DE2458860C3 - Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält zu einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidationszone eine Essigsäure enthaltende flüssige Beschikkung eingeführt wird.

Glykolacetate, die Monoacetate oder Diacetate sein können, sind besonders nützliche organische chemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die aus Äthylen gebildeten Glykolacetate eignen sich zur ^₀ Herstellung von Äthylenglykol, einer wirtschaftlich wichtigen Cemikal^:e. Katalytische Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten sind in BE-PS 7 38.104 und 7 38 463 beschrieben. Durch Hydrolyse von Äthylenglykolacetaten läßt sich nach BE-PS 7 49 685 Äthylenglykol herstellen.

Bei den oben angegebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten sind jedoch hinsichtlich der optimalen Betriebsführung erheblich verbesserungsbedürftig, insbesondere was die maximale Selektivität zu den gewünschten Produkten und die Produktausbeute anbelangt

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Glykolacetaten, bei dem weniger Nebenprodukte anfallen und eine höhere Selektivität zu den Esterprodukten ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst daß man in der flüssigen Beschickung einen Gehalt an Formylestern von 3 bis 10 Gewichtsprozent, als Ameisensäure berechnet aufrechterhält.

Vorzugsweise erhält man in der flüssigen Beschikkung einen Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gewichtsprozent, als Ameisensäure berechnet, aufrecht.

Als Formylrest werden Ameisensäure selbst oder Ameisensäurederivate verstanden, die während der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion gebildet werden. Hierzu gehören vor allem Formiate und insbesondere Glykolmono- un4-diformiate.

Das erfindungsgeinäße Verfahren beruht auf folgenden Primärreaktionen:

C₂C=CH₂ + £ 2+2H₃C -C-OH

O O

-,H₃C-C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃₊H₂O

~ Il

H₂C=CH₂ + f 2 + H₃C-C-OH

O
-^H₃C-C-O-CH₂-CH₂-OH

Obwohl Äthylen und Essigsäure ebenso als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Vinylacetat und Acetaldehyd unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren bei dem Verfahren angewandt werden, das beispielsweise in der GB-PS 12 16 700 beschrieben ist und in dem auf Ameisensäure Bezug genommen wird, unterscheiden sich die Reaktionen der oben genannten Gleichungen in grundlegender Weise von der Reaktion, die bei dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift abläuft und verlaufen in Gegenwart eines anderen Katalysators, ergeben andersartige Produkte, und umfassen ein Reaktionsmedium mit andersartiger Zusammensetzung.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsmedium enthält normalerweise 30 bis 90 Gewichtsprozent Essigsäure. 5 bis 60 Gew.-% der Reaktionsprodukte, einschließlich Glykoldiacetat GIykolmonoacetat Glykolvorläufer und Nebenprodukte. Neben dem Wasser erhält man als Hauptnebenprodukte CO2 und CO und geringere Mengen anderer organischer Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glykolsäure, Dioxan, Methylacetat und hochsiedende Materialien, .vobei auch eine gewisse Menge Ameisensäure gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt indem man einen Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten, nichtumgesetzten Rcaktionsteilnehmern und Nebenprodukten aufarbeitet von denen einige in die Oxidationszone rückgeführt werden. Gleichzeitig werden Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff zusammen mit den rückgeführten Bestandteilen kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist Somit besteht die flüssige Beschickung überwiegend aus Essigsäure, beispielsweise 65 bis 95 Gew.-% Essigsäure enthält jedoch das Katalysatorsystem in der ober angegebenen Konzentration sowie rückgeführte Mate rialien, wie Glykolester, beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, und nöhersiedende Materialien beispielsweise ·η Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Dei Gehalt an Formylresten wird so ausgewählt, daß sich die gewünschten 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis f Gew.-%, ergeben.

Der molekulare Sauerstoff kann in konzentrierte! Form, beispielsweise ml·, einem Sauerstoffgehalt von 8i

Moi-% oder mehr, oder in Form von Luft oder angereicherter oder verdünnter Luft eingeführt werden. Pas sauerstof fhaltige Gas und das Äthylen müssen nicht besonders gereinigt werden und können die üblichen Verunreinigungen enthalten.

Die Essigsäure kann in irgendeiner im Handel erhältlichen Form, beispielsweise auch la Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch kommerzielle Essigsäure mit nicht mehr ate 25% Wasser und insbesondere weniger a]s 15% Wasser, beispielsweise 90 bis 98%ige Essigsäure oder Eisessig.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorsysteme sind beispielsweise in US-PS 3668239, US-PS 3689535 oder GB-PS 12 89 535 beschrieben. Als Kation mit variabler Valenz können Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan-, Vanadium-, Gallium-, Arsen-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- oder Selenkationen «der Mischungen davon verwendet werden. Diese Kationer können als Elemente in fein verteilter Form oder in irgendeiner anderen gelösten oder suspendierten Form eingeführt werden.

Bei Einsatz von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung werden als Kationen vorzugsweise Vanadium, und insbesondere Tellur, Cer, Antimon oder Mangan verwendet Zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung werden als Kationen Arsen, vorzugsweise Kupfer oder Selen, und insbesondere Cer, Mangan und Kobalt eingesetzt Als Katalysatorsystem verwendet man vor allem eine Kombination aus einem Tellurkation (das beispielsweise in pulverförmiger elementarer Form, in Form des Oxids oder des Carbonate in die Oxidationszone eingeführt wird) in Verbindung mit einer Bromquelle.

Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktionsteilnehmer können über einen breiten Konzentrationsbereich angewandt werden.

Die wirksamen minimalen Konzentrationen der Katalysatoren, ausgedrückt in Gew.-% des Halogens, bezogen auf die gesamte flüssige Phase in der Oxidationszone, hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab. Sie machen normalerweise 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, aus. Die Konzentration der insgesamt vorhandenen Metallkationen, ausgedrückt in Äquivalenten des Kations pro Äquivalent Halogen, beträgt normalerweise 1 :0,01 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 :40, und insbesondere 1 :1 bis 1 :20.

Die Temperaturen in der Oxidationszone können von 50⁰C bis zum Siedepunkt der in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmischung reichen, wobei Temperaturen von 90⁰C bis 200°C bevorzugt sind. Die Gesamtdrücke der Oxidationszone können von Unteratmosphärendruck bis zu Überatmosphärendruck rei- chen. Drücke von bis zu 352 kg/cm² absolut oder höher sind geeignet Normalerweise wird bei Drücken von 1,05 bis 703 kg/cm² absolut, vorzugsweise von 1,41 bis 703 kg/cm² absolut und insbesondere von 3,52 bis 49,2 kg/cm² absolut, gearbeitet

Das Molverhältnis aus Sauerstoff und dem in das System eingeführten Äthylen ist nicht kritisch. Es können Verhältnisse von 1 :1000 bis 1 :0,001 angewandt werden.

Die Verweilzeit innerhalb des Reaktors kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise derart eingestellt daß die Bildungsgeschwindigkeit des Glykolesters, etwa 0,1 bis etwa 10,0 g Mol/l des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums pro Stund« beträgt

Bei einer typischen Durchführung des erfindungsgeroäßen Verfahrens wird ein gasförmiger Abstrom abgezogen, der überwiegend aus Inertgasen, die mit dem Sauerstoff eingeführt werden, nichtumgeseiztem Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, CO, CO2 und geringeren Mengen von verdampften, normalerweise flüssigen Bestandteilen der flüssigen Reaktionsmischung besteht Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert um die kondensierbaren Komponenten zu verflüssigen, die dann mit der flüssigen, in die Oxidationszone eingeführten Beschickung kombiniert werden können, während die nichtkondensierten Komponenten des gasförmigen Abstroms in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wo sie mit frischem Äthylen und sauerstoffhaltigem Gas ergänzt werden, oder man kann die Abstromgase ohne Kondensieren zurückführen und eine Kondensation lediglich des Abgases bewirken. Geeigneterweise wird ein Abgas dem im Kreis geführten gasförmigen Strom abgezogen, um die Ansammlung von inerten Komponenten zu verhindern. Gleichzeitig wird ein flüssiger Abstrom abgezogen, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt und der flüssige Abstrom kann, bei einem kontinuierlichen Betrieb, wenn eine flüssige Beschickung kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich eingeführt wird, in Form eines überfließenden Stromes an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen werden. Dieser flüssige Abstrom wird dann verarbeitet um die Glykolacetatprodukte zu gewinnen, das Wasser und unerwünschte organische Nebenprodukte zu entfernen und ein rückzuführendes Material zu ergeben, das zusammen mit frischer Essigsäure und frischen Katalysatorbestandteilen in die Oxidationszone zurückgeführt wird, wobei, wie im folgenden genauer erläutert werden wird, eine gewisse Menge dieses rückgeführten Materials dazu verwendet wird, die angegebenen 3 bis 10Gew.-% der Formylreste in dem Flüssigkeitsstrom zu ergeben, der schließlich in die Oxidationszone eingeführt wird. Somit wird bei einem typischen System, das lediglich der Erläuterung dient und von dem Fachmann ohne weiteres abgeändert werden kann, der Produktstrom aus der Oxidationszone verdampft was vorzugsweise in einer fraktionierten Destillationszone erfolgt obwohl auch eine Entspannungsverdampfung in geeigneter Weise angewendet werden kann, um über Kopf die flüchtigeren Bestandteile der Mischung, einschließlich Wasser, Carbonsäuren und einige halogenhaltige Verbindungen, grob von den schwereren Bestandteilen abzutrennen, die Glykolester, einige Carbonsäuren, schwerere halogenhaltige Verbindungen, nichtflüchtige Katalysatorbestandteile und dgl. enthalten. Vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird die leichtere Fraktion dann zur Abtrennung des Wassers behandelt. Hierzu kann die leichtere Fraktion zu einer zweiten Destillationsgrenze geführt werden, in der sie mit einem azeotropen Mittel, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, vermischt wird, worauf die Mischung azeotrop destilliert wird, wodurch das Wasser über Kopf von im wesentlichen all den anderen Bestandteilen der niedrigsiedenden Fraktion abgetrennt wird, die Carbonsäuren, Halogenverbindungen und gegebenenfalls niedrigersiedende Ester enthält. Die zur Abtrennung des Wassers geeigneten azeotropen Mittel sind grob gesprochen jene Verbindungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, die bei Atmosphä-

rendruclc Siedepunkte unter etwa 90°C besitzen und die insbesondere teilweise oder vollständig in Wasser unlöslich sind. Diese Verbindungen umfassen: paraffinische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan Penten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Cyclohexadien und Diisobutylen; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol; Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkohole mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol; Ester von Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure und Ameisensäure mit Methylalkohol, Äthylalkohol. Propylalkohol. Butylalkohol, und Allylalkohol; Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanon; Nitromethan; Methylnitrat; Triethylamin und dgl.

Die Menge, in der das azeotrope Mittel zugesetzt wird, ist mindestens die Menge, die erforderlich ist, um mit der zu entfernenden Menge Wasser das bekannte bei Atmosphärendruck siedende azeotrope Gemisch zu bilden. Die optimale Menge für das besondere System kann leicht von dem Fachmann bestimmt werden. Je größer die Menge des verwendeten azeotropen Mittels ist, um so geringer kann die Anzahl der Böden in der Destillationskolonne sein, während jedoch die pro kg zu entfernenden Wassers notwendige Wärmemenge entsprechend zunimmt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen ungünstig, mehr als das Fünffache der Minimalmenge zu verwenden, die für die Bildung des atmosphärischen azeotropen Gemisches notwendig ist In der Praxis bedeutet dies, daß etwa Vio bis das zehnfache Volumen des azeotropen Mittels pro Volumen des zu entfernenden Wassers angewandt werden sollte.

Wenn die erste Destillation des flüssigen Abstroms eine Kurzwegdestillation ist die zur Folge hat daß die Oberkopffraktion erhebliche Mengen von Estern und höhersiedenden Materialien enthält kann die Oberkopffraktion fraktioniert destilliert werden, um eine weitere Trennung ihrer Bestandteile zu bewirken, bevor Wasser abgetrennt und die Glykolesterprodukte gewonnen werden.

Alternativ wird der flüssige Abstrom des Reaktors nicht sofort destilliert um Wasser und niedrigsiedende Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterprodukte der Reaktion und anderen höhersiedenden Materialien vor der azeotropen Entwässerung abzutrennen, sondern der flüssige Abstrom wird direkt einer azeotropen Destillation unterzogen, wodurch als Oberkopfprodukt Wasser, das im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen des Reaktorabstroms ist abgetrennt wird, worauf die bei der azeotropen Destillation anfallenden Sumpfprodukte destilliert werden, um eine leichtere Fraktion abzutrennen, die Carbonsäuren und Bestandteile enthält die niedriger sieden als die Produktester.

Die schwereren Fraktionen der obigen Destillationen, die die Produktester neuen höhersiedenden Materialien und nichtflüchtigen Materialien enthalten, werden dann in geeigneter Weise einer weiteren Destillation unterzogen, am eine Trennung der Produktester von dem Rest der schwereren Fraktion zu bewirken, wobei die Produktester als Oberkopffraktion abgezogen und die schwereren Anteile als Sumpfprodukt gewonnen werden, bevor diese wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Bei der Durchführung der obigen Destillationen kann irgendeine geeignete Vorrichtung angewandt werden, wie kontinuierlich arbeitende Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, wobei die angewandten Drücke und Temperaturen in üblicher Weise variiert werden können, um die gewünschten Trenneffekte zu erzielen.

Typischerweise wird bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens der aus der Oxidationszone austretende produkthaltige flüssige Abstrom zunächst fraktioniert destilliert um die niedriger-siedenden

ίο Bestandteile von den Glykolacetatpvodukten und den damit verbundenen schwereren Bestandteilen vor der azeotropen Destillation abzutrennen. Die Fraktionierung erfolgt bei Drücken von 0,21 kg/cm' absolut bis zu einem Überdruck über Atmosphärendruck von 3,52 kg/cm^? (3 psia bis 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 120 bis 260⁰C. Die azeotrope Destillation erfolgt bei Drücken von 0,49 kg/cm² absolut bis 3,52 kg/cm² Oberdruck über Atmosphärendruck (7 psia — 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 70 bis 180° C. während die Destillation zur Abtrennung der Glykolacetatprodukte von den schwereren Bestandteile«, d. h.den höhersiedenden Bestandteilen bei Drücken von 0,21 kg/cm² absolut bis zu einem Überdruck von 3,52 kg/cm² über Atmosphärendruck (3 psia — 50 psig)

bei Destillationstemperaturen von 120 bis 260° C erfolgL Das Ergebnis dieser Destillationen ist eine Glykolacetatproduktfraktion oder -mischung, die aus dem System in einer Form abgezogen wird, in der die Glykolacetate die überwiegenden Bestandteile darstellen, neben denen im wesentlichen keine Essigsäure, kein Wasser und im wesentlichen keine hochsiedenden Materialien vorhanden sind. Im Verlaufe des Aufarbeitens wird diese Produktmischung in wirksamer Weise in eine wäßrige Fraktion, die sehr geringe Menge, beispielsweise bis zu

etwa 2%, verschiedener niedrigsiedender Reakt-^nsnebenprodukte enthält und die verworfen oder zurückgeführt wird und eine Reihe von im mittleren Siedebereich oder im höheren Siedebereich siedende Fraktionen aufgetrennt, die nach einer geeigneten Zugabe von

frischen Bestandteilen in die Oxidationszone erneut eingeführt werden können. Es ist nun dieser kombinierte, im Kreislauf zusammen mit den frischen Bestandteilen zurückgeführte Strom, der dazu ausersehen ist die 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste zu enthalten, die

erfindungsgemäß zur Durchführung des Verfahrens in die Oxidationszone eingeführt werden. Wie bereits erwähnt können diese Formylreste in Form von Ameisensäure als solcher oder m Form von Glykolformiaten, die Monoester, Diester, halogenierte Derivate

oder gemischte Formiat-Acetat-Ester sein können, voriiegea Insgesamt ergeben sie eine in die Reaktions zone eingeführte flüssige Beschickung, die eine gesteigerte Umwandlung und gesteigerte Ausbeuten im Vergleich zu einer Beschickung ergibt die frei von

solchen Formylresten ist oder wesentlich geringere oder größere Mengen dieser Reste enthält Wenn man den aus der Oxidationszone abgezogenen flüssigen Abstrom in der oben allgemein angegebenen Weise aufarbeitet ist es im allgemeinen möglich, einen

«» flüssigen Beschickungsstrom m die Oxidationszone einzufahren, der einen Gehalt an Formylresten aufweist der im wesentlichen in den oben angegebenen Bereich lallt obwohl es im Rahmen der Erfindung Hegt zusätzliche Mengen der Formylreste zuzuführen, um

den gewünschten Gehalt in dem flüssigen Beschickungsstrom zu erreichen.

Weitere Ausführungsfarmen. Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden

Beschreibung, der Zeichnung und den Beispielen.

In der folgenden Diskussion, die auf die Zeichnung Bezug nimmt, sind als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff vorhanden, während das Katalysatorsystem aus kationischem Tellur und anionischem Brom besteht, wobei das letztere geeigneterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher Betrieb beschrieben, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

In die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorhanden ist, werden über die Leitung 12 Äthylen, über die Leitung 13 Sauerstoff und über die Leitung 14 ein im Kreislauf zurückgeführter Dampfstrom eingeführt.

Obwohl lediglich für den im Kreislauf zurückgeführten Dampf und das sauerstoffhaltige Gas gezeigt ist, daß sie über einen Gasverteiler 16 eingeführt werden, können normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise zugeführt werden. Gewünsch- tenfalls kann eine (nicht dargestellte) Rühreinrichtung vorhanden sein.

In die Oxidationszone 10 wird ferner über die Leitung 18 ein im folgenden näher erläuterter, flüssiger, im Kreislauf zurückgeführter Strom zugeführt Zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten, flüssigen Strom werden frische Essigsäure (über die Leitung 19) und frischer Katalysator (z. B. Telluroxid und HBr) über die Leitung 20 eingespeist Wie gezeigt, wird der frische Katalysator in geeigneter Weise in dem im Kreislauf zurückgeführten flüssigen Strom suspendiert oder gelöst und die frische Essigsäure wird ebenfalls diesem Strom zugesetzt, bevor er in die Oxidationszone eintritt Obwohl die anderen Beschickungsmaterialien vorzugsweise kontinuierlich in die Oxidationszone eingebracht werden, können gewünschtenfalls die frische Essigsäure und/oder der frische Katalysator intermittierend zugeführt werden.

In der Zeichnung ist die getrennte Einführung von Äthylen und Sauerstoff angegeben, wobei die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe mit dem Sauerstoff kombiniert werden. Alternativ kann die Äthylenbeschikkung vor der Einführung in die Oxidationszone 10 mit den zurückgeführten Dämpfen vorvermischt werden, während man den Sauerstoff getrennt einführt Gewünschtenfalls können auch die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe getrennt eingespeist werden. Normalerweise vermischt man jedoch zwei oder mehr dieser Bestandteile, bevor man sie in die Oxidationszone einführt Diese Alternativen ermöglichen eine Verfahrensführung in einer solchen Weise, daß die insgesamt in die Oxidationszone eingeführten gasförmigen Beschikkungsmateriaiien einen so hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, der die Mischung bei vollständiger Vorvertnischung in einen entflammbaren Bereich bringen würde, da die Verbrennung sich nicht weiter ausbreiten kann, wenn die Gase mit der flüssigen Phase vermischt sind.

Der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff, zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln und flüchtigeren Bestandteilen des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedhims enthaltende Dampf, wird aus der Oxidationszone 10 über die Leitung 22 abgezogen und teilweise in dem Kühler 24 kondensiert Die kondensierte Flüssigkeit und der nichtkondensierte Dampf werden dann im Abscheider 26 getrennt Wie die Zeichnung verdeutlicht wird die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider 26 abgezogen, wobei eine geringe Menge dieses Dampfes über die Leitung 25 in üblicher Weise abgefackelt werden kann. Der Rest des Dampfes wird in Form des im Kreislauf zurückgeführten Dampfstroms über die Leitung 14 in die Oxidationszone 10 zurückgeführt.

Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone abgezogen und in die Destillationszone 30 überführt In der Destillationszone 30 wird eine

ίο flüchtige Fraktion, die Wasser, Essigsäure und flüchtigere Produkte als die Produktester enthält, von einer Restfraktion abgetrennt, die die Produktester und weniger flüchtige und nichtflüchtige Bestandteile enthält. Die flüchtige Fraktion wird ihrerseits in

• 5 niedrigsiedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt die auch in der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierie, z. B. bromierte Verbindungen enthalten kann.

Wie aus der Zeichnung zu erkennen, werden die niedrigsiedenden Bestandteile, die flüchtiger sind, als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 in die Zone 35 für die azeotrope Destillation überfuhrt wird und die die Pro<Iuktester enthaltende Restfraktion über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 40 eingeführt wird. Die in Dampfform aus dem oberen Bereich der Destillationszone 30 über die Leitung 32 gewonnenen leichten Bestandteile können verworfen werden, oder können zur Rückgewinnung der einzelnen Bestandteile behandelt werden oder können kondensiert und mit dem im Kreislauf über die Leitung 18 zurück zu der Oxidationszone geführten flüssigen Strom vereinigt werden. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind nicht angegeben, ergeben sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres. Die Essigsäure-Wasser-Fraktion wird in der Zone 35 einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels der oben angegebenen Art, das mit Wasser ein möglichst niedrigsiedendes azeotropes Gemisch ergibt unterworfen, wobei der über Kopf aus der azeotropen Destillationszone 35 austretende Dampf, der praktisch ausschließlich aus Wasser und dem azeotropen Mittel besteht über die Leitung 42 in den Kühler 44 eingeführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die über die Leitung 48 verworfen wird und eine organische Phase aufgetrennt wird, die überwiegend aus dem azeotropen Mittel besteht und als Rückflußmaterial über die Leitung 15 in die azeotrope Destinationszone 35 zurückgeführt wird. In der erforderlichen Weise wird frisches azeotropes Mittel über die Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht zugeführt Die nichtverdampfte Fraktion der in die azeotrope Destilla tionszone 35 eingeführten Beschickung wird ober die

ss Leitung 54 abgezogen und mit dem in der Leitung If strömenden zurückgeführten Material vermischt In dei Produktauftrennungszone 40 wird die Restfraktion, di< das Glykolacetatprodukt enthält und überwiegend au den Glykolacetatprodukten besteht die nach dei

te destillativen Abtrennung irgendwelcher vorhandene! halogenierter Verbindungen als solche verwende werden können, beispielsweise als Lösungsmittel ode Weichmacher, oder die einer weiteren Behandlung, z. G einer Hydrolyse mit Wasser unter Bildung voi

Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung voi Vinylacetat wie es beispielsweise in der US-P! 36 89 535 beschrieben ist unterworfen werden könner aufgetrennt. Aus der Destillat <ons7one 40 wird über dii

709 608/3

Leitung 58 eine schwere Fraktion abgezogen, die aus höhersiedenden Bestandteilen und nichtflüchtigen Bestandteilen, die die Bestandteile des Katalysatorsystems umfassen, besteht. Ein Teil dieses Stroms kann über die Leitung 60 abgezogen und verworfen werden, während der Rest einen im Kreislauf zurückgeführten Strom bildet, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone 10 eingeführt wird. Dieser flüssige, im Kreislauf zurückgeführte Strom, der nach der Zugabe der höhersiedenden Fraktion aus der azeotropen Destillationszone 35 über die Leitung 54, des Stroms der aus den Produktacetaten abgetrennten Halogenverbindungen und gegebenenfalls nach der Zugabe der kondensierten flüchtigen Fraktion über die Leitung 32, zusammen mit frischem Katalysator, der über die Leitung 20 und frische Essigsäure, die über die Leitung 19 eingeführt wird, ist das Trägermaterial für die angegebenen 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste, die erfindungsgemäß in die Oxidationszone 10 eingebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Der Ausdruck »Selektivität« steht für die in Prozenten ausgedrückte Anzahl von Molen Glykolester und Vorläufern dafür, die pro Mol reagierenden Äthylens gebildet werden.

Beispiele

Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einer Reihe von Oxidationen. Bei jeder Oxidation wird eine Vorrichtung verwendet, die einen ummantelten 7,5-1-Autoklav umfaßt, der mit einer Abzieheinrichtung ausgerüstet ist, so daß in dem Autoklav ein Flüssigkeitsvolumen von 3,91 aufrechterhalten werden kann. Der Autoklav wird zunächst bis zu dem gewünschten Flüssigkeitsniveau mit einer Aufschlämmung von Tellurdioxid und Bromwasserstoff, die in Eisessig suspendiert und/oder gelöst sind, gefüllt Der Autoklav wird dann unter Stickstoff auf 145° C erhitzt und Äthylen und Sauerstoff werden in solchen Mengen eingeführt, daß sie in den aus der Oxidationszone austretenden Abgasen in einer Konzentration von 8% vorhanden sind. Das aus dem Autoklav abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 7000 bis 8000 Normalliter pro Stunde zurückgeführt und mit den zugeführten frischen gasförmigen Bestandteilen vermischt, während ein ^Teil des Materials abgefackelt wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO -(- CO₂) unter Kontrolle zu halten. Der Druck wird durch Regulieren der Gasabziehgeschwindigkeit bei 28,1 atü (400 psig) gebaltes. Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wird auf 20⁰C abgekühlt, um die darin enthaltene Essigsäure zu gewinnen. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird in einer das gewünschte Niveau übersteigenden Menge abgezogen und zunächst bei einer Temperatur von etwa 120 bis 13O⁰C und bei einem Druck von 60 bis 85 mm Hg einer Kurzwegdestillation unterzogen, wobei eine

Überkopffraktion, die überwiegend aus Wasser, Essigsäure, Glykolestern und geringen Mengen höhersiedender Materialien, und eine Rückstandsfraktion erhalten werden, die die restlichen höhersiedenden Materialien, einschließlich der nichtflüchtigen Katalysatqrbestand-

teile, sowie gewisse Glykolester enthält. Die ÜberkopffraktioT wird in einer Oldershaw-Säule, die unterhalb des Einführungsbodens 10 Böden und oberhalb des Einführungsbodens 25 Böden aufweist, destilliert. Die Säule wird bei Atmosphärendruck bei einer Sumpftem peratur von etwa 210 bis 230⁰C betrieben und trennt die Hauptmenge der Glykolester und der niedrigersiedenden Materialien in Form einer Überkopffraktion, die gegebenenfalls zur Rückgewinnung verwendet werden kann, ab und ergibt eine Sumpffraktion, die die höhersiedenden Materialien sowie gewisse Glykolester enthält. Die beiden Sumpffraktionen, die insgesamt die höhersiedenden Materialien einschließlich der nicht flüchtigen Katalysatorbestandteile, und geringe Menge Glykolester enthalten, werden mit frischer Essigsäure

und Brom liefernden Verbindungen (HBr^ und in gewissen Fällen mit Ameisensäure vereinigt, um einen flüssigen Beschickungsstrom zu ergeben, der mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß konstant ein Strom aus dem in flüssiger Phase vorliegenden ReaktiGnsrnedium in einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden kann, daß sich eine Verweilzeit von etwa ³U Stunde ergibt. Für die Zwecke dieser Beispiele werden die Essigsäure, die Ameisensäure und die halogenierten organischen Verbindungen, die niedriger-

liegende Siedepunkte aufweisen als die mit der Überkopffraktion abgetrennten Glykolester, ni^ht im Kreislauf zurückgeführt obwohl man ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn man dieses Rückführen bewirkt, um einen Teil der Essigsäure, des Broms und erfindungsge-

maß der Ameisensäurebestandteile der flüssigen Beschickung zu bilden.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb während etwa 48 Stunden in der angegebenen Weise, wobei periodisch Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammen- Setzung analysiert werden, wird ein Gleichgewichtszu stand erreicht Diese Untersuchungen zeigen die Wirkung der Zuführung gesteuerter Mengen Ameisensäure in die flüssige Beschickung der Oxidationszone auf die Selektivität und die Nebenproduktbildung, wobei die

so Ameisensäure in Mengen von θ bis 10 Gew.-% zugeführt wird.

in der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der bei diesen Oxidationsansätzen angewandten Ströme zusammen mit den Selektivitäten angegeben,

die sich nach dem Erreichen eines Gteichgewichtszastandes einstellen.

Ansatz Nr.	Flüssige	Beschickung	der Oxidationszone	Umwandlung	zu Nebenprodukten Mol pro !00 Mol	Seleki
	%Te	% Br	% Ameisensäure	CO + CO?	Gesamtmenge der Neben produkte	86.6
1	Ο75	8^	0	2.7	13,4	877
2	1,9	8,5	0	33	123	84,2
3		7.0	238	2.7	15,8	913
4		63	5	3»	8.1	95,4
5	13	7,5	5	33	4,6

Fortsetzung

Ansatz Nr. Flüssige Beschickung der Oxidationszone

% Te % Br % Ameisensäure

1,9
1,5
1,8

8,4 8,5 8,0

10
10

Umwandlung zu Nebenprodukten Mol pro 100 Mol Äthylen
CO + CO2 Gesamtmenge der Neben- Selektivität
produkte

5,1

1,6·)

94,9
98,4
100

*) Tatsächlich erreichen die gesamten Nebenprodukte 6,7 Mol, wobei jedoch eine Änderung für 5,1 Mol der verbrauchten

Ameisensäure durchgeführt wird.

·*) Tatsächlich machen die gesamten Nebenprodukte etwa 7,4 Mol aus, wobei jedoch eine Anpassung erfolgt, die 7,4 Mol verbrauchter Ameisensäure entspricht.

Die in der obigen Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung gesteuerter Mengen Ameisensäure in der flüssigen Beschickung insbesondere von Mengen innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereiches, zu einer wesentlichen Steigerung der Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte und einer entsprechenden Verminderung der Nebenproduktbildung führt Obwohl die Selektivität der Reaktion ohne die gesteuert zugegebenen Mengen Ameisensäure hoch ist, was sich aus den Ansätzen 1 und 2 ergibt, ist es erfindungsgemäß möglich, die Selektivität in signifikanter Weise auf noch höhere Werte zu steigern. Wie der Ansatz 3 verdeutlicht, verbessern geringe Mengen Ameisensäure, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, die Selektivität nicht, während die Ansätze 4 bis 8 den Sachverhalt verdeutlichen, daß Ameisensäuremengen innerhalb des angegebenen Bereiches eine überraschende selektivitätssteigernde Wirkung besitzen. Obwohl die Selektivitätswerte im oberen Teil des angegebenen Ameisensäurebereichs besonders hoch sind, zeigen die Analysenwerte, daß erhebliche Mengen Ameisensäure in diesem Bereich verbraucht werden, wodurch sich aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen eine obere Grenze für die Verwendung von Ameisensäure ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I 1. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und Wk molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in ⁵ ^Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation

   mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige •Verbindung enthält, zu einer GlykolacBtaiprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidatipnszone eine Essigsäure enthaltende flüssige Beschickung eingeführt füi dadjicch 'gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Beschickung einen Gehalt an Formylestern von 3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure berechnet, aufrechterhält
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Beschickung einen Gehalt an Formylestern von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure berechnet, aufrechterhält