DE1927233A1

DE1927233A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1927233A1
Application number: DE19691927233
Authority: DE
Inventors: Alec Mee
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1219332A; NL6908612A; JPS4825165B1; FR2010295A1; DE1927233B2; BE734184A

Description

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke GL BQhIIiHI Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TALM

TELEFON (Μ 11/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN 29. Mai 1969 case H.21 117 T 3126

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Carbonyiverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, insbesondere auf ein Verfahren.zur Herstellung von Carbonsäuren und Lactonen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Carbonylverbindungen wird eine aromatische, heterocyclische oder acyclische olefinische Verbindung, die mindestens ein mit einem an eine Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom enthält, mit einer organischen Verbindung, die ein Wasserstoffatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe gebunden ist, in Gegenwart einer Manganverbindung und einem Anhydrid einer aliphatischen Carbonsäure, die ein Wasserstoffatom enthält, das an ein

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Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe gebunden ist, in Berührung gebracht.

Die Manganverbindung soll

Mangan in einer Wertigkeitsstufe enthalten, die höher als seine niedrigste Wertigkeitsstufe 2 ist, vorzugsweise im dreiwertigen Zustand. Die Manganverbindung wird zweckmäßigerweise als Mangandioxyd oder als Permanganatsalz, wie Kaliumpermanganat, oder als Mangansalz einer aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einer sich von Alkanen ableitenden Säure (alcanoic acid) nit einem Gehalt von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, eingesetzt. Die Konzentration der Manganverbindung in Lösung beträgt vorzugsweise bis zu Io Gew.-% der Lösung, insbesondere ο,οδί bis Io Gew.-% der Lösung.

Das Carbonsäureanhydrid leitet sich vorzugsweise von einer niedrigeren aliphatischen Monocarbonsäure, z.B. einer Säure, insbesondere einer sich von Alkanen ableitenden Säure, mit einem Gehalt von bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, ab. Essigsäureanhydrid ist ein bevorzugtes Anhydrid sur Verwendung beim Verfahren, insbesondere wenn Essigsäure einer der Reaktionsteilnehmer ist.

Die Carbonylverbindung, die das Produkt des Verfahrens ist, kann in Abhängigkeit von der Art des olefini-

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sehen, aromatischen oder heterocyclischen Reaktionsteilnehmers und der Wahl der Reaktionsbedingungen gesättigt oder ungesättigt sein.

Wenn eine acyclische olefinische Verbindung Reak tionsteilnehmer ist, können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Produkte erhalten werden, z.B.:

RCH₂.CH = CH₂ + CH₃COOH > RCH₂.CH «CHCHjCOOH +

RCH - CH.CH₂CH₂COOH + RCH₂CH - CH₃ +

CO - CH₂

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Wenn auf diese Weise Octen-1 Reaktionsteilnehmer ist, ist R CH₃CH₂CH₂CH₂C und werden alle vier Produkte erhalten, überwiegend die gesättigte Caprinsäure.

Wenn die olefinische Verbindung Äthylen ist und das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, wird die Bildung der vorstehend angegebenen vier Produkte herabgesetzt und findet eine Telomerisierungsreaktion unter Bildung einer Anzahl von Produkten statt. Wenn z.B. Essigsäure der Carbonylreaktionsteilnehmer ist, werden Produkte der Formel CH,(CH,CH_O) COOH mit η = 1 bis 2o oder mehr erhalten. Bei Äthylenpartialdrucken von bis zu 25 Atmosphären sind die sich von Äthylen und Essigsäure ableitenden Pro-

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dukte im wesentlichen gamma-Butyrolacton und n-Buttereäure. Wenn der Druck erhöht wird, erhöht sich die Menge an Telomerisationsprodukten; zur Erlangung dieses Reaktionsprodukttyps werden Äthylendrucke oberhalb 25 Atmosphären, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Atmosphären bevorzugt. Bei einer Durchführung bei zur Herstellung von wesentlichen Mengen von Telomerisationsprodukten ausreichend hohen Drucken hat die Temperatur des Verfahrens einen Einfluß auf die Verteilung der Molekulargewichte der Produkte, wobei höhere Temperaturen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht begünstigen.

Wenn unter bestimmten Bedingungen die acyclische olefinische Verbindung eine beta-ungesättigte Carbonsäure oder ein beta-ungesättigtes Carbonsäurederivat ist, enthält das Produkt des Verfahrens eine sich von oxydativer Allylkupplung herleitende Carbonylverbindung,d.h. es tfrd dn Wasserstoffatom von einem Kohlenstoffatom in Allyl- oder Gamma-Stellung abgezogen, das danach mit einem gleichartigen Kohlenstoffatom in einem anderen Molekül kuppelt. Wenn

z.B. Vinylessigsäure beim Verfahren verwendet wird, enthält das Produkt Hexa-l,5-dien-l,6-dicarbonsäure.

Obgleich acyclische olefinische Verbindungen im allgemeinen als Reaktionsteilnehmer beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden olefinische

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Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Gehalt von bis zu 2o Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alpha-Olefine, wie sie vorstehend zur Erläuterung des durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Bereichs von Produkten beschrieben wurden, sind besonders geeignet. Im allgemeinen können alpha-Olefine mit einem Gehalt von bis zu 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Äthylen ist ein äusserst brauchbares alpha-Olefin, da es die vorstehend beschriebene Hochdruckreaktion unter Bildung von geradkettigen Primärprodukten eingeht. Ferner können olefinische Verbindungen mit einem Gehalt von mehr als einer olefinischen Bindung, wie Butadien und alkylsubstituierte Butadiene, verwendet werden.

Wenn aromatische oder heterocyclische Verbindungen beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können Lactone und Telomerisationsprodukte nicht erhalten werden. Es tritt eine Substitution des aromatischen oder heterocyclischen Rings ein, z.B.

CH₂COOH

CH₂COOH

worauf in vielen Fällen eine Decarboxylierung und weitere Addition unter Bildung von Verbindungen der Formel

9ft9%50/1312 ORIGINAL ttfSPECTED

CH

und

Q-

folgt.

Aromatische Verbindungen, die bein Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Benzol und substituierte Benzole, wie Toluol und Xylole. Durch Nichtkohlenwasserstoffgruppen substituiertes Benzol, z.B. einwertige und mehrwertige Phenole, können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind Naphthalin und substituierte Naphthaline und andere Systeme mit kondensiertem Ring geeignete Reaktionsteilnehmer. Es können ein oder mehrere carbonylhaltige Gruppen in den aromatischen Kern mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeführt werden, während bei einer Verbindung, bei der sowohl eine aromati-W sehe als auch eine olefinische Substitution vorliegt, z.B. bei Styrol, eine Reaktion sowohl im Ring als auch in der olefinischen Seitenkette stattfindet.

Eine Substitution in einem heterocyclischen Ring gleicht der, die in einem aromatischen Ring stattfindet. Btkamte heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin und dgl·/ können be im Verfahren verwendet werden.

Der Reaktionsteilnehmer beim Verfahren gemäß der 909850/1312

INSPECTED-

Erfindung, der eine Carbonylgruppe enthält, ist vorzugsweise eine Carbonsäure,besonders bevorzugt eine aliphatisch^ Monocarbonsäure, die z.B. bis zu 2o Kohlenstoffatome enthält, insbesondere eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis .6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, oder Propionsäure. Ferner können Carbonsäurederivate, z.B. Amide und Ester, insbesondere niedrigere Alkylester, die den vorstehend angegebenen Säuren entsprechen, z.B. Methylacetat, beim Verfahren verwendet werden.

Während des Verfahrens findet eine Reduktion des Mangans zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe statt. Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, muß das Mangan wieder oxydiert werden. Die Reoxydation kann unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, entweder in situ oder i_n einer separaten Reaktionsstufe, stattfinden. Es können andere Redoxsysteme, die Metallsalze sein können, die in oxydierten oder reduzierten Zuständen vorliegen können, z.B. Bleisalze, zur Erleichterung der Reoxydation des Mangans vorgesehen werden. Bei einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens ist ein Aldehyd im Reaktionsmedium vorgesehen, um die Oxydation zu erleichtern. Wenn dabei Essigsäure die Carbonsäure ist, kann Acetaldehyd verwendet werden. Auf diese Weise wird die Oxydation wirksamer gemacht und eine Quelle für Essigsäure (durch eine in situ-Oxydation des Acetaldehyds) geschaffen. Alternativ kann die Reoxydation des Mangans elektrolytisch stattfinden,

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wobei die Reaktionslösung in einer Elektrolysezelle enthalten ist oder in eine derartige Zelle für die stattzufindende Reoxydation gegeben wird. Eine weitere Methode der Rückoxydation des Hangans besteht in der Verwendung von Peressigsäure, vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren von Reaktion und Reoxydation.

Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder erhöhten Gesamtdrucken bis zu 2oo Atmosphären oder mehr durchgeführt werden. Wie vorstehend beschrieben,ist dann, wenn die Telomerisierungsreaktion erwünscht ist, ein erhöhter Äthylendruck erforderlich.

Das Verfahren wird ferner bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur, z.B. einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 25o°C, vorzugsweise 7o° bis 17o°C, durchgeführt.

Die nützlichsten Anwendungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind die Herstellung von garnma-Butyrolacton oder Mischungen geradkettiger gesättigter Säuren mit einer geraden Ansahl von Kohlenstoffatomen aus Äthylen und Essigsäure, wie vorstehend beschrieben. Gamma-Butyrolacton ist ein nützliches Zwischenprodukt, z.B. bei der Herstellung von N-Methylpyrrolidon, während die Säuren, die z.B. 4 bis 2o Kohlenstoffatome enthalten, sowohl als solche als auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von geradkettigen Alkoholen durch Hydrierung nützlich sind, die als Wasch-

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mittel- und Weichmacher-Zwischenprodukte wertvoll sind.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Reaktion bei Atmosphärendruck

Es wurden 5oo ml Essigsäure, loo ml Essigsäureanhydrid, 25 g Mangandioxyd und 25 ml Octen-1 gerührt und bis sum Rückfluß erhitzt. Nach 3o Minuten hatte sich das Mangandioxyd unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung gelöst. Eine Stunde danach war die Farbe der Lösung bis zu einem schwachen gelb verblaßt. Nach vier Stunden wurde die !lischung zur Entfernung überschüßiger Essigsäure eingedampft und wurde Wasser zugegeben. Nach Stehenlassen zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids wurde verdünnte Schwefelsäure zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Auszug wurde getrocknet und der Äther abgedampft. Durch IR-, NMR- und massenspektroskopische Untersuchung einer methylierten Probe zeigte sich, daß das Produkt (28,3 g) eine Mischung aus 3- und 4-Decensäure, gamma-Decenolacton und einer großen Menge (etwa 75% des Produkts) von n-Caprinsäure war.

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Beispiel 2

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei das Mangandioxyd durch eine äquivalente Lösung von Kaliumpermanganat in Essigsäure ersetzt wurde. Es wurde ein mit Beispiel 1 fast identisches Ergebnis erhalten.

Beispiel- 3

Reaktion bei erhöhtem Druck

Für Vergleichszwecke wurden 5oo ml Essigsäure » 5oo ml Essigsäureanhydrid und 125 g flangandioxyd bei 9o°C gerührt, während 2o 1 Äthylen/h durch Mischung bei Atmosphärendruck sechs Stunden lang geblasen wurden. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen; es wurden 42 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die 2o bis 25% gamma-Butyrolacton und 7o bis 75% n-Buttersäure enthielt. Höhere Säuren wurden nicht festgestellt.

Der Versuch wurde in einem Schüttelautoklaven unter Anwendung eines Äthylendrucks von 5o Atmosphären bei 12o°C 12 Stunden lang wiederholt. Bei der Gev/innung wurde ein Produkt mit 6o g Flüssigkeit erhalten, von der sich etwas Feststoff bei Abkühlung abtrennte. Es zeigte sich, daß das Produkt eine Mischung aus ganzzahligen geradkettlgen gesättigten C₄- bis C₃₄-Fettsäuren war, wobei die C₁₂- und C.,-Säuren die größten Bestandteile bildeten. Als der Ver-

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such bei 16o°c wiederholt wurde, war das Produkt eine Flüssigkeit (26 g), die hauptsächlich aus gesättigten C--, Cg-, Cg-, C. - und C_i2*^ssuren bes';&sid. Eine weitere Wieder*- holung des Versuchs bei 9o°C lieferte ©in Produkt (17 g Feststoff und 53 g Flüssigkeit), das aus gesättigten C^- bis C.,.-Säuren bestand, wobei der größte Bestandteil etwa

Jo

die C.g-Säure war.

Beispiel 4

Oxydative Allylkupplung

Es wurden 5oo ml Essigsäure,*loo ml Essigsäureanhydrid , 25 g Mangandioxyd und 5o ml Vinylessigsäure unter Rückfluß 2 1/2 Stunden lang gerührt. Bei Gewinnung des Produktes wurde ein ütherextrakt erhalten, der langsam ein ätherunlösliches, kristallines, farbloses Säureprodukt mit sehr hohem Schmelzpunkt (8,3 g) abschied, v/obei sich durch eine IR-, NMR- und massenspektroskopische Untersuchung des Methylesters zeigte, daß es doppeltungesättigte Suberinsäure war, d.h. Hexa-l,5-dien-l,6-dicarbonsäure CH₂CH - CHCOOH
CH₂CH = CHCOOH.

Die gewonnene Vinylessigsäure (28 g) enthielt eine große Menge ihres Isomeren, der Crotonsäure.

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• Beispiel 5

Es wurden ο,4 Mol Kaliumacetat und ο, 2 Mol Mongandiacetat in 13% V/V Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei llo°C in einer nichtunterteilten mit Platinelektroden versehenen Zelle gerührt. Es wurden Io 1 Äthylen/h bei Atmosphärendruck eingeleitet und ein Strom von IA durchgeleitet, um Mn in der Lösung zu erzeugen. Eine Analyse der Lösung zeigte, daß gamma-Butyrolacton in der Zelle bei einem Strom-Wirkungsgrad von 53% hergestellt wurde. Alsdie Lactonkonzentr&tion 1,8% Gew./Gew. erreichte, hörte eine weitere Erhöhung abrupt auf, da - wie angenommen wird - Konkurrenzreaktionen an der Kathode einsetzten. Als eine unterteilte Zelle verwendet wurde und die Reaktion im Zellbereich des die Anode umgebenden Elektrolyten durchgeführt wurde, wurde keine derartige Begrenzung der Lactonkonzentration beobachtet. ^ Der Stromwirkungsgrad betrug 57%, und es wurden 97% der theoretischen H₂-Menge von der Kathode entwickelt.

Beispiel 6

Es wurden o,2 Mol· Mangandioxyd, 1 1 Essigsäure, loo ml Essigsäureanhydrid und 5o ml Toluol bis zur Farblosigkeit 3o Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfung Oberechüßiger Essigsäure, Wasserzugabe und Ansäuerung mit Schwefelsäure wurde das Produkt in eine Säure- und eine neutrale Fraktion getrennt. Die Säure-

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ORIGINAL INSPECTED

fraktion war sehr klein und bestand hauptsächlich aus o- und p-Toluolessigsäuren. Die neutrale Fraktion (13,1 g) enthielt etwas Benzylacetat, jedoch bestanden mehr als 75% aus o- und p-Methylbenzylacetaten. Bei vier Elektronen je Mol stellt dieses Produkt ein· Ausbeute von etwa 6o%, bezogen auf das Mn , dar.

Beispiel 7

Es wurden o,2 Mol Mangandioxyd, 1 1 Propionsäure, 15o ml Propionsäureanhydrid und 25 ml Octen-1 zusammen bei 125°C gerührt. Die Reaktion war nach Io Minuten vollständig. Es wurde eine Säurefraktion (16,ο g) erhalten, die hauptsächlich aus 2-Methylcaprinsäure und 2-Methy1-decensäuren bestand. Eine neutrale Fraktion (5,6 g) bestand aus fast reinem 2-Methyl-gamma-decanolacton.

Beispiel 8

Es wurden o,2 Mol Mangandioxyd, 5oo ml Isobuttersäure, 2oo ml Isobuttersäureanhydrid und 75 ml n-Decen-1 bei 125°C ein· Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde in eine neutrale Fraktion (9,5 g), die hauptsächlich aus dem erwarteten gamma-Lacton bestand, jedoch andere Lactone und verschiedene andere geringere Bestandteile enthielt, und in eine Säurefraktion (21,5 g) aufgetrennt, die haupt-

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ORiGtMAL INSPECTED

sächlich aus 2,2-Dimethyldodecansäure und ihren ungesättigten Derivaten bestand. Ein wichtiger geringerer Bestandteil war alpha-Isobutyroxyisobuttersäure

,Me Me .
J ^CH - COO - C - COOhJ
^vMe Me '.

Beispiel 9

Es wurden o,l Mol Mangantrlacetat, 600 ml Essigsäure, loo ml Essigsäureanhydrid und 5o ml Octen-1 2o Minuten lang unter Rückfluß gehalten, bevor sie in eine neutrale und eine Säurefraktion aufgetrennt wurden. Die neutrale Fraktion (3,2 g) bestand aus fast reinen gammar Decanolacton und die Säurefraktion (17,6 g) hauptsächlich aus Caprinsäure mit etwas 3- und 4-Decensäuren.

Beispiel Io

Es wurden o,l Mol Mangandiacetat, 1 1 Essigsäure und o,o5 Mol Peressigeäure bei 60⁰C gerührt. Es wurde Sauerstoff entwickelt, und nach 3o Minuten blieb keine Peressigsäure zurück. Eine Analyse bezüglich Mn zeigte, daß 5o% des Oxydationsvermögens der Peressigsäure zur Oxydation von Mn in Mn ausgenutzt wurden. Eine Zugabe von 5o ml Essigsäureanhydricl und 25 rl Octen-1 und ein 2o Minuten langer Rückfluß der Lösung lieferte ,

die üblichen Carboxyalkylierungsproduk-e (17 g).

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ORIGINAL SMSPECTED

Beispiel 11

Es wurden ο,06 Mol Mangandiacetat, 225 g Essigsäure und15,8g Acetaldehyd kontinuierlich mit Sauerstoff bei 25°C vier Stunden in Berührung gebracht. Die Sauerstoffaufnähme betrug 1 o5o ml (o,o437 Mol). überschüßiger Aldehyd und etwas HOAc wurden bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand enthielt o,o311 Hol Mn Es wurden 75 g Essigsäure und 75 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Mischung mit Ethylen bis zu 15 Atmosphären unter Druck gesetzt und bei 12o°C vier Stunden lang erhitzt. Eine Analyse ergab eine Ausbeute von 85% gamma-Butyrolacton/ bezogen auf das vorhandene tin

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

k Patentansprüche4

1) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische, heterocyclische oder acyclische olefinische Verbindung mit mindestens 'einem Wasserstoffatom, das mit einem an eine Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatom verbunden ist, mit einer organischen Verbindung, die ein an ein

™ Kohlenstoffatom in der alpha-Stellung zu einer Carbonylgruppe gebundenes Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart einer Manganverbindung und eines Anhydrids einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom in der alpha-Stellung zur Carbonylgruppe gebunden ist, in Berührung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganverbindung im dreiwertigen Zustand verwendet.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganverbindung als Mangandioxyd, Permanganatsalz oder als Mangansalz einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure, einsetzt und vorzugsweise eine Mangankonzentration von ο,οοΐ bis lo6ew.-% der Lösung einstellt.

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4) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid ein solches einsetzt, das sich von einer niedrigeren aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im riolekül, z.B. Essigsäure, ableitet.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan als aromatische oder acyclische olefinische Verbindung einen olefinischen Kohlenwasserstoff mit bis au 2o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein alpha-Olefinr eine beta-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate, Benzol oder ein substituiertes Benzol einsetzt'.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß man als olefinischen Kohlenwasserstoff Äthylen einsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen mit einen Parttaldruck von bis zu 25 Atmosphären einsetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethylen mit einem Partialdruck von 25 bis 75 Atmosphären einsetzt.

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9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die ein mit einem Kohlenstoffatom in der alpha-Stellung zur Carbonylgruppe verbundenes VJasser stoff atom enthält, eine Carbonsäure, vorzugsweise eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure^ oder eines ihrer Derivate, z.B. einen Ester oder ein Amid, . einsetzt.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Redoxsystens, z.B. eines Bleisalzes, durchführt.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die !Ianganverbindung mit molekularem Sauerstoff, elektrolytisch oder mit Peressigsäure rückoxydiert.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ilangan r.it molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Aldehyds, wie Acetaldehyd, rückoxydiert.

13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gesamtdruck von bis zu 2oo Atmosphären anwendet.

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14) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 25o C, vorzugsweise 7o° bis 17o°C, anv/endet.

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