DE1793463B2 - Verfahren zur herstellung von mellophansaeuredianhydrid - Google Patents

Description

Mellophansäuredianhydrid hat Bedeutung als Aus- tativ.

gan^smaterial für Verbindungen von hohem Moleku- Die Oxydation des Bicyclo-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarlargewicht, z. B. bestimmte Polyimide und Polyamide, bonsäureanhydrids zur Cyclohexan-l^.S^tetracai- oder als Rohmaterial für Weichmacher; da es jedoch bonsäure verläuft gleichfalls befriedigend. Sie kann mit sehr schwierig ist, reines Mellophansäuredianhydrid 30 Salpetersäure oder Kaliumpermangana·. durchgeführt großtechnisch herzustellen, wurde diese Verbindung werden, jedoch ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bis jetzt noch nicht im Industriemaßstab erzeugt. Da- gesehen die Anwendung von Salpetersäure zu bevorgegen wurde Pyromellitsäureanhydrid (Benzol-1,2,4,5- zügen. Zum Beispiel wird das Bicyclo-[2,2,2]-5-o< tentetracarbonsäuredianhydrid), das ein Isomeres des 2,3-dicarbonsäureanhydrid in flüssiger Phase bei einer Mellophansäuredianhydrids ist, durch Oxydation von 35 Temperatur von 40 bis 150^cC mit mindestens 5 Mol Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) auch industriell her- Salpetersäure einer Konzentration von 20 bis 80°/o umgestellt, da Durol leicht zugänglich ist, und zwar liegt gesetzt. In diesem Fall ist die Anwendung von mehr als es in beträchtlich hoher Konzentration in aromatischen 0,05 Molprozent eines Vanadiumsalzes als Kataly-C₁₀-Fraktionen, die beim Erdölreformieren erhalten sator zu bevorzugen. Die Ausbeute liegt bei 75 bis 85 %. wurden, oder aromatischen C₁₀-Fraktionen, die durch 40 Wenn die Cyclohexan-l^S^tetracarbonsäure unter Methylierung von Benzol, Xylol erhalten wurden, vor; Anwendung einer üblichen katalytischen Dehydrierung da der Schmelzpunkt 79 ⁰C beträgt, kann es leicht aus in Gegenwart von Palladium oder Platin als Katalysadiesen Fraktionen durch Verflüssigung abgetrennt und tor erzeugt werden soll, wird statt dessen in großen leicht gereinigt werden. Mengen Teer gebildet; die gewünschte Mellophansäure

Obwohl Mellophansäuredianhydrid im Laborato- 45 entsteht nicht.

rium durch Oxydation von Prehnitol (1,2,3,4-Tetra- Wird andererseits die Cyclohexan-l^^^-tetrccar-

methylbenzol) hergestellt werden kann, ist die indu- borsäure in einem der nachfolgend aufgeführten

strielle Herstellung von Mellophansäuredianhydrid Lösungsmittel, das in einer Menge vom 2-bis lOfachen

hieraus, anders als im Fall von Pyromellitsäureanhydrid, des Gewichts der Tetracarbonsäure vorliegt, gelöst und

deswegen schwierig, weil Prehnitol nicht leicht zu- 50 mit der etwa 3fach molaren Menge Brom oberhalb von

gänglich ist. Der Gehalt an Prehnitol in den oben be- 100⁰C und bevorzugt niedriger als 200⁰C umgesetzt, so

schriebenen aromatischen C₁₀-Fraktionen ist anderer- verläuft die Dehydrierung voll befriedigend, und man

seits sehr niedrig, und da der Schmelzpunkt —6⁰C erhält die Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure (Mellophan-

beträgt, ist die Abtrennung von Prehnitol etwa durch säure) in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.

Verflüssigung technisch schwierig und daher unergiebig. 55 Als bei der erfindungsgemäßen Dehydrierung ver-

Weiterhin kann Mellophansäuredianhydrid im La- veendbare Lösungsmittel seien Wasser und bzw. oder boratorium durch Oxydation von Octahydrophenan- polare organische Lösungsmittel, insbesondere orgathren oder 1,4-Dicarboxynaphthalin mit Kaliumper- nische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, gemanganat hergestellt werden. Dieses Verfahren er- nannt. Das organische Lösungsmittel kann allein bringt jedoch eine niedrige Ausbeute, so daß es schwie- 60 oder als Gemisch mit Wasser verwendet werden, rig für industrielle Zwecke angewandt werden kann; Aus der dabei erhaltenen Mellophansäure läßt sich da weiterhin das so hergestellte Mellophansäuredi- das Mellophansäuredianhydrid leicht herstellen, indem anhydrid unrein ist, sind mehrere Reinigungsstufen man sie in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch erforderlich, um ein Mellophansäuredianhydrid von Erhitzen unter vermindertem Druck oder unter Angenügend hoher Reinheit zu erhalten. 65 wendung eines Dehydratisierungsmittels, wie Essig-

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Ver- säureanhydrid, erhitzt.

suche zur Schaffung eines befriedigenden industriellen Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-

Verfahrens zur Herstellung von Mellophansäure- rung der Erfindung. Beispiel 1

1.7 kg Bicyclo-[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarbonsäureanhvdrid, das aus 88Og 1,3-Cyclohexadien und 98Og Maleinsäureanhydrid nach üblicher Weise hergestellt v. orden war, wurden mit etwa 7 kg einer 60prozentigen Salpetersäure, die 12 g Ammoniummetavanadai enthielt, bei 50 bis 60° C oxydiert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt mit Eis gekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete, der abfiltriert ι und cetrocknet wurde, wobei 2,5 kg roher Kristalle •■[■halTen wurden. Durch Umkristallisation aus einem Gc.r.isch von Aceton und Wasser wurden 2,3 kg Cyclol!C\an-!,2,3,4-tetracarbonsäure-hydrat mit einem Schmelzpunkt von 167° C erhalten. :

Anschließend wurden 1,25 g der dabei erhaltenen Cyclohexan-1 2,3,4-tetracarbonsäure in 5 Liter Eisessig gelöst und eine Lösung von 2,16 g Brom in 2 Liter Eisessig tropfenweise zu de; Lösung unter Rückfluß zugegeben, wobei die Umsetzung augenblicklich erolgte und eine große Menge Bromwasserstoff entwickelt wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse weiterhin während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Produkt sodann mit Wasser gekühlt, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Der Niederschlag bestand aus Mellophansäure von hoher Reinheit; deren Schmelzpunkt lag nach dem Trocknen bei 239 bis 24O⁰C. Die Ausbeute an MeI' jphansäure betrug 83°/₀, bezogen auf eingesetztes Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-hydrat.

Durch Dehydratisierung der erhaltenen Mellophansäure mit einer überschüssigen Menge an Essigsäureaiihydrid wurde ein hochreines Mellophansäuredianh>drid mit einem Schmelzpunkt von 198^J C in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltei.

Beispiel 2

Bei der Dehydrierungsstufe nach Beispiel 1 wurde Wasser an Stelle von Essigsäure verwendet. Die Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure wurde mit der gleichen Menge Wasser vermischt, und unter Erhitzen des Gemisches auf 100° C unter Normaldruck wurden 3 molare Äquivalente Brom, bezogen auf Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, langsam dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion verlief, verglichen mit der vorangehenden Umsetzung in Essigsäure als Lösungsmittel, so sehr langsam und erforderte 20 Stunden, um das gesamte Brom aufzubrauchen.

Anschließend wurde das Produkt während weiterer 3 Stunden auf 150° C erhitzt, der dabei gebildete Niederschlag abgetrennt und aus konzentrierter Salzsäure »5 umkristallisiert, wodurch die Benzol-lAS^tetracarbonsäure in einer Ausbeute von 45 % erhalten wurde. Durch Dehydratisierung der dabei erhaltenen Tetracarbonsäure mit Essigsäureanhydrid wurde Mellophansäuredianhydrid von hoher Reinheit erhalten.

Claims (3)

1 2 dianhydrid hohen Reinheitsgrades durchgeführt und Patentansprüche: schließlich gefunden, daß Mellophansäuredianhydrid von hoher Reinheit ausgehend von Cyclohexan-1.2...\4-

1. Verfahren zur Herstellung von Mellophan- tetracarbonsäure in guter Ausbeute hergestellt werden säuredianhydrid, d a d u rc h gekennzeich- 5 kann.

net, daß man 1 Mol Cvclohexan-l,2,3,4-tetra- Die Cyclohexan-U^^-tetracarbonsaure ist ιΙ,.,τ-

carbonsäure und etwa Z Mol Brom bei einer seits durch Oxydation von Bicyclo-l^-Ujo-oeien-

Temperatur oberhalb von 100= C in eimern Lösungs- 2,3-dicarboRsäureanhydrid, welches durch Diels-Alder-

mittel unter Bildung von Mellophansäure umsetzt Reaktion von 1,3-Cyclohexadien und Maleinsaure- und diese anschließend in an sich bekannter Weise io anhydrid hergestellt wird, erhältlich. Auf diesem Wege

dehydratisiert. kann Mellophan'äureanhydnd von hoher Re-nheit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sogar im Industriemaßstab hergestellt werden,
zeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure Gemäß der Erfindung wird Mellophansauredian- und bzw. oder Propionsäure anwendet. hydrid durch Umsetzung von Cyclohexan-l,2,3.4-ic-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 tracarbonsäure und Brom im Molverhältnis von 1 /u gekennzeichnet, daß man die 2- bis lOfache Ge- etwa 3 in einem Lösungsmittel bei Tempeiuiuren obcr- wichtsmenge, bezogen auf Cyclohexan-l,2,3,4-te- halb von 100^C C über die zunächst entstehende Mclu>tracarbonsäure, an Lösungsmittel einsetzt. phansäure. welche anschließend in üblicher Weise

dehydratisiert wird, hergestellt.

ao Die Herstellung von Bicyclo-[2,2,2]-5-octen-2,3-Ji.

carbonsäuseanhydrid aus 1,3-Cylohexadien und Ma leinsäureanhydrid ist bekannt. Sie wird z. B. in einem

Die Erfindung betrifft ein neue. Verfahren zur Her- Lösungsmittel, wie Benzol, unter Normaldruck und bei

stellung von Mellophansäuredianhydrid (Benzol- einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80 C

1,2,3.4-tetracarbonsäuredianhydrid). 25 durchgeführt; die Ausbeuten sind praktisch quanti-