktionen durch Verflüssigung abgetrennt und leicht gereinigt werden.
Obwohl Mellophansäuredianhydrid im Laboratorium durch Oxydation von Prehnitol (1,2,3,4-Tetramethylbenzol)
hergestellt werden katm, ist die industrielle Herstellung von Mellophansäuredianhydrid
hieraus, anders als im Fall von Pyromellitsäureanhydrid, deswegen schwierig, weil Prehnitol nicht leicht zugänglich
ist. Der Gehalt an Prehnitol in den oben beschriebenen aromatischen C,„-Fraktionen ist andererseits
sehr niedrig, und da der Schmelzpunkt 6 C beträgt, ist die Abtrennung von Prehnitol etwa durch
Verflüssigung technisch schwierig und daher unergiebig.
Weiterhin kann Mellophansäurcdianhydrid im Laboratorium durch Oxydation von Ouahydrophenanthren
oder 1,4-Dicarboxynaphthalin mit Kaliumpermanganat
hergestellt werden. Dieses Verfahren erbringt jedoch eine niedrige Ausbeute, so daß es schwierig
für industrielle Zwecke angewandt werden kann; da weiterhin das so hergestellte f^cllophansäuredianhydrid
unrein ist, sind mehrere Reinigungsstufen erforderlich, um ein Mellophansäuredianhydrid von
genügend hoher Reinheit zu erhallen.
Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Versuche zur Schaffung eines befriedigenden industriellen
Verfahrens zur Herstellung von Mellophansäure-Die Cyclohexan-U^tetracarbonsatire ist ihrerseits
durch Oxydation von B!cyclo-[2,2 2]-5-octen-
■> S-dicarbonsäureanhydrid, welches durch Diels-Alder-Reaktion
von 1,3-Cyclohewidien und Maleinsäureanhydrid
hergestellt wird, erhältlich. Auf diesem Wege kann Mellophansäureanhydrid von hoher Reinheit
sogar im Industriemaßstab hergestellt v.erden. ' Gemäß der Erfindung wird Mellophansäuredianhydrid
durch Umsetzung von Cyclohexan-l.W^-tetracarbonsäure
und Brom im Molverhältnis von ?u
etwa 3 in einem Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 10O0C über die zunächst entstehende Mellophansäure,
weiche anschließend in üblicher Weise dehydratisiert wird, hergestellt.
Die Herstellung von BicycIo-[2,2,2]-5-octcn-2,3-d:- carbonsäureanhydrid aus 1,3-Cylohexad.en und Maleinsäureanhydrid
ist bekannt. Sie wird ζ B in einem
Lösungsmittel, wie Benzol, unter Normaldruck und he·
einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80 C durchgeführt; die Ausbeulen sind praktisch quami-
ta Die Oxydation des Bicyclo-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarbonsäurear'iydrids
zur Cyclohexan-U^-tetraearbonsäure
verläuft gleichfalls befriedigend. 6ie kann mi;
Salpetersäure oder Kaliumpermanganat durchgeführt werden jedoch ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus
gesehen die Anwendung von Salpetersäure /u bevorzugen Zum Beispiel wird das Bicyclo-[2,2.21-5-octe;i-
~> 3-dicarbonsäureanhydrid in flüssiger Phase bei cip.lt
Temperatur von 40 bis 150 C mit mindestens 5 Mo! Salpetersäure einer Konzentration von 20 bis 80% umgesetzt.
In diesem Fall ist die Anwendung von mehr ais 0,05 Molprozent eines Vanadiumsalzes als Katalysator
zu bevorzugen. Die Ausbeute liegt bei 75 bis 85p'„.
Wenn die Cyclohexan-],2,3,4-tetracarbonsäure unter Anwendung einer üblichen kataiylischen Dehydrierung
in Gegenwart von Palladium oder Platin als Katalysator erzeugt werden soll, wird statt dessen in großen
Mengen Teer gebildet; die gewünschte Mellophansäure entsteht nicht.
Wird andererseits die Cyclohexan-l^J^-letracarbonsäure
in einem der nachfolgend aufgerührten Lösungsmittel, das in einer Menge vom 2- bis lOfachcn
des Gewichts der Tetracarbonsäure vorliegt, gelöst und mit der etwa 3fach molaren Menge Brom oberhalb von
100r C und bevorzugt niedriger als 200' C umgesetzt, so
verläuft die Dehydrierung voll befriedigend, und man erhält die Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mellophansäure) in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.
Als bei der erfindungsgemäßen Dehydrierung verwendbare Lösungsmittel seien Wasser und bzw. oder
polare organische Lösungsmittel, insbesondere organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, genannt.
Das organische Lösungsmittel kann allein oder als Gemisch mit Wasser verwendet werden.
Aus der dabei erhaltenen Mellophansäure läßt sich das Mellophansäuredianhydrid leicht herstellen, indem
man sie in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen unter vermindertem Druck oder unter Anwendung
eines Dehydnitisierungsmiltcls, wie Essigsäureinhydrid,
erhitzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
1,7 kg BicyelQ-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicurbQnsäurcunhvfjrid,
das aus 88Og 1,3-Cyclohexadien und 980 g Maleinsäureanhydrid nach üblicher Weise hergestellt
worden war, wurden mit etwa 7 kg einer 60prozentigen
Salpetersäure, die 12 g Ammoniummeluvunadat enthielt,
bei 50 bis 6OC oxydiert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt mit Eis gekühlt, wobei
sich ein weißer Niederschlag bildete, der abfiltriert und getrocknet wurde, wobei 2,5 kg roher Kristalle
erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Aceton und Wasser wurden 2,3 kg Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure-hydrat
mit einem Schmelzpunkt von 167"C erhalten.
Anschließend wurden 1,25 g der dabei erhaltenen Cyelohexan-l^.^tetracarbonsäure in 5 Liter Eisessig
gelöst und eine Lösung von 2,16 g Brom in 2 Liter Eisessig tropfenweise zu der Lösung unter
Rückfluß zugegeben, wobei die Umsetzung augenblicklich erfolgte und eine große Menge Bromwasserstoff
entwickelt wurde.
Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse weiterhin während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt
und das Produkt sodann mit Wasser gekühlt, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Der Niederschlag
bestand aus Mellophansäure von hoher Reinheit: deren
Schmelzpunkt lag nach dem Trocknen bei 239 bis 2-100C. Die Ausbe-ite an Mellophansäure betrug 83n/„,
bezogen auf eingesetztes Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsiiure-hydrat.
Durch Dehydratisierung der erhaltenen Meliophansäure
mit einer überschüssigen Menge an Essigsäureanhydrid wurde ein hochreines Me||ophansäuredianhydrid
mit einem Schmelzpunkt von 198'C in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
Bei der Dehydrierungsstufe nach Beispiel 1 wurde Wasser an Stelle von Essigsäure verwendet. Die Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure
wurde mit der gleichen Menge Wasser vermischt, und unter Erhitzen des
Gemisches auf 100'C unter Normaldruck wurden 3 molare Äquivalente Brom, bezogen auf Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure,
langsam dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion verlief, verglichen mit der vorangehenden
Umsetzung in Essigsäure als Lösungsmittel, sehr langsam und erforderte 20 Stunden, um das gesamte
Brom aufzubrauchen.
Anschließend wurde das Produkt während weiterer 3 Stunden auf 15O0C erhitzt, der dabei gebildete Niederschlag
abgetrennt und aus konzentrierter Salzsäure umkristallisiert, wodurch die Benzol-l^^-l-tetracarbonsäure
in einer Ausbeute von 45% erhalten wurde.
Durch Dehydratisierung der dabei erhaltenen Tetracarbonsäure mit Essigsäureanhydrid wurde Mellophansäuredianhydrid
von hoher Reinheit erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mellopbansäured'mnhydrid,
d a d u r c h gekennzeichnet,
daß man I Mol Cyclohexan-l.I^-tetracarbonsäure
und etwa 3 Mol Brom bei einer Temperatur oberhalb von 1000C in einem Lösungsmittel
unter Bildung von Mellophansäure umsetzt und diese anschließend in an sich bekannter Weise
dehydratisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure
und bzw. oder Propionsäure anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die 2- bis 1Ofache Gewichlsmenge,
bezogen auf Cyclohexane 1,2,3,4-tetracarbonsäure,
an Lösungsmittel einsetzt.
dianhydrid hohen Reinheitsgrades durchgefuhri und
Xeßlich gefunden, daß M-Itop^^wnhydnd
von hoher Reinheit ausgehend von Cyclohexan-1.2,3 4-tetracarbonsäure
in guter Ausbeute hergestellt werden
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5991667 | 1967-09-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE1793463B2 DE1793463B2 (de) | 1973-09-06 |
DE1793463C3 true DE1793463C3 (de) | 1974-04-18 |
Family
ID=13126916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681793463 Granted DE1793463B2 (de) | 1967-09-20 | 1968-09-20 | Verfahren zur herstellung von mellophansaeuredianhydrid |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3607887A (de) |
DE (1) | DE1793463B2 (de) |
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-
1968
- 1968-09-19 US US760971A patent/US3607887A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-09-19 GB GB44539/68A patent/GB1166808A/en not_active Expired
- 1968-09-20 DE DE19681793463 patent/DE1793463B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1166808A (en) | 1969-10-08 |
US3607887A (en) | 1971-09-21 |
DE1793463B2 (de) | 1973-09-06 |
DE1793463A1 (de) | 1971-09-09 |
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