DE1931563B2

DE1931563B2 - Verfahren zur Herstellung von Glykol- und Glycerinestern

Info

Publication number: DE1931563B2
Application number: DE1931563A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-21
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1931563A1; BE734842A; NL6908690A; GB1266391A; DE1931563C3; FR2011382A1

Description

Verfahren zur Hcrsicilung von Glykoiesieni aus Olefinen sind zwar bereits bekannt, sie haben jedoch alle den Nachteil niederer Ausbeuten und/oder niederer Selektivitäten, weshalb die Durchführung dieser Verfah- -'<) ren im technischen Maßstab unbefriedigend ist. Beispielsweise wird nach einem dieser Verfahren eine Mischung von Äthylen, Essigsäure, einer Halogensäure und eines Initiators zu Äthylenglycoldiacetat umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil niedriger Umsätze 2~> pro Durchgang, die es zur Durchführung im technischen Maßstab ungeeignet machen.

Bei einem anderen Verfahren wird eine Mischung aus Propylen, Essigsäure und einem Mischkatalysator aus einem Metallacetat und Erdalkaliacetat zu einer >o Mischung von Propylenglykolmono- und -diacetat umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Umsatz und die Selektivität niedrig sind und ist schon aus diesen Gründen nicht zur Durchführung im technischen Maßstab geeignet. r>

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Glykol- oder Glycerinestern durch Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod oder eines Jodids und Sauerstoff sowie eines Alkalimetall-, eines Schwermetallkations der Ordnungszahl 21 bis JO oder 48 bzw. eines Ammonium- bzw. quartären Ammoniumions bei erhöhten Temperaturen durchführt.

Erfindungsgemäß werden also derartige Ester aus Vi Olefinen durch Umsetzung üiner Mischung aus einem Olefin, Jod (oder einer Jod liefernden Verbindung und Sauerstoff) in Gegenwart einer Carbonsäure und wenigstens eines Metaükations hergestellt. Alternativ kann eine jodbildende Verbindung mit Sauerstoff in Gegenwart einer Säure zu einer Jod enthaltenden Mischung umgesetzt werden, die dann mit einem Olefin in Gegenwart eines Carbonsäureanions und wenigstens eines Metallkations zu dem gewünschten Ester umgesetzt werden kann. Die verwendeten Säuren können beliebige organische oder anorganische Säuren sein, zum Beispiel Carbonsäuren, andere organische Säuren wie Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure und Schwefelsäure. Wenn andere Säuren als die bevorzugten Carbonsäuren verwendet werden, wird nicht mehr als 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Jodid eingesetzt. Diese alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in zwei oder mehr Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wie noch genauer erläutert wird.

Nach einer besonderen Ausfjhrungsform wird unabhängig davon, ob die Umsetzung von /od oder einer jodbildenden Verbindung ausgeht, Sauerstoff angewandt, um Jod vollständig zu regenerieren und dadurch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der gewünschten Ester zu ermöglichen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb die praktisch kontinuierliche Wiederverwendung von I₂, Jodverbindung und Metallverbindung. Daraus ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren O₂, Olefin und Säure praktisch die einzigen Reaktionsteilnehmer sind, die verbraucht werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden also diejenigen Nachteile bekannter Verfahren beseitigt, die darin bestehen, daß entweder Reaktionsteilnehmer verworfen werden oder daß eine aufwendige Isolierung solcher Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird, die keinen Teil des Endprodukts bilden. Außerdem werden erfindungsgemäß durch Anwendung der besonderen Kombination aus Jod oder Jodverbindung und wenigstens einem Metallkation überraschend hohe Ausbeuten und Selektivi'äten erzielt. In der folgenden Tabelle sind Angaben über einige Labofatoriumsversuche aufgeführt, die diese überraschenden Ergebnisse zeigen. Diese Versuche wurden in einer Zeit von 4 Stunden bei 16O⁰C, einem Ü2-Druck von 7 kg/cm² und einem Äthylendruck von 14 kg/cm^J unter Verwendung weiterer Reaktionsteilnehmer entsprechend den folgenden Angaben durchgeführt.

	MdI I2	Mol K!	Mol, Metall Ac	KOAc	g HAc	% Äthylen-	% Se-
				KOAc		Diacetat	lectivität
I	0,001				10	0,6
2	0,001	—	0.0015	Fe(OAc)₂OH	to	3,1
3	0,001	—	0,01	Fe(OAc)₂OH	10	15,8	98
4	—	0,002	—	Μη(ΟΑφ4 HjO	10	2,4
5	—	0,002	0,0026	Μη{ΟΑφ4 Η2θ	10	8,0	94
6	—	0,002	0,00106	Fe(OAc)2OH	10	16,8	93
7	—	0,002	0,00082	Pyridin	10	22,8	98
8	—	—	0,00082	10	0,0
9	—	—	0,00106	10	0,0
lü	0,001	—	0,01	10	6,6

Es ist klar zu ersehen, daß die Kombination aus Jod und einem Metallkatior. oder aus einer Jodverbindung und einem Metallkation zur Erzielung brauchbarer Umsätze von Olefin zu diesen Estern wesentlich ist.

Versuche 1, 8 und 9 zeigen deutlich, daß )od oder ein Metallkation allein nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Es ist deshalb sehr überraschend, daß 12 und eine kein Jod bildende Metallverbindung, die

für sich allein jeweils für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch ungeeignet sind, in Kombination miteinander zu einer so erheblichen Erhöhung des Umsatzes zu dem gewünschten Ester führen.

Noch überraschender ist, daß bestimmte Kombinatio- '· nen von Metallverbindungen und Jod oder Jodverbindung außerordentlich hohe Umsätze und Selektivitäten zu den gewünschten Estern ergeben. Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird noch genauer erläutert. ι ο

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Abänderung der Reaktionsbedingungen stark erhöht werden. Beispielsweise kann in jedem der obengenannten Beispiele eine zweifache Erhöhung der Geschwindigkeit durch bloßes Verdoppeln der Konzentration des i> eingesetzten Olefins erreicht werden. Erhöhte Umsätze können auch durch Verlängerung der Umsetzungsdauer oder durch Erhöhung der Konzentration an Jod, Jodverbindung oder Metadverbindung erzielt werden.

Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. In Verbindung mit Äthylen und Propylen wird die Durchführung der Umsetzung in einem Reaktionsgefäß bevorzugt. Beispielsweise wird eine Mischung aus Äthylen, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, -'> einer Carbonsäure, Jod oder einer jodbildenden Verbindung und wenigstens einem Metallkation zu Äthylenglycoldicarboxylat umgesetzt. Bei anderen Olefinen wird es bevorzugt, die Umsetzung in zwei Stufen in zwei oder mehreren eigenen Reaktionsgefäßen durchzuführen. Beispielsweise wird in dem ersten Reaktionsgefäß durch Umsetzung einer Mischung aus einem Metalljodid, Sauerstoff und einer Carbonsäure Jod erzeugt. Diese Reaktionsmischung wird dann in ein zweites Reaktionsgefäß eingeführt, in dem das Olefin zu π dem Esterprodukt umgesetzt wird. Die zusätzliche Metallverbindung kann dem ersten oder dem zweiten Reakiionsgefäß zugesetzt werden oder in einem beliebigen Verhältnis auf beide Gefäße verteilt werden. Es wird jedoch bevorzugt, während des Reaktionsbeginns die gesamte Metallverbindung dem ersten Reaktionsgefäß zuzusetzen. Das unveränderte Olefin und das während der Umsetzung gebildete Wasser können bei Bedarf aus der Reaktionsmischung entfernt werden und werden vorzugsweise entfernt. Das Produkt <r> kann bei Bedarf zu jedem Zeitpunkt während dieser kontinuierlichen Umsetzung teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Das verbleibende Reaktionsgemisch, das das Metallkation und Jodid enthält, wird in das erste Reaktionsgefäß "><> zurückgeführt. Das Produkt wird gewünschtenfalls aus der Reaktionsmischung isoliert, und das verbleibende Reaktionsgemisch wird in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Art der Zugabe hängt von den Reaktionsbedingungen, Reaktionsteilnehmern und dem v-> gewünschten Produkt ab und kann einer bestimmten Umsetzung leicht angepaßt werden. Die Ausführungsbeispiele I bis IO erläutern das Reaktionssystem mit zwei Reaktionsgefäßen, wie es bei Propylen, Buten-2, Allylalkohol, Allylacetat und Methylbuten-2 angewandt w> wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dieses System auch zur Anwendung in Verbindung mit irgendeinem anderen Olefin geeignet ist.

Als weiteres Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß das hierin beschriebene Verfahren mit verschiedenen Olefinen durchgeführt werden kann. Olefine, die mit Erfolg eingesetzt werden können und für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, sind Alkene, Aralkene und Cycloalkene, Die Alkene umfassen Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung des Monoalkens kann sich an jedem der Kohlenstoffatome, zum Beispiel in α-, β-, γ- oder ό-Stellung befinden. Zweckmäßigerweise werden geradkettige oder verzweigte Monoalkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, die Kohlenstoffkette kann gerade oder verzweigt sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können, und das Olefin kann bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Aralkene enthalten ein aromatisches Ringsystem mit einer Alkenylseitenkette der oben beschriebenen Art. Dif Cycloalkene, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind Verbindungen mit 5 bis 15 bzw. 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring und wenigstens einer Doppelbindung.

Einzelne Beispiele für diese Alkene sind niedere Monoalkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die niederer, Dialkene können zweckmäßig bis zu 8 Kohlenstoffatom me, die initiieren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatom«: enthalten.

Alle obengenannten Alkene, Aralkene und Cycloulkene können einen oder mehrere funktionelle Stibstitiienten aufweisen, die die reaktionsinert sind, zum Heispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratom, niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Butyllhio), Hydroxygruppen oder niedere Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxy).

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen vor allem die niederen Mono- und Dialkene, mittleren Monoalkene, höheren Monoalkene, niederen Aralkene und Cycloalkene, vorzugsweise Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Methy!buten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen und insbesondere Ähtylen in Betracht.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Olefine können inerte Stoffe enthalten, wie sie gewöhnlich bei handelsüblichen Olefinen auftreten.

Erfindungsgemäß können ferner verschiedene Carbonsäuren verwendet werden. Die Carbonsäuren werden vorzugsweise als Lösungsmittel eingesetzt und dienen außerdem zur Bildung des Säureanteils des gewünschten Esters. Zu den geeigneten Säuren gehören substituierte oder unsubstiluierte aliphatische Säure, alicyclische Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise kommt für die erfindungsgemäßen Zwecke die Verwendung von niederen aliphatischen Monosäuren mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, mittleren aliphatischen Monosäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, höheren aliphatischen Monosäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Disäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Erfindungsgemäß können ferner aliphatische Monosäuren mit einem oder mehreren funktioncllen Substituenten wie niederen Alkoxygruppen, Chloratom, Cyangruppen oder niederen Alkylthiogruppen verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Acetessigsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methylthiopropionsäure. Zu den aromatischen Säuren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, gehören Säuren

mit einer oder mehreren Carboxylgruppen wie Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Tolusäure, m-Tolusäure, p-Tolusäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 3,6-Dinitrobeiizoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydrozimtsäure, 2-Phenyl-buttersäure, 1-Naphthalinessigsäure und Phthalsäure. Die acyclischen Carbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 anneiierte Ringe aufweisen, substituier! oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen und wenigstens 1 und weniger als 4 Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden aliphatisehe oder aromatische Carbonsäuren, besonders aber die aromatischen Monophenylsäuren und die niederen aliphatischen Säuren, zum Beispiel die niederen unsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder Benzoesäure und insbesondere Essigsäure bevorzugt.

Erfindungsgemäß können auch gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis verwendet werden, vorzugsweise dient jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des Säurerests des als Produkt gewünschten Esters. Ferner kann bei Bedarf jo ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung können ferner der als Endprodukt entstehende Ester sowie die Olefine als Lösungsmittel verwendet werden. Wie jedoch bereits angegeben wurde, wird es bevorzugt, die Carbonsäure sowohl als Lösungsmittel als auch zur Lieferung des esterbildenden Rests zu verwenden. Die verwendete Carbonsaure kann zweckmäßig aus einer im Handel erhältlichen Säure beliebiger Art, zum Beispiel aus wäßrigen Säuren, bestehen. Vorzugsweise werden jedoch im I landcl erhältliche Säuren verwendet, die nicht mehr als 15% Wasser und insbesondere weniger als 5% Wasser enthalten, zum Beispiel 98%ige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können zweckmäßig die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigung gen enthalten, wie sie normalerweise bei den verschiedenen handelsüblichen Säuren vorhanden sind. Die Verunreinigungen können nach Bedarf in den Säuren belassen oder daraus entfernt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung (Metallkation) kann aus einem einzigen Salz oder aus Gemischen bestehen. Beispielsweise kann man als Anion des Salzes eine der Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren und als Kation ein Alkalimetall, eines der Schwermetalle mit Ordnungszahlen von 21 bis 30 und 48, zum Beispiel Vanadium, Chrom, Kupfer, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, oder Ammoniumverbindungen bzw. quartäre Ammoniumverbindungen verwenden. Gewünschtenfalls kann die Melallverbindung in jeder Form zugesetzt werden, bo die in Lösung wenigstens gewisse Mengen von Metallionen liefert. Beispielsweise können als Metallverbindungen Metallcarbonate, -oxide, -hydroxide, -iocidc, niedere Alkoxide (Muthoxidc), -phenoxide, -sulfide, -cyanide oder Metallcarboxylate zugesetzt &5 weiden, in denen das Carboxylation dem Anion des Lösungsmittels gleich oder davon verschieden ist. Wenn für das erfindungsgcmäßc Verfahren ein Meiallkation und ein Iodid verwendet wenden soll, kann man eines der obengenannten Metalle in Form seines iodids einsetzen. Ebenso kann man Jod und eine der obengenannten Metallverbindungen verwendea Vorzjgsweise wird die Metallverbindung in Form ihres Oxids, Hydroxids oder Salzes mit der als Lösungsmittel verwendeten Säure zugegeben. Es wird besonders bevorzugt, wenn das CarbonsäuresaL· der Metallverbindung das Anion einer aromatischen oder aliphatischen Säure, vor allem das Anion der unsubstituierten niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure und Butansäure, oder von Benzolsäure, besonders aber von Essigsäure, enlhält. Als Kation für diese Säuresalze werden die Alkalimetalle (vor allem Kalium), Mangan, Vanadium, Kupfer, Cobalt, Chrom oder Eisen, besonders aber Mangan, bevorzugt. Die Metallverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt werden, sind daher Vanadiumacetat, Manganacetat, Eisenacetat, Kaliumacetat und insbesondere Manganacets'. Die verwendeten Metallverbindungen können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise bei den handelsüblichen Metallverbindungen vorkommen und brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden vorzugsweise handelsübliche Verbindungen verwendet.

Wenn eine jodbildende Verbindung in der Anfangsphase der Umsetzung statt Jod selbst verwendet werden soll, kann man jede derartige Verbindung verwenden, bei der durch Oxydation oder Anwendung anderer Maßnahmen Joe* in Freiheit gesetzt wird. Beispielsweise kann mandie Alkalijodide, die Metalljodide von Metallen mit Ordnungszahlen von 2t bis 30 und 48, Alkalitrijodide, niedere aliphatische Jodide (Propyljodid, Pentyljodid), niedere cycloaliphatische Jodide (Cyclohexyljodid) oder niedere aliphatische Dijodide verwenden, die alle aus Nomenklaturgründen als Verbindungen angesehen werden, welche lodidanionen enthalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Jod bildenden Verbindungen sowie von Mischungen in Betracht, in denen das Kation der Jodidverbindung das gleiche oder ein anderes sei'» kann als das Kation der anderen Melallverbindung.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Konzentrationsbereich angewandt werden. Die Konzentration an Jodid oder Jod, angegeben in Gewichts-% Jod, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 20% h oder mehr, vorzugsweise jedoch 0,05 bis 10% I₂ und insbesondere 0,1 bis 5% I₂, betragen. Die Gesamtkonzentration an Kation, angegeben in Äquivalenten Kation/Äquivalente Jodid kann zweckmäßig von 40 :1 bis 0,5 :1 reichen, beträgt jedoch vorzugsweise 15 :1 bis I : 1 und insbesondere 10 :1 bis 1,1 :1.

Die Reaktionsmischung kann gemischte Metalle, zum Beispiel zwei Schwermetalle aus der Reihe der Metalle mit Ordnungszahlen von 21 bis 30 und 48, enthalten. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch ein Alkalimetall und ein Schwermetall verwendet. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Schwermetall, angegeben in Äquivalenten, kar:n 0,5:1 bis 20:1, vorzugsweise jedoch 2:1 bis 10 :1, betragen. Beispielsweise wird bei Verwendung der bevorzugten Schwermetalle Mangan, Eisen oder Vanadium und des bevorzugten Alkalimetalls Kalium ein Verhältnis von Kalium zu Schwermetall von weniger als 2 :1 bis zu 5 :1 und insbesondere von 2 : 1 bis 3 : 1 angewandt.

Die Konzentration des Olefins in der Reaktionsmischung kann von nur 0,1 Gewichts-% bis zu 50 Gewichts-% oder mehr reichen, vorzugsweise werden jedoch 5 bis 25 Gewichts-% Olefin angewandt. Die genaue Konzentration, die im Einzelfall gewählt wird, hängt von einer Reihe von Faktoren, zum Beispiel der Reaktivität des Olelins und von dem wirtschaftlich ausgeglichenen Verhältnis zwischen zurückgeführtem unverändertem Olefin und der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wurde gefunden, daB durch Verdopplung der Olefinkonzentration die Bildungsgeschwindigkeit des Produkts um den Faktor 2 ansteigt. Ferner wurde gefunden, daß stärker verzweigte Olefine reaktiver sind als weniger verzweigte Olefine, wenn sie in den gleichen Molkonzentrationen angewandt werden.

Mit Äthylen wurde das Verfahren crfolgleich bei einem Äthylendruck von 1,75 kg/cm² durchgeführt, vorzugsweise wird jedoch bei einem nthylendruck von 14 bis 70 kg/cm² oder darüber gearbeitet. Bei Olefinen, die unter den Betriebsbedingungen flüssig sind, wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Äthylendrucks eine proportional erhöhte Bildungsgeschwindigkeit von Äthyfenglykoldiacetat ergibt.

Die Reaktionstemperatur kann von 90°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen, vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch zwischen 110 und 220° C und insbesondere zwischen 130 und 180" C.

Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher von einer Minute bis zu einem oder mehreren Tagen reichen. Unter den bevorzugten Bedingungen beträgt die Reaktionsdauer gewöhnlich 10 Minuten bis 4 Stunden.

Die Ester, die aus den für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Alkenen, Aralkenen und Cycloalkenen gebildet werden, finden umfangreiche Verwendung als Lösungsmittel und Weichmacher. Die Glycoderivate der höheren Alkylester werden auch in großem Umfang in der Detergens-Industrie verwendet. Die freien Glycole der erfindungsgemäß erzeugten Aralkylester werden in ausgedehntem Maße in der Parfümindustrie und pharmazeutischen Industrie angewandt. Die Cycloalkanester dienen auch als Zwischenprodukte zur Erzeugung verschiedener Polymerer. Weitere Anwendungsgebiete sind in den Ausführungsbeispielcn genannt.

Versuche 1 bis 25

Einer Mischung aus Sauerstoff mit 7 atü und Äthylen mit 14 kg/cm² werden die betreffenden bei den Versuchen 1 bis 25 untengenannten Stoffe zugesetzt, v.'orauf die Reaktionsmischung in einem mit Glas ausgekleideten Reaktor unter Schütteln 4 Stunden auf 160⁰C erwärmt wird. Die prozentuale Menge an Äthylendiacetat, das als Produkt erhalten wird, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Mol

Mol g AcOH g KOAc

% Prod, im Reaktionsgemisch

0,25
0,25
0.25
0.25
0,25
0,25
0,25

0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33

0,001 Ij

0.001 Ij

0,001 Ij

0,001 I?

0,001 Ij

0,002 Kl

0,002 KI

0,002 Kl

0,002 KI

0,022 Kl

0,002 Kl

0,002 KI

0.002 Kl

0,002 Kl

0.002 KI

0,002 Kl

0,002 KI

0,025

0,05

0.098

0,156

0.48

0,98

0,05

0.1

0,2

0,4

0,2

0.2

0,2

0.2

0,2

0,1 0.2 0.4 0,2

0,00025

0,0005

0,001

0,0015

0,005

0,01

0,00082

0,00026 0,00053 0,00106 0,00212

0,00082

0,00053 0,00106 0.00212 KOAc
KOAc
KOAc
KOAc
KOAc
KOAc
MnOAc

Fe-acetat

Fe-acctat

Fc-acetat

Fe-acctat

Ni-acetat

Cr-acetat

Cu-acetat

Co-acetat

Mnacetat

Zn-acetat

Cd-acciat

Fe-acetat
Fe-acetat
Fe-acetat
Ni(OAc)J

10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10

0,98 0,98 0,98 0,98 0,98

0,6

0,42

1.2

1,4

3,1

8,8 15,8

2,4

8,0 13,2 16,8

4,8

1,6

3.2

5,0

5.9 22,8

5,0

4,4 12,0 22,8 25.4 18,6

5,8

Beispiel 1

Fin Rührreaktor (Reaktor I) wird mit einer l/>sung aus 25Og Kl, 147 g KOAc und 1050g Fssigsäure beschickt. Diese Reaktionsmischung wird mit Oi bei einem Druck von 5,3 kg/cm² I Stunde bei 140"C umgesetzt. Der flüssige Abfluß aus Reaktor I wird dann zusammen mit 200 g Propylen in ein RührgcfäL (Reaktor II) gepumpt und darin 2 Stunden untci Normaldruck bei 140"C gehalten. Der Abfluß aus den Reaktor Il wird zur Entfernung von nichtumgesctzten Propylen fraktioniert, dann in den Reaktor I unter der oben angegebenen Bedingungen zurückgeführt unc schließlich wieder zusammen mit 200 g Propylen in der

Reaktor II eingefühlt. Diese Folge wird sechsmal wiederholt. Nach jedem Zyklus wird eine kleine Probe entnommen und gaschromatographisch aus Propylenglycoldiacetat und Propylenglycolmonoacetat analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Cyclus

Propylen-	Propylen-
glycoldiacctat	glycolmono-
	aceiat
5,7	Spuren
10,6	0,4
15,0	0,8
19,1	1,3
22,7	2,0
25,9	2,8

Bei Verwendung einer äquivalenten Menge Pyridin acetat, Piperidinacetat, Ammoniumacetat, Trimethyl amin, Manganbenzoat, Kaliumnicotinoat, Kaliumoxala oder Kaliumcyclopentahcarboxylat anstelle von Ka liumacetat werden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erzieh Das gilt auch für die durch Hydrolyse der Estei erhältlichen Glycolderivate.

Beispiel 3

Allylalkohol wird wie in Beispiel 2 in drei Cycler umgesetzt, wodurch Triacetin erhalten wird. Dei Allylalkohol wird dabei jedoch zu Allylacetat veresterl und nach Abziehen des Reaktionsguts aus dem Reaktoi Il in Form von Allylacetat und Wasser fraktioniert abdestilliert. Für den zweiten und dritten Cyclus wird dem Reaktor Il das gewonnene Allylacetat zugeführt und Allylalkohol nur zur Ergänzung zugesetzt.

Nach dem sechsten Zyklus wird das Reaktionsgut zusammen mit 300 g Biphenyl als Fraktionierhilfsstoff für das Produkt destilliert. Es werden 480 g Propylenglykoldiacetat gewonnen. Es wird praktisch kein Monoacetat erhalten, da während der Destillation in dem Maße, in dem das Wasser entfernt wird, eine Veresterung stattfindet. Bezogen auf das verbrauchte Propylen, wird wird eine Selektivität von 97 Mol-% gefunden.

Das als Produkt erhaltene Diacetat kann zur Gewinnung des wertvollen Handelsprodukts Propylenglykol in hekannter Weise hydrolysiert werden.

Wenn eine äquivalente Menge Manganacetat an Stelle von Kaliumacetat bei der oben beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt wird, werden ähnliche Ergebnisseerzielt.

Beispiel 2

Allylacetat wird in einem 2-Reaktorsystem wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Reaktor I wird mit 125 g Kl, 73 g KOAc und 1050 g Essigsäure beschickt, worauf mit O₂ bei 5,3 kg/cm² 1 Stunde bei I4O°C umgesetzt wird. Nach der Umsetzung in Reaktor I wird das flüssige Reaktionsgut zusammen mit 100 g Allylacetat in den Reaktor Il eingeführt und darin 2 Stunden bei i40"C umgesetzt. Der Abfluß aus Reaktor Il wird zur Entfernung von Allylacetat und der Hauptmenge des entstandenen Wassers partiell fraktioniert. Diese Folge wird I8mal wiederholt, und liefert nach fraktioniertem Abdestillieren von Allylacetat und Wassei ein Produktgemisch, das aufgrund der gaschromatischen Analyse 46,9% Triacetin enthält. Dieser Gehalt entspricht 9,85 Mol Produkt/Mol eingesetztes I₂ (berechnet). Die Selektivität beträgt 96 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Allylacetat.

Triacetin kann zur Gewinnung des wertvollen Handclsprodiikts Glycerin in an sich bekannter Weise hydrolysiert werden.

Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge Ferrojodid, Manganjodid, Triäthylaminjodid oder Vanadiumjodid anstelle von Kaliumjodid durchgeführt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Ebenso führt die Verwendung einer äquivalenten Menge Manganjodid und Manganacetat, Propyljodid und Manganacetat, Älhylendijodid und Manganacetat oder Mangunjodid und Vanadiumacetat anstelle von Kaliumjodid und Kaliumacetat zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 4

Buten-2 wird wie in Beispiel 2 in 4 Cyclen umgesetzt, wodurch Butan-Diacetat erhalten wird. Das 2,3-Diacetat von Butan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die 2ί Crackung zum technisch wertvollen Butadien.

Wenn eine äquivalente Menge Propionsäure, Pentansäure, n-Undecylsäure (Reaktionstemperatur bei 200⁰C gehalten), Bernsteinsäure (Reaktionstemperatur bei 195°C gehalten), Cyclohexancarbonsäure oder Picolind-K) säure anstelle von Essigsäure eingesetzt wird, werden 2,3-Butanglycoldipropionat, -di-pentanoat-, -di-n-undecylat, -succinat, -di-cyclohexylcarboxylat bzw. -di-picolinat erhalten.

Ebenso werden bei Verwendung einer äquivalenten r> Menge l-Methylthio-2-propen, Tetradecen oder Decen-l anstelle von Buten 2 die betreffenden Diacetate erhalten.

Beispiel S

2-Methylbuten-2 wird wie in Beispie! ! in einem Zweireaktorsystem umgesetzt. Reaktor I wird mit 31 g Kl, 18 g KOAc und 1050 g Essigsäure beschickt, worauf 15 Minuten bei I3O°C mit O₂ bei 3,5 kg/cm² umgesetzt wird. Nach der Umsetzung in Reaktor I wird das flüssige

4^r> Gut zusammen mit 25 g 2-Methylbuten-2 in Reaktor Il gepumpt und darin 15 Minuten bei 130⁰C umgesetzt. Der Abfluß aus Reaktor Il wird zur Entfernung des unveränderten 2-Methylbuten-2 und eines Teils des entstandenen Wassers fraktioniert. Diese Folge wird 40mal wiederholt und liefert nach fraktioniertem Abdestillieren von 2-Methyl-buten-2 und Wasser ein Produktgemisch, das 52,1% 2-Methylbuten-2,3-diacetat enthält. Die Selektivität beträgt 97 Mol-%, bezogen auf umgesetztes 2-Methylbuten-2. Das erhaltene 2-Methyl-

Vi buten-2,3-diacetat ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Crackung zum technisch wertvollen Isopren.

Beispiel 6

M) Cyclohexan wird wie in Beispiel 2 in 4 Cyclen mit 120 g NaI, 20 g Natriumhydroxid und 1050 g 0-Chlorpropionsäure umgesetzt. Es wird Cyclohexan-1,2-di-ßchlorpropionat erhalten.

_b5 Beispiel 7

1,5-Hexadien wird wie in Beispiel 2 in 3 Cyclen umgesetzt. Es bildet sich 5-Hexen-l,2-diacelat und etwas Hexan-1,2,5,6-tetraacetat.

Il

Beispiel 8

Styrol wird wie in Beispiel 2 mit 75 g CsI. 25 g CSjCO₁ und 1050 g Essigsäure in 4 Cyclen umgesetzt. Als Produkt wird Äthylbenzol-diacetat erhalten. >

Ebenso werden bei Verwendung von o-Nitrostyrol oder p-Methoxystyrol anstelle von Styrol nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die entsprechende Nitroverbindung bzw. Methoxyverbindung erhalten. κι

Beispiel 9

Propylen wird wie in Beispiel 2 mit 25 g RbIi, 10 g RbjO und 300 g o-Methoxybenzoesäure umgesetzt. In den Reaktor II werden nur 40 g Propylen eingeführt. Es ι "> wird Propan- 1,2-di-o-methoxybenzoat erhalten.

Beispiel IO

Allylacetat wird wie in Beispiel 2 in einem 2-Reaktorsystem umgesetzt, jedoch wird in Reaktor II _>n mit 95,5 g I₂, 147 g KOAc, 1050 g Essigsäure und 100 g Allylacetat begonnen. Das Reaktionsgut wird wie in Beispiel 2 verarbeitet und für weitere 15 vollständige Zyklen zurückgeführt. Es wird praktisch der gleiche Gehalt des Endprodukts an Triacelat von 47,1% in praktisch der gleichen Selektivität von % Mol-% erzielt.

Die vorhergehenden Beispiele I bis 10 zeigen die ausgezeichneten Ergebnisse, die mit einem Kreislaufverfahren erzielt werden. Bei allen diesen Beispielen wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich zurückgeführt, die Reaktion kann aber auch gewünschtenfalls so durchgeführt werden, daß zu einem beliebigen Zeitpunkt während der kontinuierlichen Umsetzung ein Teil des Produkts oder das gesamte Produkt abgetrennt wird. Ebenso kann man einen Teil oder das gesamte unveränderte Ausgangsolefin in dem Reaktionssystem vor jeder Rückführung belassen. Ferner kann bei Bedarf gelöster Sauerstoff in Reaktor I teilweise oder vollständig vor Rückführung der Reaktionsmischung in ,den Reaktor Il entfernt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden jedoch uu. unveränderten Ausgangsstoffe vor der Rückführung entfernt, das Reaktionsprodukt wird ständig in das System zurückgeführt bis die gewünschte Zahl von Kreisläufen erreicht ist, und der Sauerstoff wird in dem Reaktionssystem belassen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glykol- und Glycerinestern durch Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod oder eines Jodids und Sauerstoff sowie eines Alkalimetall-, eines Schwermetallkations der Ordnungszahl 21 bis 30 oder 48 b/w. eines Ammoniumsoder quartären Ammoniumions bei erhöhten Temperaturen durchführt.