DE2126505A1 - Abtrennung von Wasser bei der Reinigung von Alkylenglycoldiestern - Google Patents

Abtrennung von Wasser bei der Reinigung von Alkylenglycoldiestern

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DE2126505A1 DE19712126505 DE2126505A DE2126505A1 DE 2126505 A1 DE2126505 A1 DE 2126505A1 DE 19712126505 DE19712126505 DE 19712126505 DE 2126505 A DE2126505 A DE 2126505A DE 2126505 A1 DE2126505 A1 DE 2126505A1
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Description

Abtrennung von Wasser bei der Reinigung von Alkylen-
glycoldiestern
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einer Reaktionsmischung, die durch katalytische Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Alkylenglycoldi- und -monoestern erhalten wird, und insbesondere die Abtrennung von Wasser von den halogenhaltigen Komponenten des Oxydationskatalysators beschrieben.
Wie vor kurzer Zeit festgestellt wurde, können Alkylenglycolcarbonsäureester selektiv durch Oxydation von Olefinen in Carbonsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogene enthalten, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden die Halogene in Verbindung mit Metallkatalysatoren verwendet, zum Beispiel dem Palladium-Kupfer-Lithiumsystem, das in der britischen Patentschrift 1 027 beschrieben ist, oder den Metallen mit veränderlicher Valenz, die noch erläutert werden.
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Dieses Verfahren bietet zwar eine wirksame und vorteilhafte Methode zur Herstellung von Alkylenglycolestem, für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch erforderlich, daß die Halogenverbindungen im wesentlichen zurückgewonnen werden. Schwierigkeiten sind besonders bei der Rückgewinnung des Teils dieser Halogenverbindungen aufgetreten, die während der Abtrennung des in der Umsetzung gebildeten Wassers überdestillieren. Die Abtrennung dieser Verbindungen von dem Wasser erfordert aufwendige Trennmethoden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Verlust der Halogenverbindungen während der Destillation von Wasser aus dem Reaktionsprodukt stark eingeschränkt oder sogar völlig verhindert werden kann, wenn die Destillation in Gegenwart einer ausgewählten Gruppe von azeotropierenden Mitteln durchgeführt wird. Erfindungsgemäß kann die Abtrennung von Wasser bei praktisch vollständiger Halogenrückgewinnung in einfachen Destillationsvorrichtungen durchgeführt werden.
Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur Reinnigung des Produkts, das durch Oxydation in Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Bromverbindung erhalten wird.
Figur 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, bei der in der Oxydation eine Chlorverbindung verwendet wird.
Die Olefine, die zweckmäßig für die Oxydation verwendet werden, sind Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die
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Doppelblndung in den Monoalkenen kann sich an irgendeinem der Kohlenstoffatome, zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- und delta-Stellung befinden. Vorzugsweise sind die Alkene geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein und die Kohlenstoffkette kann gerade oder verzweigt sein, wobei die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung vorliegen können. Die Aralkene enthalten ein aromatisches Ringsystem mit einer Alkenylseitenkette der oben beschriebenen Art. Die Cycloalkene enthalten 5 bis 15 Kohlenstoffatome im Ringystem und wenigstens eine Doppelbindung.
Die Alkene können niedere Monoalkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propen, Allylalkohol, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2 und Penten-1. Beispiele für die mittleren Alkene sind Hepten-2, Octen-1 und Decen-1 und zu den höheren Alkenen gehören zum Beispiel Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1. Die niederen Dialkene können zweckmäßig bis zu 8 Kohlenstoffatome, die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese niederen Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,3-Hexadien.
Die Aralkene können niedere Aralkene, zum Beispiel Phenylalkene und Diphenylalkene, mit einer Alkenylseitenkette der oben beschriebenen Art sein. Beispiele für solche Verbindungen sind niedere Phenylalkene, in ~anen die Alkenseitenkette 2 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist, zum Beispiel Styrol, 2-Methylstyrol und alpha-Xthyl- -beta-aethy !styrol und Diphenylalkene wie 1,1-Di-phenyläthylen, 1,2-Diphenylpropen und 2,3-Diphenylbut-2-en.
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Die Cycloalkene können 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen, Cyclododecen und Cyclododecatrien.
Alle oben genannten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktioneile Substituenten, die gegen die Umsetzung inert sind, enthalten, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratome, niedere AIkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Butylthio), Hydroxygruppen und niedere Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxy).
Vorzugsweise werden die niederen Mono- und Dialkene, mittleren Monoalkene, höheren Monoalkene, niederen Aralkene und Cycloalkene, vor allem Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Methylbuten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen und insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-2 verwendet.
Zu den Säuren, die zweckmäßig in der Oxydation verwendet werden, gehören substituierte oder unsubstituierte aliphatische Säuren, alicyclische Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise kommt die Verwendung von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, mittleren aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure, höheren aliphatischen Monocarbonsäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Laurinsäure* Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexacosansäure und Tricosansäure, und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Betracht. Ferner können substituierte aliphatische Monocarbonsäuren, die einen oder mehrere
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funktionelle Substituenten wie niedere Alkoxygruppen
(Methoxy, Propoxy), Chloratome, Cyangruppen, niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Äthylthio, Butylthio) und dergleichen, enthalten verwendet werden, zum Beispiel Acetessigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methylthiopropionsäure. Zu den geeigneten aromatischen Säuren gehören Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, zum Beispiel Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Tolusäure, m-Tolusäure,
o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Tolusäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydrozimtsäure, 2-Phenylbuttersäure, 1-Naphthalinessigsäure und Phthalsäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, zum Beispiel Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren
können 1 bis 3 anellierte Ringe aufweisen, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten und haben wenigstens eines und weniger als vier Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Beispiele dafür sind Picolinsäure, Nicotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Chinolinsäure, 2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlorfuransäure und 4-Nitronicotinsäure.
Vorzugsweise ist die Carbonsäure eine aliphatische Säure oder aromatische Säure, insbesondere aber eine aromatische Monophenylsäure oder niedere aliphatische Säuren, zum Beispiel eine niedere unsubstituierte aliphatische Monocarbonsäure oder Benzoesäure und insbesondere Essigsäure.
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Auch gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis kommen in Betracht, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des Säureanteils des schließlich gewünschten Esters verwendet. Als Lösungsmittel kann auch das erzeugte Esterprodukt verwendet werden. Die verwendete Carbonsäure kann zweckmäßig irgend eine technisch erhältliche Säure, zum Beispiel eine wässrige Säure sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25 % und insbesondere mit weniger als 5 % Wasser verwendet, zum Beispiel 98 prozentige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können zweckmäßig die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technisch erhältlichen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können für die Umsetzung in der Säure verbleiben oder gewünschtenfalls daraus entfernt werden.
Zu den Metallkaticnen mit veränderlicher Valenz, die in Verbindung mit der Halogenquelle verwendet werden können, gehören Te,, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag. Diese Metalle können als einzelne Stoffe oder Salze oder als Mischungen, zum Beispiel in Form der Metalle selbst, als Carbonate, als Oxide, als Hydroxide, als Bromide, als Chloride, als niedere Alkoxide, als Phenoxide oder als Carboxylate zugesetzt werden.Als Halogenquelle kann Brorawasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure dienen. Es können aber auch Brom oder Chlor selbst oder als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze zugesetzt werden. Organische Bromide und Chloride können ebenfalls verwendet werden.
Die in der Katalysatorkombination verwendete Konzentration des Halogens kann, angegeben als Halogengehalt in Gewichtsprozent der gesamten Lösung, 0,01 bis 30 % oder darüber, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 20 % betragen. Die Konzentration
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des Metalls mit veränderlicher Valenz, angegeben in Metalläquivalenten zu Brom- oder Chloräquivalenten kann zweckmäßig im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 100 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 40 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 20. Die Katalysatorkombination ist ausführlich in Patent ( P 20 38 781.9 ) beschrieben.
Das in der Oxydation angewandte Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch und daher kann jedes geeignete Verhältnis angewandt werden. Die Sauerstoffquelle kann aus Sauerstoffgas oder einer Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas , wie es beispielsweise in Luft vorliegt, bestehen.
Die Carbonsäure, die zur Lieferung des Säureanteils dient, wird im Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Menge an Essigsäure aus praktischen Gründen wenigstens der Menge, die zur Herstellung des Endprodukts erforderlich ist, äquivalent sein. Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise die Carbonsäuren, besonders Essigsäure, es können aber auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder die Alkylenglycolester selbst.
Die Reaktionstemperatur kann von 80 Grad C bis zum Siedepunkt des Systems unter dem Reaktionsdruck reichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 200 Grad C und insbesondere 120 bis 180 Grad C.
Die Reaktionsdauer hängt von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und läßt sich daher ohne weiteres bestimmen.
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Weitere Einzelheiten bezüglich der bevorzugten Durchführung der Oxydationsreaktion finden sich in den Patenten (P 19 48 789.7 ) und (P 19 48 856.3)
Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung der Alkylenglycolesteroxydationsreaktionsmischung zur Gewinnung verschiedener Produkte und zur Trennung und Rückführung anderer Komponenten. Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß das Reaktionswasser^ das in der aus dem Reaktor abgezogenen Mischung enthalten ist, von halogenhaltigen Komponenten mit Hilfe einer spezifischen azeotropen Destillation mit den hierin erläuterten azeotropen Mitteln abgetrennt wird, wodurch praktisch halogenfreies Wasser in azeotroper Mischung mit dem azeotropen Mittel als Kopfprodukt von einem Sisspfstrom getrennt wird, der die während der Umsetzung erzeugten Halogenverbindungen enthält.
Bei einer praktischen Ausführungsforsi der Erfindung, die nicht durch die beigefügten Zeichnungen erläutert wird, wird das aus dem Oxydationsreaktor abgezogene Gemisch Anfangsdestillationen unterworfen, wodurch die niedrigsiedenden Komponenten der Mischung, darunter Wasser, Carbonsäure und ein Teil der Gesamtmenge an halogenhaltigen Verbindungen als Kopfprodukt abgedampft und von den höher siedenden Komponenten, die Alkylenglycolmono- und -diester sowie Carbonsäure, höher siedende bromhaltige organische Verbindungen und Katalysatorrückstände umfassen, abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform wurden die niedrig-siedenden Komponenten anschließend einer Destillation mit dem azeotropen Mittel unterworfen, wodurch Wasser über Kopf von den halogenhaltigen Verbindungen abgetrennt wird, welche zweckmäßig zusammen mit der Carbonsäure, mit der sie zusammen vorliegen, in die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden.
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Selbstverständlich sind alternative Arbeltswelsen möglich. Bei den Ausführungsformen, die In den beigefügten Zeichnungen erläutert sind, wird das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch nicht zunächst zur Abtrennung von Wasser und niedrig siedenden Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterreaktionsprodukte vor der azeotropen Entwässerung destilliert, sondern das abgezogene Gemisch wird unmittelbar der azeotropen Oestilliation unterworfen, wodurch praktisch halogenfreies Wasser als Kopfprodukt abgetrennt wird, und anschließend wird das Sumpfprodukt aus dieser azeotropen Entwässerung zur Auftrennung dieses Sumpfprodukts in verschiedene Komponenten weiter aufgearbeitet.
Erfindungsgemäß wird.also Wasser mit Erfolg durch die beschriebene azeotrope Destillation aus einer Lösung abgetrennt, die außerdem verschiedene Halogenverbindungen enthält, die sich in der Oxydationsreaktion bilden. Es ist für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich, daß die Mischung, welche der azeotropen Entwässerung unterworfen wird, Alkylenglycolmono- oder -diesterprodukt enthält.
Die Stoffe, die zur Entfernung von Wasser aus dem halogenhaltigen Kreislaufstrom vorteilhaft sind, sind allgemein solche Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte von weniger als etwa 90 Grad C haben, und besonders solche Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Dazu gehören insbesondere Paraffinoder Olefinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Jfethylcyclohexan, Cyclohexadien und Diisobutylen, Aromaten, zum Beispiel Benzol, Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Styrol, Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol, Ester von Essigsäure, Acrylsäure und Ameisensäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- und
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Allylalkohol, Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4 Ms 7 Kohlenstoffatomen, sum Beispiel Cyclohexanon,
und hl&tsomethan, Methylnitrat und Triethylamin.
Menge aa Azeotrop bildendem Mittel ent-
:7or::v.c?3t©!i3 '*oejenigen, die zur Bildung des bekannten : 'b®t Atmosphärendruck erforderlich ist»
Dia ©ptäsCi5.o "3^g .3 ; V: ein bestimmtes System kann leicht S233itt@i% WGi?:^r;: ί'ΐί; mehr azeotropes Mittel verwendet 'wisäa 'wire! dlis Ds^r:;.:^?! in der Destillationskolonne ?errlngart? äer Wärmefc,/:.l-:5;2 je kg entferntes Wasser steigt je-ätecät £Ώο Ss ist im allgsiEeinen unwirtschaftlich, melir als ä&3 S^fashe der Misdestsaenge anzuwenden, die zur Bii·=· duag ä©,s Ä-asotrops bei Ätisosphärendruck erforderlich ist.
In der Psa&is bedeutet StsSt 'JaS ©twa 1/10 bis etwa
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verwendet werdenr sum Beispiel kontinuierliche Boden- oä@r FüllkSrperfcolonnen. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch·
Durch dl© folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Wie in Figur 1 dargestellt, werden in dem Reaktor 1 Sauerstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 9 Mol Äthylen pro Mol Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 18Sl (Normalbedingungen) pro Stunde über die Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt. Der Reaktor enthält 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Telluriuradioxid, und
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40 g HBr (als azeotrope Mischung von HBr und Hasser zugesetz). Die Reaktortemperatur wird bei 170 Grad C und der Reaktordruck bei 8,4 atü (120 psig) gehalten. Im kontinuierlichen Betrieb wird Auffüllessigsäure über die Leitung 19 zugeführt. Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, enthalten die aus dem Reaktor 1 abströmenden Dämpfe etwa 0,25 Holteile Äthylenglycoldiacetat und Vorläufer, 5,55 Molteile Essigsäure, 0,25 Molteile Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen (7,3 Molteile) in Verbindung mit etwas nichumgesetztera Sauerstoff (0,62 Molteile) und Bromverbindungen (0,07 Molteile pro Stunde enthaltenes Br) und werden über die Leitung 4 zur Destillationskolonne 5 geführt, in der die niedrig-siedenden Komponenten, das heißt die Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser, über Kopf durch die Leitung 6 abgezogen werden. Dieses Kopfprodukt enthält ferner nichtumgesetzte Gase, von denen die niedrig-siedenden Komponenten durch partielle Kondensation (nicht dargestellt) abgetrennt werden. Die Sumpffraktion aus der Destillationskolonne 5 wird über die Leitung 7 zur Azeotropdestillationskolonne 8 geführt. Eine Wasser-Benzol-Mischung wird über Kopf durch die Leitung 9 abgezogen und zu einem Phasenseparator 10 geleitet, worin das Wasser von dem Benzol abdekantiert und über die Leitung 12 entfernt wird. Das Benzol wird über die Leitung 13 in die Azeotropdestillationskolonne zurückgeführt. Ergänzungsbenzol wird durch Leitung 11 zugeführt. Die Analyse das durch Leitung 12 entfernten Wassers ergibt, daß es 30 χ 10 Mol Bromverbindungen pro Stunde enthält. Diese Destillation wird bei einer Kopftemperatur von etwa 65 Grad C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Sumpffraktion aus der azeotropen Destillationskolonne 8 gelangt über die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15, in der zur Rückführung in das Verfahren geeignete Stoffe über Kopf durch Leitung 16 von Äthylenglycoldiacetatprodukt abgetrennt werden, das über die Leitung ln ?*>%« rogen wird.
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Beispiel 2
Ein 1 1 Autoklav mit Titanauskleidung wird mit 450 g Essigsäure, 10,5 g Telluriumdioxid, 39 g einer 48 prozentigen Bromwasserstoffsäurelösung und 38,6 g 2-Bromäthylacetat beschickt. Das System wird verschlossen und mit Stickstoff auf einen Druck von 28 atü (400 psig) gebracht. In die Flüssigkeit werden unter Rühren Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 1 pro Stunde und Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 250 1 pro Stunde eingesprüht, und die Temperatur des Systems wird auf 160 Grad C gebracht. Die Umsetzung wird 80 Minuten lang durchgeführt, worauf der Autoklav abgekühlt und entspannt wird.
Das Reaktionsprodukt wird in einer 20-bödigen Oldershaw-Destillaticnskolonne destilliert. Es werden folgende Destillatfraktionen genommen:
Fraktion Siedepunkt Gewicht, g
1 87 - 90°C bei 1 Atm. 2,1
2 97 - 101°C bei 1 Atm. 49,8
3 101 - 117°C bei 1 Atm. 256,9
4 60 - 124°C bei 90 mm 157,1
5 124 - 126°C bei 90 mm 103,2
6 Rückstand 23,6
Die Fraktionen 1, 3, 4 und 6 werden zur Rückführung in den Oxydationsreaktor vereinigt. Es wird gefunden, daß die Produktfraktion (Fraktion 5) praktisch rein und vollständig bromfrei ist. Dagegen wird festgestellt, daß die Wasserfraktion (Fraktion 2) 4,4 % des insgesamt eingesetzten Broms enthält. Von der gesamten Wasserfraktion
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müssen lediglich 23,2 g Wasser entfernt werden, da diese Menge der Nettowasserbl!dung entspricht. Der Rest, der der Hauptmenge des Wassers, das mit der 48-prozentigen HBr-Lösung zugeführt wird, entspricht, wird zurückgeführt.
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 erhaltene Fraktion 2 wird mit 100 g Benzol vermischt und azeotrop destilliert. Das über Kopf abgezogene Wasser wiegt 37,2 g und ist frei von Brom (Nachweisgrenze).
Beispiel 4
Ergänzungsessigsäure wird dem Benzol- und Bromsumpf aus Beispiel 3 zugesetzt und das Benzol wird über Kopf abdestilliert. Es wird gefunden, daß das Benzol bromfrei ist. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation kann in den Autoklaven zurückgeführt werden.
Die vorhergehenden Beispiele ahmen in absatzweisem Betrieb ein kontinuierliches Verfahren nach, bei dem zuerst eine Wasser-Essigsäure-Fraktion von höher siedenden Stoffen abgetrennt und dann durch azeotrope Destillation entwässert wird. Eine solche Arbeitsweise wird ausführlicher durch Beispiel 5 erläutert.
Beispiel 5
Wie in Figur 2 dargestellt, wird der Reaktor 101, ein 3,8 1 (1 gallon) Autoklav mit Glasauskleidung mit Luft und Äthylen mit einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 mit einer
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Geschwindigkeit von 3960 l/Stunde über die Leitungen 102 bzw. 103 beschickt. Der Reaktor enthält 2700 g wasserfreie Essigsäure, 60 g Mangandiacetattetrahydrat, 90 g wasserfreies HCl und 150 g Wasser.. Die Reaktortemperatur wird bei 160 Grad C und der Druck bei 8,4 Atmosphären (120 psia)
gehalten»
Wenn der Oieieligewiehtszustand erreicht ist, enthält die Flüssigkeit ©fern Π Holprozent Wasser und 1,4 Holprozent ÄthylenglycotessiO" und -diacetat. Letztere werden mit einer stetigen Geschwindigkeit von 0,18 Mol pro Stunde und Liter erzeugt«
Dämpfe aus dem Reaktor 101 werden über die Leitung 104 zu der Fartialkondensiervorrichtung 105 geführt, in der höher siedende Komponenten verflüssigt werden. Diese Gas-Flüssigkeite-Mischung wird über die Leitung 106 zur Phasenseperafcortrommel 107 geführt t aus der ein Gasstrom 108 abgesogen wird, d©r praktisch frei von nichtflüchtigen Komponenten ist. Xn diesem Strom enthaltene Äthylen- und Sauerstoffraengen können zur Wiederverwendung gewonnen we£«t@n* Durch die Leitung HQ strömt Flüssigkeit aus dem Phasenseparator 107 zur Säureentfernungskolonne 111. In dieser Kolonne wird eine Mischung aus Säure? Wasser und Katalysatorkomponenten über Kopf abgezogen und vor dein Sumpfprodukt aus gemischtem Di- und Monoacetat abgetrennt. Das Sumpfprodukt wird über die Leitung 112 abgezogen.
Das Kopfprodukt aus der Säureentfernungskolonne 111 wird über die Leitung 113 kontinuierlich zu einer bei Atmosphärendruck betriebenen 20-bödigen Oldershow-Kolonne 118 geführt, in der Hexan als azeotropes Mittel verwendet wird.
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Das äussere Rücklaufverhältnis der Kolonne 118 (L/D) beträgt etwa 3,5 und die Kopftemperatur etwa 63 Grad C. Die Blasentemperatur der Kolonne 118 liegt bei etwa 115 Grad C. Das Nettosumpfprodukt aus dieser Kolonne wird über die Leitung 121 zurückgeführt. In dem Sumpfprodukt verbleiben weniger als 0,1 % Hexan. Das Hexan wird durch die Leitung 120 ergänzt.
Die verschiedenen, in Figur 2 dargestellten Ströme haben folgende Zusammensetzung:
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Stoffbilanz (Mol)
Strom Nr.
Komponente
Mono- und
Diglycol
O
CD
OO		 Essigsäure
cn
CD		 Wasser
CO Chlorid (ins
cn
CD		 gesamt HCl)
102
103
104
101
22400
18200
825
110
113
keine 101
2,0 22398 22398
112
119
121
100
0,1 keine 22398
2,0 18198 18198 keines 100 18098
keine 825
825
keine 5,0
820
3170
3120
12680
12680 12680
C2H4
15501 15400 15400

Claims (11)

  1. Paten tansprüche
    Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglycolestern durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators in Verbindung mit einer Halogenquelle, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser von nichtumgesetzter Carbonsäure und Halogenverbindungen durch Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Mittel Benzol verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet und eine Mischung von ÄthylengIycolmono- und -diacetat erzeugt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet und eine Mischung von Propylenglycolmono- und -diacetat erzeugt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bromhaltige Halogenquelle verwendet.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chlorhaltige Halogenquelle verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Mittel Toluol verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Mittel Xylol verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Mittel ein niederes Paraffin verwendet .
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Paraffin Hexan verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Destillation in Gegenwart von Alkylenglycolesterprodukten durchführt.
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