DE1902329A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

19Q2329

Dr. D. Thomsen H. Tiedike G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-lng. Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 68

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT MÜNCHEN ']ⁿ . Jar.V.■"-?? ' ■

case H.2o 778/21 25o - T 2'o93

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Carbony !verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen, insbesondere zur Herstellung von ungesättigten Carbony!verbindungen und Lactonen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Carbony!verbindungen besteht darin, daß man eine acyclische olefinische, aromatische oder heterocyclische Verbindung mit einem Gehalt an mindestens einem an ein

909848/UAO

Mündlich· Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner B*nk München Kto. IM 103 · Postscheckkonto München 11 68 74

mit einer Doppelbindung verknüpftes Kohlenstoffatom gebundenem '.Vasserstoffatom mit einer organischen Verbindung mit einem Gehalt an einem an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe gebundenem Wasserstoffaton in Gegenwart von fünfwertigen Vanadiumionen und unter ir. wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Berührung bringt.

Die Carbonylverbindung, welche das Produkt des Verfahrens ist, ist hauptsächlich ein Gemisch aus der beta- und gamma-ungesättigten Carbonylverbindung. In bestimmten Fällen können jedoch, wenn eine Carbonsäure eine Reaktionskomponente bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren bildet, Lactone hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung sind:

= CH₂ + CH₅COOH

E.CH = CH₂ + CH,C00H

+ CH₅COOH.

ECH₂-CH * CKCH₂COOH CKCH₂CH₂COOH '2.CKCH₀ '

i ι² 0 CH,

W² .

ICH₂COOH

CH₂COOH

909848/1440

-Ir-

Die Reaktionskomponente bei dem Verfahren gemäß der Erfindung,Vielehe eine Carbonylgruppe enthält, ist vorzugsweise eine Carbonsäure, insbesondere eine aliphatische Monocarbonsäure und besonders eine aliphatische I'onocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure. Bei dem Verfahren können auch Carbonsäurederivate, beispielsweise Amide und Ester, insbesondere niedere Alkylester, die den vorstehend beschriebenen Säuren entsprechen, verwendet v/erden.

Acyclische olefinische Verbindungen, welche als Reaktionskomponenten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, können eine oder mehrere olefinische Bindungen enthalten und sind zweckmäßigerweise olefinische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden olefinsiche Kohlenwasserstoffe mit bis zu 2o Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere solche, mit einem Gehalt bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Alpha-Olefine, d.h. Olefine welche die Gruppe ^CH₂ enthalten, werden besonders zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt, z.B. Äthylen, Propylen, Isobuten und Buten-1. Zu den Diolefinen, welche bei dem Verfahren verwendet werden können, gehören Butadien und alky!-substituierte Butadiene.

909848/1440

Aroiaatische Verbindungen, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind vorzu£sweise Benzol und substituierte Benzole, wie Toluol und Xylole. Es können auch Benzole verwendet v.-erden, die durch andere als Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, wie beispielsweise mono- und mehrwertige Phenole. Naphthalin und substituierte Naphthaline und andere verschmolzene Ringsysteme sind ebenfalls geeignete Reaktionskomponenten. Es können eine oder mehrere carbonylhaltige Gruppen in den aromatischen Kern mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeführt werden, während bei einer Verbindung, bei der sowohl aromatische als auch olefinische Substitution vorliegt, z.B. beim Styrol, Reaktion sowohl im Ring als auch in der olefinsichen· Seitenkette stattfindet.

Die Substitution in einem heterocyclischen Ring ist ähnlich derjenigen, welche in einem aromatischen Ring stattfindet. Bei dem Verfahren können bekannte heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin u.dgl. verwendet werden,

Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase ausgeführt, obwohl eine oder beide der Reaktionskomponenten gasförmig eingeführt werden können. Die "bevorzugte "luelle f"

909848/1440

.fünfwertige Vanadiumionen ist Vanadiumpentoxyd, und dieses wird vorzugsweise in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids verwendet, welches, wie angenommen wird, die überführung des Vanadiums in löslichem Zustand in Form eines löslichen Komplexes unter Erzeugung von fünfwertigen Vanadiumionen unterstützt. Diese Ionen können auch durch eine niedrigerwertige Verbindung vom Vanadium, wie einem Vanadiumalkanoat erzeugt v/erden, z.B. Vanadylacetat in Verbindung mit Mitteln zur Oxydation, wie einem nachstehend beschriebenen Redoxsystern, um fünfwertiges Vanadium in situ zu erzeugen. Die Vanadiumkonzentration beträgt vorzugsweise ο,οοΐ bis Io Ge\i.-%y bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung.

Ebenso wie es von besonderem Vorteil ist, wenn Vanadiumpentoxyd als Quelle für fünfwertige Vanadiumionen verwendet wird, ist die Anwesenheit von Carbonsäureanhydrid im allgemeinen wertvoll, da sie die Aufrechterhaltung von im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in der Reaktion unterstütst. Das Carbonsäureanhydrid ist vorzugsweise ein solches, das aus einer niedrigen aliphatischen. l-icmocar"bonsä-are abgeleitet ist, z.B. einer Säure mit einen Gehalt an bis sti 6 Kohlenstoffatomen in Molekül. Essigsäureanhydrid ist ein oevorzugtes Anhydrid zur Verwendung "bei den Verfahren, insbesondere

9098A8/U40

wenn Essigsäure eine der Reaktionskonponenten ist. Das Anhydrid kann in einer Menge zugegeben v/erden, die ausreicht, das Vanadiuir.pentoxyd in Lösung zu bringen, welche im Bereich von 1 bis 3 Mol Anhydrid je KoI Vanadiumpentoxyd liegt . Wenn ein Überschuß an Anhydrid über diejenige Menge verwendet wird, die erforderlich ist, um das Vanadium in einem System in Lösung zu bringen, in dem eine Carbonsäure eine Reaktionskomponente ist, wird Lactonbildung, wie vorstehend beschrieben, gefördert. Geeigneterweise beträgt der Überschuß an Anhydrid, v/elcher zur Lactonbildung erforderlich ist, bis zum lo-fachen derjenigen Menge, welche erforderlich ist, um das Vanadiumpentoxyd in Lösung su bringen.

Das Reaktionsmedium kann ebenfalls durch Eingabe eines Nitrils im wasserfreien Zustand gehalten werden. Das Kitril ist vorzugsweise von einer niederen aliphatischen I-ionc-carbonsäure abgeleitet und entspricht bevorzugt irgendeiner vorliegenden aliphatischen Monocarbonsäure. Wenn beispielsweise Essigsäure die verwendete Säure ist, ist das Nitril vorteilhafterweise Acetonitril.

909S48/144O

'nährend des Verfahrens, bei dem ein Wasserstoff atom abgezogen wird, wird das Vanadium zu einem niederwertigen Zustand reduziert. Um das Vanadium zu reoxydieren und somit das Verfahren halb—kontinuierlich zu gestalten, kann ein Redoxsystem vorgesehen werden. Das Redoxsyster., welches zweckmäßigerweise ein Metallsalz ist, kann selbst im oxydierten und reduzierten Zustand vorliegen. Das Redoxsystem reoxydiert das Vanadium und v/ird selbst reduzier«. Ξ geeignetes Redoxsystem kann in Bezug auf die Oxydations-Reduktions-Potentiale des Redoxsystems und des Überganges V^⁺—5>V ⁺ ausgewählt werden, wobei wirksame Redoxsysteme ein höheres Potential haben als der Viertigkeitsübergang; des Vanadiums. Hangansalze, wie Manganacetat und Ceriumsalze haben sich als sehr v/irksam herausgestellt. Das Redoxsystem wird vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 2o Mol je Mol Vanadiumpentoxyd verwendet. Das Verhältnis von Mangan zu Vanadium liegt jedoch vorzugsweise nicht höher als loo : 1. Wenn das Verhältnis stark über diesen Wert ansteigt, kann das Mangan selbst Nebenreaktionen katalysieren (wie in der britischen Patentanmeldung 26 9^8/68 beschrieben). Um das Verfahren vollkontinuierlich zu gestalten, kann das Redoxsystem selbst durch molekularen Sauerstoff reoxydiert werden. Dies kann entweder im Reaktionsgefäß oder in einer getrennten Stufe stattfinden.

909848/1UQ BAD «Www.

Anstelle der Verwendung eines Redoxsystems zur Reoxydierung des Vanadiums oder als ein Hilfsmittel dafür kann das Vanadium elektrolytisch redoxydiert werden, wobei die Reaktionslöaung das Vanadium enthält oder Vanadium und Redoxsystem in einer elektrolytischen Zelle enthalten sind oder in eine solche Zelle überführt werden, damit die Reoxydation stattfindet.

Ein drittes Verfahren zur Reoxydierung des Vanadiums besteht in der Verwendung eines Oxydationsmittels, wie Peressigsäure. Die Peressigsäure kann gewünsentenfalls in situ aus Acetaldehyd und Sauerstoff erzeugt werden.

Das Verfahren kann bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, jedoch sind im Falle gasförmiger Reaktionskomponenten, wie Äthylen, erhöhte Drucke bis zu loo Atmosphären und mehr bevorzugt. Geeignete Drucke liegen im Bereich von 1 bis 3o Atmosphären.

Das Verfahren wird vorzugsweise auch bei erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 2oo°C,durchgeführt.

Eine sehr nützliche Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Reaktion von Essigsäure und verschiedenen

9 09848/1U0

alpha-Olei'inen zur Herstellung einer Anzahl von beta- und gamnrvungesättigten Carbonsäuren. Wenn Äthylen das verwendete alpha-Olefin ist, ist, wie gefunden wurde, die Art des Produktes von dem angewendeten Äthylendruck abhängig. Bei niedrigen Äthylendrucken,"z.3. Drucken bis zu etwa einer Atmosphäre, besteht das Produkt vorwiegend aus Bernsteinsäure mit kleinen Mengen an garr.rr.a-Butyrolacton. Wenn der Äthylendruck erhöht wird, steigt die Menge an gamma-Bi&yrolacton in dem Reaktionsprodukt an und fällt die Menge an Bernsteinsäure ab. Zur Durchführung des Verfahrens als Methode zur Herstellung von gamrca-Butyrolacton ist es bevorzugt, Äthylendruck über eine Atmosphäre, vorzugsweise im Bereich von Io bis 2oo Atmosphären, z.B. 3o bis 2oo Atmosphären, anzuwenden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand folgender Beispiele näher erläutert.

5oo ml Essigsäure, 5o ml Essigsäureanhydrid, 5o ml Octen-1 und 36,4 g pulverisiertes Vanadiumpentoxyd wurden unter Rückfluß (118°C) 12 Stunden lang gerührt. Das Reak-

909848/

tionsgemisch vmrde dann filtriert und das Filtrat auf etwa 5o ml eingedarpft. Es vmrde Eiswasser zugegeben, die Lösung mit 5 n-Uatriumhydroxyd-Lösung alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Beim Eindampfen des Extraktes wurden 8,9 g 3~ und 4-Decensäure und 4_a5'g des gamrei-Iactons von ^-Hydroxycaprinsäure erhalten.

Beispiel 2

5oo ml Essigsäure, 2oo ml Essigsäureanhydrid,, 25 ir.1 Octen-1 und 25 g pulverisiertes Vandiumpentoxyd vmrden unter Rückfluß (ll8°C) 7 Stunden lang gerührt. Die Isolierung des Produktes fand wie im Beispiel 1 statt, wem °»9 g 3- und 4-Deeensäure und 14,8 g des gamma-Lactons von iJ-Hydroxycapcinsäure isoliert vmrden.

Beispiel 3

Beispiel 2 vmrde unter Verwendung von loo ml Sssigsäureanhydrid und unter Ersatz des Octen-1 durch 25 nxl n-Kexen-1 wiederholt. Es wurden 6,3 g^von 3~ und 4-Octensäure und 6,3 g des gamma-Lactons von 4-HydroxyGiprylsäure erhalten.

4D -■-.■■..'.■■■.■.■"■ , . .. ■ . ■ ■ ■ ■■-■-" ■

r- Beispiel 4

co ——;—_:

Beispiel 3 vmrd« unter Ersatz des Hexen-1 durch 5o ml

· ' BAD ORIGINAL

Toluol wiederholt. Es wurden 2,2 g einer Säurefraktion, bestehend aus o- und p-Kethy!phenylessigsäure erhalten.

Durch spektroskopische Prüfung zeigte sich, daß die Lactonprodukte der vorstehenden Beispiele ebenfalls etwa 1% des alpha, beta-ungesättigtem Lactons R.CH - CH

CO - CH enthielten.

Beispiel 5

Äthylen wurde 6 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit vo: 25 l/h und bei einer Atmosphäre Druck in eine Lösung aus 5oo ml Essigsäure, 5oo ml Essigsäureanhydrid und 125 g Vanadiumpentoxyd eingeleitet. Die Temperatur wurde bei loo°C gehalten. Am Schluß der Reaktion wurde die Lösung aus dem Vanadiumacetat filtriert und die Essigsäure durch Destillation entfernt. Dann wurden 25o ml Wasser und loo ml 5 n-Schwefeisäure zugegeben und die Lösung mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde getrocknet und der Äther abgedampft, wobei eine halb-kristalline Masse (6,5 g), bestehend im wesentlichen aus Bernsteinsäure mit einer kleinen Menge an gamma-Butyrolacton zurückblieb.

9098A8/UA0

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde unter Anwendung eines Äthylendruckes von βο Atmosphären und einer Temperatur von 12o°C wiederholt. In diesem Fall wurden 29,5 g gamma-Butyrolacton und 2,J> g Bernsteinsäure erhalten.

Beispiel 7

o,l Mol Manganacetat, o,ol Mol Vanadylacetat, 2. Mol Essigsäure und 2 Mol Essigsäureanhydrid wurden in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven unter einem Äthylendruck von 5 Atmosphären auf loo°C erhitzt. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur und diesem Drück 1 1/2 Stunden hin und her bewegt, worauf der Äthylendruck auf 15 Atmosphären während weiterer 4 Stunden erhöht wurde. Das Produkt wurde durch Dampfphasenchrojnatographie analysiert, wobei die Ausbeute an gamma-Butyrolacton 75£, bezogen auf eingeführtes Mangan, betrug. '

Wenn dieser Versuch. unter Verwendung gleicher Volumenanteile (jeweils 125 ml) an Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von 12o°C wiederholt wurde,· wurde eine Ausbeute von 65,2JS gainma-Butyrolaeton, bezogen

909848/U40

ORIGINAL INSPECTED

auf das eingeführte Mangan, erhalten. Bei einer Widerholung dieses Versuches unter Weglassung des Essigsäureanhydrids wurde nur eine Spur an gamma-Butyrolaton erzeugt.

Beispiel 8

o,l Mol Vanadiumpentoxyd, 125 ml Essigsäure und 125 ml Essigsäureanhydrid wurden bei 12o°C während 8 Stunden unter einem Äthylendruck von 2o Atmosphären in einem mit Glas auegekleideten Autoklaven erhitzt. Nach Isolierung des Produktes wurde gefunden, daß die Ausbeute an gamma-Butyrolacton 29,4£, bezogen auf eingeführtes Vanadium, betrug.

Beispiel 9

o,l Mol Ceriumhydroxyd, o,ol Mol Vanadylacetat, 125

ο ·' !■ Essigsäure und 125 ml Essigsäureanhydrid wurden bei 12o C [

in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven erhitzt* Der J Autoklav stand anfänglich unter einem Äthylendruck von 5 . · . Atmosphären, der dann auf 15 Atmosphären erhöht und bei diesem Druck 8 Stunden lang gehalten wurde. Die Ausbeute '^

an gamma-Butyrolaoton betrug, wiö gefunden wurde,37Sf* be- .,,, ,

■ ■ : ■ *■' -λ-

909848/1440

if

zogen auf eingeführtes Cerium.

Beispiel Io

Eine Lösung von fünfwertigen Vanadiumionen vnirde in Essigsäureanhydrid durch Schütteln von Vanadiumpentoxyd mit Essigsäureanhydrid bei Umgebungstemperatur und Abfiltrieren des überschüssigen Vanadiumpentoxyds herGestellt. Hierdurch konnte eine*Lösung mit einem so hohen Gehalt wie 1,5 Mol fünfwertige Vanadiumionen/Liter erhalten werden. Es wurde gefunden, daß'diese Lösungen heftig mit Wasser reagierten.

1 1 einer Lösung von funfertigen Vanadiumionen in Essigsäureanhydrid (ο,214 Hol Vanadium je Liter), 5oo ml Essigsäure und 25 ml n-Octjen-l wurde bei Rückfluß 3o Minuten lang erhitzt. Das Vanadium wurde vollständig reduziert, wobei 17,5 S Produkt erhalten wurden, welches 48% des gamma-Lactona von gamma-Hydroxyeaprinaäüre und 45J6 j5- und U-Decen3äure enthielt, d.h. eine Gesamtausbeute von 95,7?, bezogen auf eingeführtes Vandium,

Beispiel 11

25 g Vanadiumpentoxyd, 5oo ml Essigsäure, loo ml Essig-

9098A8/U4Q

ORIGINAL !NSFECTED

■ Säureanhydrid und 2,4,ⁱt-Trimethylpenten-l wurden-unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Es wurden 13»5 ε Pro dukt erhalten, bestehend aus 8,5 g der Säuren:

CH-. CH-

i 3 β 2

(CH₅ - C - CH₂ - C - CH CH₂COOH

CH,

"* Und

/"»IT /*TT

ι 3 i3

CH₅ - C - CH₂ - C = CHCH₂COOH)

und 5,ο g, enthaltend das endständige gamma-Lacton und den Ester

* I

- C - CH₂ - C = CHCH₂OX-

CH₃

Beispiel 12

25 g Vanadiumpentoxyd, 500 ml Propionsäure, loo ml Pf©·- pionsäureanhydrid und 25 nil Octen-1 wurden bei 125°C Stunden lang gerührt. Das gesamte Vanadium wurde zu Vanadylpropionat und dem gamma-Lacton von gamma-Hydroxy-aipfeä* Methylcaprinsäure (5 g) reduziert, und es wurde ein aus lo,5 g der 3- und ^^alpha-Methyldecensauren

1440

Beispiel 13

1 1 Essigsäure wurde zu einer Lösung von Vanadiumpentoxyd in Essigsäureanhydrid,hergestellt wie in Beispiel lo, zugegeben. Dann wurde Wasser langsam zu dem gekühlten Gemisch zugegeben, bis das gesamte Essigsäureanhydrid zersetzt worden war. Erhitzen dieser Lösung bein Rückfluß mit Octen-1 (25 ml) ergab kein Oxydationsprodukt von Octen-1.

Wenn der gleiche Versuch unter Zugabe von überschüssi gem Acetonitril (2oo ml), nachdem das Essigäsureanhydrid zersetzt worden war, wiederholt wurde, ergab sich eine 5#ige Ausbeute an Decensäuren und dem entsprechenden Lacton,

Beispiel lH

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 25o ml Essigsäure und ohne Essigsäureanhydrid wiederholt. Nach einer 4-stündigen Reaktionszeit wurde eine 55#ige Ausbeute an gamma-Butyrolacton erhalten. * ■"

909048/1440

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine acyclische olefinische, aromatische oder heterocyclische Verbindung, enthaltend mindestens ein an ein mit einer Doppelbindung verbundenes Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, mit einer organischen Verbindung,' enthaltend ein an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe gebundenes Wasserstoffatoin, in Gegenwart von fünfwertigen Vanadiumionen und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungeji in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, Vielehe ein an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe gebundenes Wasserstoffatom enthält, eine Carbonsäure oder ein Carbonsäurederivat, insbesondere eine aliphatische Carbonsäure mit Γ bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Amid oder einen Bat er. verwendet".

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

9098A8/1440

dadurch gekennzeichnet, daß man als acyclische olefinische Verbindung einen olefinischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 2o Kohlenstoffatomen im Koleküi, insbesondere ein alpha-Qlefin, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol oder ein substituiertes Eenzol, wie Toluol, ein Xylol, oder ein κιοηο- oder mehrwertiges Phenol, verwendet .

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für fünfwertige Vanadiumionen Vanadiumpentoxyd verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Anhydrids einer aliphatischen Carbonsäure, die ein an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu der Carboxylgruppe gebundenes Wasserstoffatom enthält, z.B. eines von einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Kolekül abgeleiteten Anhydrids, arbeitet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

9098A8/1440

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Redoxsystercs , z.3. eines Mangan- oder Ceriumsalzes, das vorzugsweise mit molekularem Sauerstoff reoxydiert wird, arbeitet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daaurch gekennzeichnet, daß man das Vanadium elektrolytisch oder mit Peressigsäure reoxydiert.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die fünfwertigen Vanadiumionen .durch ein Vanadylalkanoat erzeugt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck bis zu 2oo Atmosphären und eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis 2oo°C anwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung Äthylen bei einem Äthylendruck über einer Atmosphäre, vorzugsweise Io bis 2oo Atmosphären, verwendet.

909848/1440