DE2641133A1 - Verfahren zur gewinnung von aethylenglycol oder propylenglycol - Google Patents

Description

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Halcon International, Inc.', New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol aus Gemischen, die das Glycol im Gemisch mit niederen Carboxylatestern des Glycols, nämlich Äthylen- oder Propylenglycolmonocarboxylat und/oder Äthylen- oder Propylenglycoldicarboxylat, enthalten. Insbe~ sondere ist die Erfindung auf die Gewinnung des Glycols aus Gemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester des Glycols gebildet werden.

Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol (das im folgenden einfach als Propylenglycol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet. Wirtschaftlich interessante Herstellungsverfahren für Äthylenglycol beruhen im allgemeinen auf Äthylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Äthylenglycol und Propylenglycol ohne Herstellung der Zwischenstufe des Oxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Flussxgphasenreaktion von Olefin, einer Carbonsäure und

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molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern von Äthylenglycol oder Propylenglycol. Ein Verfahren dieser Art ist in BE-PS 738 104 beschrieben * Aus den nach diesen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glycol durch Hydrolyse freigesetzt werden. Der Umwandlung der Ester in das Glycol sind jedoch Gleichgewichtsgrenzen gesetzt, und die Gewinnung sowie Abtrennung des bei der Hydrolysereaktion gebildeten Glycols von den nicht umgewandelten Carboxylatestern ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden, da Glycol und Carboxylatester miteinander Azeotrope bilden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Gemischen des Glycols mit niederen Carboxylatestern des Glycols. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol geschaffen werden, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der jeweiligen Glycole entstehen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Reaktionsgemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der Glycole gebildet werden, und dieses Verfahren soll sich in die Hydrolysestufe integrieren lassen.

Die folgenden Darlegungen beziehen sich lediglich auf Äthylenglycol, sie lassen sich jedoch genauso gut und vollständig auch auf Propylenglycol anwenden.

Erfindungsgemäß wird Äthylenglycol von Gemischen hiervon mit niederen Carboxylatestern von Äthylenglycol, wie sie durch Hydrolyse niederer Carboxylatester von Äthylenglycol entstehen, abgetrennt, indem man solche Gemische in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels destilliert, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, mit Äthylenglycol

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ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von über 190 ⁰C und höchstens etwa 220 ⁰C, insbesondere von über 190 ⁰C bis etwa 215 ⁰C, hat und frei von linearen sekundären oder tertiären Wasserstoff atomen ist, nämlich keine Wasserstoffatome enthält, die an sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome einer offenen Kette gebunden sind. Es zeigte sich, daß der Hang von Äthylenglycol zur Bildung von Azeotropen mit den Mono- und Diäthylenglycolcarboxylaten die Abtrennung von Äthylenglycol aus dem Gemisch nicht mehr behindert, wenn man das äthylenglycolhaltige Gemisch in Gegenwart solcher azeotropbildender Mittel destilliert, wobei sich Äthylenglycol zusammen mit dem zugesetzten azeotropbildenden Mittel ohne weiteres aus dem Gemisch abdestillieren und anschließend mühelos aus dem Destillat gewinnen läßt. Das Destillat trennt sich nämlich nach Kondensieren direkt in zwei Phasen, nämlich eine Phase aus praktisch dem azeotropbildenden Mittel und eine Phase, die das Äthylenglycol enthält. Die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase läßt sich von der Äthylenglycol enthaltenden Phase ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren, und dann wiederum als Rückfluß in die Destillationskolonne einführen. Das azeotropbildende Mittel wird infolgedessen lediglich wieder in das Destillationssystem eingeleitet, so daß die ursprünglich eingespeiste Menge an aζeotropbildendem Mittel ständig zum erneuten Gebrauch zur Verfügung steht, mit Ausnahme der sehr geringen, durch normale Handhabung bedingten Verluste, die durch Zugabe von ergänzendem azeotropbildendem Mittel zum System kompensiert werden.

Die azeotrope Destillation, von Gemischen aus Äthylenglycol oder Propylenglycol mit niederen Carboxylatestern des Glycols zur Abtrennung des Glycols von solchen Estern wird bereits in US-PS 3 809 724 beschrieben. Hiernach werden azeotropbildende

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Mittel eingesetzt, die bei atmosphärischem Druck Siedepunkte im Bereich von 135 bis 190 °C haben, und es werden darin auch Namen einer Reihe von zu dieser azeotropen Destillation geeigneten Mitteln genannt. Das Verfahren führt unter Verwendung der angeführten azeotropbildenden Mittel zwar zu einer wirkungsvollen Abtrennung des Glycols, doch unterscheiden sich die einzelnen Mittel hinsichtlich des Ausmaßes ihrer jeweiligen Abtrennung voneinander, und zwar insbesondere was die Abtrennung des Glycols von dem Glycolmonoester anbetrifft, und sie sind voneinander auch bezüglich der prozentualen Menge an Glycol in dem als Destillat entfernten Azeotrop verschieden. Es wurde nun gefunden, daß azeotropbildende Mittel mit den oben beschriebenen Charakteristiken, die bei atmosphärischem Druck Siedepunkte von über 190 C und höchstens etwa 220 ⁰C haben, mit diesen Glycolen Azeotrope bilden, die über einen verhältnismäßig hohen Gehalt der jeweiligen Glycole verfügen, so daß sich diese Mittel besonders zur Abtrennung des Glycols von den verunreinigenden Glycolestern, insbesondere den problematischen Monoestern, verwenden lassen, wobei man unter Einsatz dieser azeotropbildenden Mittel hochreines Glycol gewinnen kann, wie sich durch eine entsprechend günstige Ultraviolettcharakteristik ergibt. Es wurde somit überraschenderwexse gefunden, daß diese Mittel zur Abtrennung von A'thylenglycol oder Propylenglycol von darin vorhandenen Glycolestern ganz unerwartet gut wirksam sind.

Als azeotrobildende Mittel werden erfindungsgemäß vor allem alkylierte Benzole verwendet. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Mittel ist p-tert.-Buty!toluol. Einzelbeispiele erfindungsgemäß geeigneter azeotropbildender Mittel gehen aus der folgenden Tabelle A zusammen mit dem Siedepunkt des Azeotrops mit Äthylenglycol hervor.

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	-w- 9	Mittel-Siedepunkt in 0C bei 760 mm Hg
	Tabelle A	193
Azeotropbildend.es Mittel	Azeotrop-Siedepunkt in' C bei' 760 mm Hg	194
p-tert.-Butyltoluol	173	197
Dur öl	174	204
Isoduröl	175	207,2
1,2,3,4-Tetramethyl- benzol (Prehniten)	176
Tetralin	178

Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt sich auf die Gewinnung von Äthylenglycol aus in irgendeiner Weise hergestellten Gemischen dieser Verbindung mit Äthylenglycolniedercarboxylatestern anwenden. Es eignet sich jedoch besonders für die Abtrennung von Äthylenglycol aus Gemischen, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol hergestellt worden sind, und dieses Trennverfahren kann ohne weiteres in die Hydrolyseoperation integriert werden. Die Äthylenglycol-Ester-Beschickung, die in das erfindungsgemäße Verfahren der azeotropen Destillation eingespeist wird, ist ein Gemisch aus Äthylenglycol und niederen Carboxylatmonoestern und/oder -diestern von Äthylenglycol, und somit von Estern aus Äthylenglycol und einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ameisensäure, .Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Niedercarboxylatmonoestern von Äthylenglycol gehören somit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat, Äthylenglycolmonoisobutyrat, Athylenglycolraonovalerate sowie Äthylenglycolmonocaproate, und zu den entsprechenden Diestern gehören die

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entsprechenden Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Äthylenglycol im Gemisch mit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat. Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat oder Äthylenglycolmonoisobutyrat, mit den entsprechenden Diestern und mit Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern sind typische erfindungsgemäß geeignete Beschickungen, wobei die Diacetat-Monoacetat-Gemische besonders bevorzugt werden. Das abzutrennende Äthylenglycol kann natürlich ferner auch in Gemischen von Estern vorhanden sein, wie Gemischen aus Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonoformiat, sowie in Form von Gemischen mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Äthylenglycolacetatformiat. Die hierin verwendete Angabe Äthylenglycol-Ester-Beschickung beinhaltet daher nicht nur Gemische aus Äthylenglycol und den Niedercarboxylatäthylenglycolmonoestern allein oder dem Äthylenglycoldiester allein, sondern auch Gemische mit Monoester-Diester-Gemischen oder mit gemischten Estern, sowie mit Gemischen verschiedener Äthylenglycolcarboxylatester. Die das Äthylenglycol enthaltenden Gemische können im allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die bei der Herstellung des Glycolesters auftreten. Bei solchen Nebenprodukten handelt es sich normalerweise um kleine Mengen an Wasser und Säuren, sowie ferner auch, um Katalysatorrückstände und aldehydische Nebenprodukte, wie Acetaldehyd und Formaldehyd.

Das erfindungsgemäße azeotrope Destillationsverfahren läßt sich insbesondere auf Äthylenglycol-Ester-Gemische anwenden, die 5 bis 95 Molprozent Äthylenglycol enthalten.

Als Destillationseinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen azeotropen Destillation eignet sich jede herhömmliche Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise eine Bodenkolonne oder eine Füllkörperkolonne, die über eine zur gewünschten Auftrennung ausreichende Anzahl theoretischer Böden verfügt und'im allgemeinen 15 bis 50 theoretische Böden aufweist.

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Die Arbeitstemperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten azeotropbildenden Mittel, da jedes Mittel mit Äthylenglycol ein binäres Azeotrop mit minemalem Siedepunkt bildet, das einen anderen Siedepunkt hat. Im allgemeinen wird die Destillation jedoch bei Blasentemperaturen von

190 bis 210 ⁰C bei einem Druck von 760 mm Hg durchgeführt.

2 Zweckmäßigerweise wird bei Drücken von 400 mg Hg bis 3,52 kg/cm gearbeitet. Das Destillat trennt sich nach Kondensieren in eine erste Phase, nämlich die obere Phase, die vorwiegend aus dem azeotropbildenden Mittel zusammengesetzt ist, und in eine zweite Phase, nämlich die untere Phase, die sich in erster Linie aus Äthylenglycol zusammensetzt. Die Äthylenglycolphase kann eine geringe Menge Äthylenglycolmonocarboxylatester enthalten, der, falls im System vorhanden, gerne mit dem azeotropen Gemisch überdestilliert. Das beim azeotropen Destillationsverfahren erhaltene Dampfkondensat wird daher durch einen Separator oder Dekanter geführt, wobei man die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase dann wieder als Rückfluß in die Destillationszone einleitet. Selbstverständlich ist auch ein Arbeiten außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche möglich, und die jeweilige Auswahl spezieller Kombinationen von Bedingungen kann dem Fachmann überlassen bleiben. Vorzugsweise leitet man in die Destillationskolonne als Rückfluß auch eine gesteuerte Menge der glycolhaltigen Phase ein, wie dies in der Anmeldung P vom gleichen Anmeldetag und gleichen Anmelder mit

dem internen Aktenzeichen 1088 (US-Anmeldenummer 612 825 vom 12. September 1975) näher beschrieben ist. Das minimale Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase beträgt normalerweise 0,3:1, vorzugsweise 0,5r1, und insbesondere 1:1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte dieses Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8:1 liegen, obwohl es gewünschtenfalls auch höher sein kann. Vorzugsweise führt man die gesamte, das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurück.

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Diese Rückführung von sowohl dem azeotropbildenden Mittel als auch dem als Produkt entstandenen Glycol in die Destillationszone ist mit einer wesentlichen Verbesserung der Reinheit des als Destillat entfernten Glycols verbunden.

Die Gewinnung von Äthylenglycol aus der athylenglycolhaltigen Phase erfolgt durch Destillation, Extraktion oder in anderer geeigneter Weise, eine fraktionierte Destillation wird hierzu jedoch bevorzugt. Die aus dem azeotropen Kondensat erhaltene äthylenglycolhaltige Phase wird.zweckmäßigerweise einer weiteren fraktionierten Destillation unterzogen, wodurch man ein Überkopfprodukt, das restlichen Äthylenglycolmonocarboxylatester, der zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Äthylenglycol vorhanden sein kann, sowie eventuell noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält, entfernt und als Bodenprodukt praktisch reines Äthylenglycol erhält. Die bei der azeotropen Destillation anfallende äthylenglycolhaltige Phase ist im wesentlich frei an Glycoldiestern, die im Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillation enthalten sind, es sind in ihr jedoch Glycolmonoester vorhanden, da diese, obwohl sie bei der azeotropen Destillation im wesentlichen auch abgetrennt werden, gerne zum Teil in das Überkopf produkt gehen,, was besonders für die Acetate und Formiate, und vor allem für die Formiate, gilt. Die weitere fraktionierte Destillation führt zu einer wirksamen Entfernung dieser Monoester und ermöglicht eine einfache Gewinnung eines praktisch reinen Äthylglycols als Sumpfprodukt. Diese Destillation wird unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten bei einer Temperatur von 120 bis 210 ⁰C und Drücken

von 50 mm Hg bis 0,49 kg/cm arbeitet. Das bei dieser letztgenannten Destillationsstufe im überkopfprodukt eventuell noch enthaltene azeotrope Mittel trennt sich im allgemeinen als gesonderte Phase ab und wird zweckmäßigerweise wieder durch Vereinigung mit dem Beschickungsgemisch in die azeotrope Destillationskolonne rückgeführt. Die Glycol-Ester-Phase kann wieder der Esterhydrolyse zugeführt werden, falls die erfindungsgemäße azeotrope Destillation in die Hydrolyse von Glycolestern integriert ist.

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Das erfindungsgemäße Äthylenglycolgewinnungsverfahren eignet sich, wie oben erwähnt, insbesondere zur Integrierung in die Hydrolyse von Äthylenglycolniedercarboxylatestern, nämlich Äthylenglycolniedercarboxylatmonoestern, -diestern sowie Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern, und es kann somit der Hydrolyseoperation folgen, um auf diese Weise das entstandene Äthylenglycol zu gewinnen. Die Äthylenglycolesterbeschickung für die azeotrope Destillation kann daher aus dem Abstrom der Hydrolyse von Äthylenglycolcarboxylatestern bestehen, von dem man zweckmäßigerweise zuerst Wasser und Carbonsäure entfernt, und dieser Abstrom enthält dann nicht nur den Äthylenglycolmonoester und allgemein den Äthylenglycoldiester, sondern ferner auch verschiedene Mengen Äthylenglycol. Das Reaktionsgemisch, von dem das Äthylenglycol abgetrennt werden soll, läßt sich demzufolge durch teilweise Hydrolyse von Mono- oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol oder Gemischen solcher Ester herstellen, indem man den Ester oder die Ester in Gegenwart von Wasser erhitzt. Die Hydrolysereaktion erfolgt zwar allein unter dem Einfluß von Wärme, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird diese Hydrolyse jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt.

Die Beschickung für die Hydrolyseoperation kann praktisch aus dem Monoester, dem Diester oder Gemischen aus Mono- und Diester in jedem Verhältnis bestehen. Der Abstrom von Reaktionen, bei denen Äthylenglycolmonoester, ÄthylengIycoI-diester oder Gemische dieser beiden Ester entstehen, kann in die Hydrolysereaktion eingeführt werden. Typische Reaktionsabströme dieser Art sind beispielsweise in der oben erwähnten BE-PS 738 104 beschrieben, wonach der Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen Diester produziert wird, und aus GB-PS 1 124 862 geht ein entsprechender Reaktionsabstrom hervor, bei dem es sich um einen praktisch diesterfreien Monoester handelt. Die Hydrolysestufe läßt sich auf in irgendeiner Weise hergestellte Glycolester anwenden, beispielsweise auf die in obiger BE-PS oder GB-PS beschriebenen oder

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auch nach anderen Verfahren erhaltenen Glycolester. Die Hydrolysereaktionen setzen sich unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung bis zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches fort, das Diester, Monoester, Äthylenglycol, Carbonsäure und Wasser enthält. Vor Einspeisung des Hydrolysereaktionsproduktes in die azeotrope Destillation entfernt man vom HydroIyseabstrom vorzugsweise Wasser und Carbonsäure, was beispielsweise durch eine hierzu geeignete Destillation erfolgen kann, da sich diese beiden Verbindungen ohne weiteres von dem Äthylenglycol und den Niedercarboxylatestern abtrennen lassen. Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Äthyleng Iycolniedercarboxylatester ohne das Estergemisch zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser bis zum Auftreten wenigstens einer gewissen Hydrolyse. Die Hydrolysereaktion läuft zwar bereits allein unter dem Einfluß von Hitze ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei man jedoch insbesondere einen festen Katalysator verwendet, beispielsweise ein saures Ionenaustauscherharz, und dieses Verfahren ist in der bereits erwähnten US-PS 3 809 724 beschrieben. Die Hydrolysestufe wird demzufolge am günstigsten durchgeführt, indem man den Glycolester oder das Estergemisch unter dem Einfluß von Wärme (mit oder ohne Katalysator) derart zur Reakion bringt, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, beispielsweise der Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, freigesetzt werden, wozu man am besten mit wenigstens 0,25 Mol Wasser, vorzugsweise 0,75 bis 5 Mol Wasser, pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest arbeitet. Im Verlaufe der Hydrolyse wird Äthylenglycol freigesetzt.

Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 50 ⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Katalysatoren können jedoch auch bereits Temperaturen von

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nur 25 ⁰C ausreichen. Eine Durchführung der Hydrolyse bei Reaktionstemperaturen von über etwa 250 ⁰C ist im allgemeinen nicht empfehlenswert. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen von etwa 50 bis 200 ⁰C gearbeitet. Der jeweilige Arbeitsdruck ist nicht kritisch, sofern sich mit ihm bei der jeweiligen Temperatur das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase halten läßt. Es kann daher bei Drücken von lediglich 50 mm Hg bis

hinauf zu einigen 100 kg/cm gearbeitet werden. Die Verweilzeit der Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist nicht kritisch. Verweilzeiten von nur 1 Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder darüber sind daher völlig geeignet.

Nach erfolgter Hydrolysereaktion wird das Hydrolysat, das Carbonsäure, wie Essigsäure, und Wasser zusätzlich zu Äthyleng lycol, Monoestern und Diestern enthält_Λ in eine Destillationskolonne geführt, in der der Großteil an Carbonsäure und Wasser verdampft und als überkopfprodukt für eine anschließende Gewinnung entfernt wird. Diese Abtrennung läßt sich in jeder herkömmlichen Destillationskolonne durchführen, wie man sie für eine azeotrope Destillation verwendet. Im allgemeinen sollten wenigstens 90 % des im Gemisch vorhandenen Wassers und der darin befindlichen Carbonsäure abgetrennt werden, bevor man an die Abtrennung und Gewinnung des Äthylenglycols durch azeotrope Destillation geht. Die Destillationsstufe zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wird hierzu jedoch bei Blasen- oder Kochertemperaturen von 170 bis 240 C sowie bei Drücken

von 400 mm Hg bis 3,52 kg/cm gearbeitet. Wasser und Carbonsäure können selbstverständlich in einer einzigen Destillationsoperation abgetrennt werden, oder man kann die Destillation auch in zwei aufeinanderfolgenden Destillationszonen durchführen, wobei Wasser und eine gewisse Menge Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden, während die Abtrennung des Restes der abzutrennenden Carbonsäure in der

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zweiten Destillationszone erfolgt. Die Destillation kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, und die Auswahl spezieller Bedingungen zur Behandlung spezieller Beschickungen ist dem Fachmann geläufig»

Die oben beschriebene Hydrolyse und die Vordestillation werden zweckmäßigerweise genauso durchgeführt, wie dies in US-PS 3 809 724 beschrieben ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher er-· läutert. In ihr zeigen:

Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen azeotropen Destillationssystems zur Gewinnung von Äthylenglycol,

Figur 2 eine ähnliche schematische Ansicht eines Gesamtsystems, bei dem das Gewinnungssystem der azeotropen Destillation in eine Hydrolyse für einen Äthylenglycolester integriert ist.

Aus Figur 1 geht im einzelnen hervor, wie ein Esterbeschickungsstrom, der ein Gemisch aus Äthylenglycol und Ester enthält, über eine Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12 geführt wird, die bei der dargestellten Ausführungsform eine Destillationskolonne ist, welche zweckmäßigerweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise am besten einem Kocher 13, sowie einer Bodenentnahmeleitung 14 und einer Überkopfdampfleitung 16 versehen ist, und letztere ist mit einem Kondensor 18 verbunden. Das Äthylenglycol wird über eine Leitung 16 in Dampfform zusammen mit dem azeotropbildenden Mittel entfernt, und der Glycolester wird über die Bodenentnahmeleitung 14 abgezogen. Der aus der Destillationskolonne 12 über Kopf abgehende Dampf strömt durch die Leitung 16, wird in dem Kondensor. 18 kondensiert und fließt anschließend in einen Phasenseparator 22, wobei das kondensierte azeotropbildende

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Mittel über eine Leitung 24 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückgeführt wird und die Äthylenglycolphase über eine Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinationskolonne 23 eingeführt wird, die ebenfalls mit einer Heizung versehen ist, welche zweckmäßigerweise die Form eines Kochers 29 hat. Ein Teil der Äthylenglycolphase wird zweckmäßigerweise über eine Leitung 25 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückgeführt, wie dies in der eingangs erwähnten Anmeldung P ....... des gleichen Anmeldetages und Anmelders mit dem internen Aktenzeichen 1O88 näher beschrieben ist. In der Raffinationskolonne 28 werden Äthylenglycolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phäsehseparator 22 abgezogenen Äthylenglycolphase enthalten sind, über eine Leitung 30 als Dampf entfernt, während Äthylenglycol in praktisch reiner Form als Sumpfprodukt über eine Leitung 32 entnommen wird. Die in der Leitung 30 vorhandenen Dämpfe werden im Kondensor 34 kondensiert _r und ein Teil hiervon wird über eine Leitung 36 als Rückfluß in die Raffinationskolonne 28 rückgeführt, während der Rest über eine Leitung 38 entnommen wird. Teilmengen des in der Leitung 38 enthaltenen Materials können gegebenenfalls mit der Beschickung für die Destillationskolonne 12 vereinigt werden, und ergänzendes azeotropbildendes Mittel läßt sich erforderlichenfalls zweckmäßigerweise über die Leitung 10 oder auch über die Leitung 24 zusetzen. Das über die Leitung 32 abgezogene gereinigte Äthylenglycol wird vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicher zu gehen, daß im Produkt keine höhersiedenden Materialien mehr vorhanden sind, wie Diäthylenglycol oder dergleichen, die in kleinen Mengen entstehen können. Sollte diese weitere Destillation daher durchgeführt werden, dann leitet man hierzu das in der Leitung 32 enthaltene Xthylenglycol über eine Leitung 40 in eine Destillationskolonne 41, die bei Temperaturen von 120 bis 190 °C und Drücken von 40 bis 600 mm Hg betrieben wird, wobei gereinigtes Glycol über eine Leitung 42 entfernt und dam Kondensor 43 zugeführt wird, dessen Kondensat als

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Rückfluß über eine Leitung 44 teilweise in die Destillationskolonne 41 rückgeführt wird, während der Rest an gereinigtem Glycol über eine Leitung 45 entnommen wird. Die durch diese Destillation abgetrennten schwereren Bestandteile werden über eine Leitung 46 abgezogen. Ein Kocher 47 in der Leitung sorgt für die zur Aufrechterhaltung der Destillation erforderliche Wärme*

Die Figur 2, bei der das oben beschriebene azeotrope Destillationssystem in die Hydrolyse der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol unter Bildung der Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 integriert ist, zeigt im einzelnen eine Leitung 52 und eine Leitung 54 zur Einführung eines Esterbeschickungsstromes für eine Hydrolyse in eine Hydrolysezone 50 sowie eine Leitung 56 zur Einführung des für die Hydrolyse benötigten Wassers, das in der Leitung 54 vor Eintreten in die Hydrolysezone 50 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt wird. Die Hydrolysezone 50 ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus saurem Ionenautauscherharz, gefüllt, wobei der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung von unten nach oben durch dieses Bett strömt und das hydrolysierte Reaktionsprodukt über eine Leitung 58 abgezogen^wird. Der in der Leitung 58 enthaltene Produktstrom wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 geführt, die mit einem Kocher 61 oder einer sonstigen Heizung versehen ist. In der Wasserabtrennkolonne wird Wasser verdampft, zusammen mit einer geringen Menge Carbonsäure über eine Leitung 62 entfernt und in einem Kondensor 64 kondensiert. Das aus dem Kondensor 64 kommende Kondensat enthält bei der in Figur 2 dargestellten Anlage eine gewisse Menge an aζeotropbildendem Mittel, was später noch näher erläutert wird, und dieses Kondensat wird daher in einen Phasenseparator 66 geführt, in dem Wasser und Carbonsäure eine Phase bilden, während das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase.bildet, die über eine Leitung 68 aus dem Phasenseparator 66 entnommen wird. Die wässrige Phase wird über eine Leitung

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abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Wasserabtrennkolonne 60 rückführt und den Rest hiervon über eine Leitung 74, die mit der Leitung 56 verbunden ist, in die Hydrolysezone 50 rückleitet. Derjenige Anteil des in die Wasserabtrennkolonne 60 eingeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und über die Leitung 62 abgezogen wird und der Äthylenglycol, Carbonsäure und Niedercarboxylatester von Äthylenglycol enthält, wird über eine Leitung 75 entnommen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit einer entsprechenden Heizung versehen ist, beispielsweise einem Kocher. In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, wobei die Carbonsäuredämpfe über eine Leitung 78 entnommen und in einem Kondensor 80 kondensiert werden, wobei man eine gewisse Menge dieses Kondensats über eine Leitung 82 als Rückfluß in die Destillationskolonne 76 rückführt und den Rest über eine Leitung 84 aus dem System abzieht. Der Carbonsäurestrom enthält ferner auch restliches Wasser, das in der Wasserabtrennkolonne 60 nicht abgetrennt worden ist. Das praktisch wasser- und carbonsäurefreie Gemisch aus Äthylenglycol und Niedercarboxylatester wird über eine Leitung 86 aus der Destillationskolonne 76 entfernt und in die Leitung 10 eingespeist, wobei es dann die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 bildet, wie dies im einzelnen bei der Beschreibung der Figur 1 näher erörtert worden ist. Zur völligen Integrierung des azeotropen Destillationssystems in das Hydrolysesystem besteht eine Verbindung zwischen einer Leitung 90 und der Leitung 38, um auf diese Weise das das Azeotrop bildende Mittel enthaltende und aus der Raffinationskolonne 28 abgezogene Kondensat in die Beschickung für die Hydrolysezone 50 zu führen, wobei ein Nebenstrom aus der Destillationskolonne 12, der Dämpfe der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol enthält, über eine Leitung 92 abgezogen und nach Kondensieren in einem Kondensor 88 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt wird.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er läutert.

Beispiel 1

In eine Destillationskolonne mit 30 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5,08 mm führt man in den zwölften Boden in der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 2200 g pro Stunde kontinuierlich unreines Äthylenglycol ein, das sich zusammensetzt aus 34,6 Molprozent Äthylenglycol (EG), 4,2 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat (EGMA), 12,8 Molprozent Äthylenglycoldiacetat (EGDA), 7,9 Molprozent Äthylenglycolmonoformiat (EGMF) und 2,5 Molprozent Äthylenglycolacetatformiat (EGAF). Die Kolonne wird bei einem Druck von 2,11 kg/cm betrieben, wobei die Boden- oder Kochertemperatur 228 ⁰C beträgt und die Temperatur des Überkopfprodukts bei 213 ⁰C liegt. Das Beschickungsgemisch wird dann in der Kolonne unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart von p~tert,T-Butyltoluol als azeotropem Destillationslösungsmittel azeotrop destilliert. Die Destillation wird unter totalem Rückfluß des azeotropen· Lösungsmittels und Rückfluß der Äthylenglycolphase unter einem Rückflußverhältnis von 3s1 durchgeführt. Während eines Arbeitens im Gleichgewichtszustand führt man in den Kopfboden (Kopfplatte) derart azeotropes Lösungsmittel ein, daß sich am Kopf der Kolonne ein Molverhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtdampf von etwa 55 % ergibt, was zu einer Lösungsmittelmenge im Kocher von 0,1 bis 1 Molprozent führt. Das auf diese Weise aus dem Destillat als Produkt gewonnene Äthylenglycol ist frei an Diester, enthält Äthylenglycol und Monoacetat in einem Verhältnis von 12:1 und dementsprechend weniger Monoformiat. Über 95 % des in die Destillation als Beschickung eingeführten Äthylenglycols werden in diesem Destillat gewonnen .

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-Yt-

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der darin genannten Kolonne und dort angegebenen Beschickung wiederholt, wobei man die Kolonne jedoch bei einem Druck von

0,35 kg/cm , bei einer Boden- oder Kochertemperatur von 208 °C und einer Überkopftemperatur von 190 ⁰C fährt. Das Beschickungsgemisch wird in der Kolonne unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Isodurol als aseotropem Destillationslösungsmittel azeotrop destilliert. Die Destillation wird unter Tptalrückfluß des azeotropen Lösungsmittels sowie unter Rückfluß der Äthylenglycolphase bei einem Rückflußverhältnis von 2,1:1 durchgeführt. Das auf diese Weise aus dem Destillat als Produkt erhaltene Äthylenglycol ist frei an Diester _r weist ein Verhältnis von Äthylenglycol zu Monoacetat von 12:1 auf und enthält dementsprechend weniger Monoformiat,. wobei 96 % des in.der Beschickung für die Destillation vorhandenen Äthylenglycol s im Destillat gewonnen werden.

Durch fraktionierte Destillation der bei den oben beschriebenen azeotropen Destillationen angefallenen äthylenglycolhaltigen Produktphase erhält man ohne weiteres praktisch reines Äthylenglycol. Zur Durchführung dieser fraktionierten Destillation führt man die äthylenglycolhaltige Phase kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne der auch für die azeotrope Destillation verwendeten Art mit 18 theoretischen Böden oberhalb der Beschickungsstelle und mit 22 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle ein. Die Kolonne wird bei einem verringerten Druck von etwa 150 mm Hg. bei einer Blasen- oder Kochertemperatur von etwa 170 ⁰C sowie bei einer Überkopftemperatur von etwa 125 °C und einem Rückflußverhältnis von 2,3:1 betrieben. Als Bodenprodukt erhält man auf diese Weise mehr als 96 % des der Destillation als Beschickung zugeführten Äthylenglycöls in praktisch reiner Form.

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Zur noch weiteren Erhöhung der Reinheit des Äthylenglycols führt man das aus der soeben beschriebenen Destillation erhaltene Überkopfprodukt kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne der gleichen Art mit 25 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle und 15 theoretischen Böden oberhalb des Beschickungspunkts ein. Diese Kolonne wird unter einem verringerten Druck von etwa 150 mm Hg bei einer Überkopftemperatur von 170 C und einem Rückflußverhältnis von 2,1:1 betrieben. Es werden mehr als 98 % der Beschickung als gereinigtes Äthylenglycol gewonnen, während 1 % hiervon im Sumpfprodukt bleiben und ein weiteres Prozent hiervon in Form einer leichten Überkopffraktion abgezogen werden.

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen azeotropen Destillationsmittel läßt sich Äthylenglycol gewinnen, das über äußerst günstige Ultraviolettcharakteristiken verfügt, nämlich eine niedrige Ultraviolettabsorption aufweist. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt läßt sich gewünschtenfalls noch weiter reinigen, indem man die sich an die azeotrope Destillation anschließende Destillation in Gegenwart geringer Mengen wässriger Essigsäure und/oder Ameisensäure durchführt, wie dies in der

Anmeldung P des gleichen Anmeldetages und Anmelders

mit dem internen Aktenzeichen 1091 (US-Anmeldung 612 827 vom 12. September 1975) näher beschrieben ist. Nach den Angaben dieser Anmeldung führt man die wässrige Säure in die Destillationskolonne zweckmäßigerweise unterhalb der Zugabestelle für die Beschickung ein, und zwar zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 10 % Wasser, 0,02 bis 2,5 % Ameisensäure und/oder 0,02 bis 5 % Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.

Die obigen Ausführungen beschreiben die Erfindung vorwiegend anhand der Gewinnung von Äthylenglycol. Ähnliche Ergebnisse lassen sich jedoch, wie bereits erwähnt, auch bei Ersatz von Äthylenglycol durch Propylenglycol erhalten. Für die azeotrope Destillation werden hierzu azeotropbildende Mittel der bereits

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angegebenen Art verwendet, die mit Propylenglycol Azeotrope mit minimalem Siedepunkt bilden, wobei diese Azeotrope im allgemeinen einen etwas niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die entsprechenden Azeotrope des azeotropbildenden Mittels mit Äthylenglycol. So bildet beispielsweise Propylenglycol mit p-tert.-Butyltoluol ein bei einer Temperatur von 169 ⁰C siedendes Azeotrop.

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Claims (6)

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylen-

ycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononxedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildenden azeotropbilderiden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von über 190 C bis etwa 220 C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines das verwendete azeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden Überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten, wenigstens eine gewisse Menge des im Gemisch vorhandenen Esters enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,

(b) das überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,

(c) die dabei erhaltene erste Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und

(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.

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2. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von etwa 190 ⁰C bis etwa 22O ⁰C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines das verwendete azeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden Überkopf produkt s als Azeotrop und eines in. seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten, wenigstens eine gewisse Menge des im Gemisch vorhandenen Esters enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,

(b) das überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,

(c) einen Teil der ersten Phase und einen Teil der zweiten Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und

(d) aus dem Rest der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.

3. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von über 190 ⁰C bis etwa 220 C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines das verwendete azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge Mononxedercarboxylatester enthaltenden Überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten Diniedercarboxylatester enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,

(b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,

(c) die dabei erhaltene erste Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und

(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.

4. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononxedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch'mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von etwa 190 ⁰C bis etwa 22O ⁰C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoff atome enthält,. unter Bildung eines

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das verwendete azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge Mononiedercarboxylatester enthaltenden überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten Diniedercarboxylatester enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,

(b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende, zweite Phase auftrennt,

(c) die erste Phase und einen Teil der zweiten Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und

(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß man die zweite Phase unter Entfernung des Mononiedercarboxylatesters und eventuell noch vorhandenem azeotropbildendem Mittel als Überkopfdestillat und unter Bildung eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß man die zweite Phase unter Entfernung des Mononiedercarboxylatesters und eventuell noch vorhandenem azeotropbildendem Mittel als überkopfdestillat und unter Bildung eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.

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