CN103261136B - 利用烯烃作为共沸剂从二氯异丙基醚废物流中分离1,3-二氯-2-丙醇的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用烯烃作为共沸剂，从废物流分离目标有机化合物的方法和设备。所述烯烃可以是例如1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。目标有机化合物可以是包含二氯异丙基醚的废物流中的1，3-二氯-2-丙醇。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年12月10日提交的美国临时专利申请No.61/421,910的优先权，所述专利申请在此以其全部内容引为参考。
技术领域
本发明涉及利用烯烃作为共沸剂分离目标有机化合物。更具体而言，本发明涉及利用烯烃例如1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯作为共沸剂从包含二氯异丙基醚(2，2’-oxybis(1-chloropropane))的废物流中分离1，3-二氯-2-丙醇的方法和设备。
背景技术
1，3-二氯-2-丙醇(DCP)是可以用于多种方法的双官能原料。它可以通过甘油的氯化来制备(K.Kawahata，Y.Awano，Y.Hara，日本专利公布No.JP2010047492(2010))，并且是从甘油生产可用于制造环氧树脂的表氯醇中的中间体(E.VanderGraaf，L.GonclavesdeMendoncaFilho，WO2010102368(2010)；D.Shi，X.Che，Z.Shen，Y.Song，L.Fu，P.Dong，J.Jin，Q.Zhou，B.Gao，中国专利CN101805243(2010)；W.Fan，C.Kneupper，S.Noormann，R.Patrascu，B.Hook，C.Lipp，M.Cloeter，H.Groenewald，美国专利申请No.2010/029960(2010))。作为通过烯丙基氯与次氯酸的氯羟化得到的1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇混合物中异构混合物的部分，DCP与碱反应产生表氯醇(M.Spadlo，A.Brzezicki，J.Dula，T.Wilusz，W.Madej，A.Gorzka，E.T.Koziel，J.Wasilewski，波兰专利PL176853(1999)；D.Shi，Y.SongX.Che，P.Dong，B.Gao，中国专利CN101712661(2010))。
表氯醇与氯化氢反应主要产生DCP，以及痕量的2，3-异构体和其他副产物(M.Spadlo，M.Adamczyk，A.Brzezicki，J.Dula，K.Giza，A.Gorzka，W.Madej，G.Masztalerz，E.Z.Pokorska，M.Stajszczyk，Z.Zawiski，波兰专利PL163256(1994)；H.Schmidt-Neuhaus，DE1210774(1966))。
DCP的一个低成本来源是来自环氧丙烷/丙二醇方法的蒸馏残余物。通过氯氢化进行的丙烯官能化产生环氧丙烷和1，2-二氯丙烷也产生了表氯醇作为副产物。通过蒸馏回收表氯醇和其他产物之后，留下了废物流，经常称为粗PDC塔底产物。虽然已经从该废物流中回收了可及的表氯醇量，但是它仍然包含残留的表氯醇和其他副产物。
粗PDC塔底产物中残留的表氯醇可以与氯化氢反应转变成DCP。然而，由于DCP与二氯异丙基醚——其为环氧丙烷/丙二醇废物流的主要副产物之一——形成共沸混合物，从而难以分离和提纯所产生的DCP。共沸混合物是两种或更多种液体以不能通过简单蒸馏改变其组成这样的一种比率存在的混合物，这是因为当所述溶液沸腾时，所产生的蒸汽与原始的液体混合物具有相同的成分比例。这可能是因为共沸混合物的沸点温度低于它的任何成分的沸点温度(正共沸混合物)或者因为共沸混合物的沸点温度高于它的任何成分的沸点温度(负共沸混合物)。传统的非均相共沸蒸馏需要另外的塔来回收共沸剂。常规蒸馏的替代方法是耗时和高成本的。因此，对于从含有二氯异丙基醚的粗PDC塔底产物废物流中分离DCP的简单化并且经济的方法，存在着需要。
发明内容
在一个方面，说明性的实施方式提供了一种方法，所述方法包括：向第一蒸馏塔供应进料流和烯烃流，所述进料流包含目标有机化合物；利用所述烯烃作为第一蒸馏塔中的共沸剂，使得进料流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流；和利用第二蒸馏塔将第一塔顶流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流。第二塔底流可以包含目标有机化合物和烯烃。所述方法可以进一步包括在分离器中分离第二塔底流，以产生第三塔底流和烯烃流，其中所述第三塔底流包含所述目标有机化合物。在另一种实施方式中，所述方法可以进一步包括将第二塔底流中的目标有机化合物与第二塔底流中的烯烃反应。
在另一个方面，说明性的实施方式提供了一种分离1，3-二氯-2-丙醇的方法，所述方法包括向第一蒸馏塔供应包括1，3-二氯-2-丙醇和二氯异丙基醚的进料流，向第一蒸馏塔供应包含烯烃的烯烃流，并利用所述烯烃作为所述第一蒸馏塔中的共沸剂，使得所述第一流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流。所述第一塔顶流包含1，3-二氯-2-丙醇和所述烯烃，所述第一塔底流包含二氯异丙基醚。所述方法还包括向第二蒸馏塔供应第一塔顶流，并利用所述第二蒸馏塔将所述第一塔顶流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔底流包含1，3-二氯-2-丙醇和所述烯烃，和所述第二塔顶流包含从第一塔顶流携带到所述第二塔中的轻沸杂质。第二塔底流在分离器中分离成至少第三塔底流和第三塔顶流，其中第三塔底流包含1，3-二氯-2-丙醇，第三塔顶流包含所述烯烃。至少一部分所述第三塔顶流作为烯烃流返回到第一蒸馏塔。
在又一个方面，说明性的实施方式提供了从包含二氯异丙基醚和1，3-二氯-2-丙醇的进料流分离1，3-二氯-2-丙醇的设备。所述设备包含第一蒸馏塔，其利用烯烃作为共沸剂将进料流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流；和第二蒸馏塔，用于将第一塔顶流分离成第二塔顶流和第二塔底流。
前述概要只是说明性的，并不意欲以任何方式进行限制。除了上面描述的说明性方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和以下详细说明，其它的方面、实施方式和特征将变得明显。
附图说明
图1是根据说明性实施方式，利用烯烃作为共沸剂来分离目标有机化合物的设备的示意图。
图2是1，3-二氯-2-丙醇和二氯异丙基醚的气-液平衡模型评价的图。
图3是1，3-二氯-2-丙醇和1-癸烯的汽-液平衡模型评价的图。
图4是1，2，3-三氯丙烷和1-癸烯的汽-液平衡模型评价的图。
图5是1，3-二氯-2-丙醇/1-癸烯馏出物馏分的气相色谱/质谱(GC/MS)分析的图。
图6是1，3-二氯-2-丙醇和1-十二烯的汽-液平衡模型评价的图。
图7是1，2，3-三氯丙烷和1-十二烯的汽-液平衡模型评价的图。
图8是1，3-二氯-2-丙醇和1-十四烯的汽-液平衡模型评价的图。
图9是1-辛烯的蒸汽压与1，2-二氯丙烷、表氯醇、2-甲基-2-戊烯醛和1，3-二氯-2-丙醇相比的图。
具体实施方式
在一个方面，提供了在共沸蒸馏塔中利用烯烃作为共沸剂以分离目标有机化合物的方法。
图1示出了用于分离目标有机化合物的设备100。目标有机化合物可以是另一种方法的废产物。例如，目标有机化合物可以是1，3-二氯-2-丙醇(DCP)。来源可以是环氧丙烷/丙二醇方法的蒸馏塔底产物废物流。这种废物流可以包含残留的表氯醇，表氯醇可以通过与氯化氢反应转变成DCP。
进料流101和第一烯烃流102可以供应到第一蒸馏塔103。进料流101可以包含二氯异丙基醚和1，3-二氯-2-丙醇。第一烯烃流102包含烯烃，例如1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。所述烯烃可以是另一种方法、例如DCP醚化方法中的共反应物。(参见，例如，E.Daugs，D.Flick，C.Rand，M.Tulchinsky，W.Yu，美国专利申请No.2009/0281359(2009))。因此，因为使用了共反应物，所以可以不需要用于回收烯烃的另外的塔并可以消除远下游的任何产物污染。烯烃流102与进料流101的比率可以是约0.01或更高，更优选约0.05或更高，并最优选约0.1或更高。此外，烯烃流102与进料流101的比率可以是约1或更低，更优选约0.5或更低，并最优选约0.3或更低。
第一蒸馏塔103可以是共沸蒸馏塔，例如非均相共沸蒸馏塔。非均相共沸蒸馏塔可以用来分离相对挥发度接近的混合物以及用来破坏共沸混合物。第一蒸馏塔103可以包含第一冷凝器104和第一再沸器105。
在第一蒸馏塔103中，所述烯烃可以用作共沸剂，使得进料流101分离成至少第一塔顶流106和第一塔底流107。所述烯烃可以与目标有机化合物形成最低沸点的共沸混合物。第一塔顶流106可以包含所述烯烃和目标有机化合物。第一塔底流107可以包含废产物，例如二氯异丙基醚。
第一塔顶流106可以在第一冷凝器104中冷凝，然后可以供应给第二蒸馏塔108。第二蒸馏塔108可以是常规蒸馏塔。第二蒸馏塔108可以包含第二冷凝器109和第二再沸器110。
第二蒸馏塔108可以将第一塔顶流106分离成至少第二塔顶流111和第二塔底流112。第二塔顶流111可以包含轻沸杂质例如1，2-二氯丙烷、残留表氯醇和2-甲基-2-戊烯醛。第二塔底流112可以包含所述烯烃和目标有机化合物的混合物。
第二塔底流112可以供应给分离器113，在其中第二塔底流112可以分离成第三塔底流114和第一烯烃流102。分离器113可以是倾析器，并且由于DCP(1300kg/m3(1.3g/cc))和烯烃(700-800kg/m3(0.7-0.8g/cc))之间的密度差和低互溶性，可以利用液-液相分离。第三塔底流114可以包含大部分目标有机化合物。第一烯烃流102可以返回到第一蒸馏塔103。可以向分离器113供应第二烯烃流115，以便补充可能在第一塔底流107和第三塔底流114中损失的烯烃。
在另一种实施方式中，所述烯烃和目标有机化合物可以在反应器(未显示)中发生反应而不是进入分离器113。
实施例
示范本发明的多个实施例。实施例2、4、5和6利用ASPEN电脑辅助过程模拟软件(ASPENTechnology，Incorporated，Burlington，Massachusetts)生成，所述软件利用已测定的物理性质的数据库用于工程设计计算。实施例1和3来自于实验室试验。
1，3-二氯-2-丙醇(DCP)是可得自基于表氯醇的化学的双官能原料，它可以用于合成基于用烯烃醚化的开发中的新表面活性剂产物家族。(参见，例如，E.Daugs，D.Flick，C.Rand，M.Tulchinsky，W.Yu，美国专利申请No.2009/0281359(2009))。DCP可通过例如在从甘油制备表氯醇的过程中从中间体流提纯(B.Hook，D.Tirtowidjojo，A.Merenov，WO2009126415(2009))或用氯化氢滴定表氯醇而得到。
DCP原料的另一个可能的来源是来自环氧丙烷/丙二醇(PO/PG)方法的废物流。这种流，经常被称为粗PDC(1，2-二氯丙烷)塔底产物，虽然只包含痕量水平的DCP，但却包含可以通过与氯化氢反应转变成DCP的残留表氯醇。已经通过蒸馏从该流中回收了可及的表氯醇量。粗PDC塔底产物的典型物流组成和纯组分在大气压下沸点的总结显示在表1中。
表1：典型的1，2-二氯丙烷塔底产物流组成
实施例1：不用共沸剂从粗PDC塔底产物制备和蒸馏提纯DCP
将有顶置式搅拌器和氮气鼓泡器的1-L底排放夹套玻璃反应器装入0.8877kg(887.7克)粗PDC塔底产物，并利用相连的环流加热器/激冷器冷却到15摄氏度。料液的GC分析发现11.8面积％的二氯丙烷、22.8面积％的表氯醇、6.4面积％的2-甲基-2-戊烯醛、6.5面积％(10.0重量％)的1，3-二氯-2-丙醇、4.1面积％的1，2，3-三氯丙烷和46.0面积％的二氯异丙基醚。氯化氢气体(大约0.06kg(60克))用大约3小时从天平上的气阀瓶鼓泡进入料液中。透明溶液颜色转黄。添加期间达到的最高温度是31摄氏度。气相色谱(GC)分析发现11.8面积％的二氯丙烷、5.9面积％的表氯醇、6.4面积％的2-甲基-2-戊烯醛、19.7面积％(27.6重量％)的1，3-二氯-2-丙醇、3.0面积％的1，2，3-三氯丙烷、和45.6面积％的二氯异丙基醚。用氮气吹扫之后，取出该0.9428kg(942.8克)溶液(质量增加0.0548kg(54.8克))，并装入在加热罩中磁力搅拌的2L圆底烧瓶中，所述烧瓶配备了14英寸真空夹套的陶瓷鞍形填料填充蒸馏塔和回流控制头。所述溶液在大气压下以5∶1回流比蒸馏，以收集四个馏出物馏分。蒸馏条件和分析结果概括在表2中。
表2：HCl处理的粗PDC塔底产物的蒸馏
| 进料 | 馏分1 | 馏分2 | 馏分3 | 馏分4 | 塔底产物 | |
| 蒸馏条件 | ||||||
| 塔底产物温度(摄氏度) | 152-180 | 180-182 | 182-185 | 186-190 | ||
| 塔顶馏出物温度 | 84-164 | 164-171 | 170-175 | 177-180 | ||
| 质量负荷％ | 26％ | 14％ | 17％ | 16％ | 27％ | |
| (化合物)的GC面积％ | ||||||
| 1，2-二氯丙烷 | 11.8 | 48 | 0.3 | 0.2 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 6.4 | 12.7 | 22.9 | 9.9 | 5.1 | 1.5 |
| 表氯醇 | 5.9 | 22 | 1.6 | 0.1 | 0.2 | ＜0.1 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 3 | 5.7 | 2.8 | 1.6 | 1.0 | 0.6 |
| 二氯异丙基醚 | 45.6 | 6.1 | 33.3 | 49.7 | 65.6 | 76.4 |
| 1，3-二氯-2-丙醇重量％ | 27.6％ | 7.7％ | 47.5％ | 44.9％ | 35.1％ | 4.1％ |
除去馏分1中大部分轻质组分之后，在接近DCP沸点处收集三个馏分。然而，全部三个馏分显示出被废物流的主要组分二氯异丙基醚(“二醚”)显著污染。
通过UNIFAC基团贡献法汽液平衡(VLE)模型评价DCP和所述二醚的2-组分体系，预测了DCP和二醚在174摄氏度和大气压下的最低沸点共沸混合物(图2)。这种共沸混合物的存在使得通过蒸馏分离这两种物质变复杂。
还预测了1，3-二氯-2-丙醇和1-癸烯的双组分体系的最低沸点共沸混合物(图3)。因为醚[2-氯-1-(氯甲基)乙氧基]-癸烷对于制备新的表面活性剂产物是有价值的并且利用1-癸烯作为原料产生，因此同样利用1-癸烯作为分离剂可能是从HCl处理的粗PDC塔底产物流分离DCP的实用方法(参见实施例2和3)。
实施例2：例I：利用1-癸烯共沸蒸馏DCP的概念方案——过程模拟
利用ASPEN过程模拟软件2006.5.版，建立了利用1-癸烯作为共沸剂从HCl处理的PO/PG废物流提纯DCP的概念工艺流程方案。通用官能活度系数(UniversalFunctionalActivityCoefficient)(UNIFAC)预测的癸烯-DCP共沸组成(47摩尔％的DCP)是在最终提纯物流中等摩尔比率的癸烯与DCP(图3)，这可能是用于产生醚[2-氯-1-(氯甲基)乙氧基]-癸烷的反应性醚化方法的良好进料组成。表3显示了HCl处理之后进料流的组成。
表3：HCl-处理的粗PDC塔底产物流组成设计基础
| 组分 | 重量百分比 | kg/h5 --> |
| 1，2-二氯丙烷 | 5 | 100 |
| 表氯醇 | 3 | 60 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 7 | 140 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 27 | 540 |
| 二氯异丙基醚 | 54 | 1080 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 4 | 80 |
塔1是有30个平衡接触盘或级的共沸蒸馏塔，其中1-癸烯夹带在HCl-处理的PO/PG废物流中的DCP并将它携带到塔顶馏出物中，而重沸的二氯异丙基醚(二醚)作为塔底产物馏分分离。预测的塔1物流的详情显示在表4中。
表4：塔1过程模拟详情(1-癸烯作为共沸剂)
| 进料 | 共沸剂 | 塔底产物1 | 塔顶馏出物1 | |
| 温度(摄氏度) | 50 | 50 | 186 | 139.4 |
| 压力(帕斯卡) | 1.01E5 | 1.01E5 | 1.01E5 | 1.01E5 |
| 蒸汽分率 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 14000.0 | 4200.0 | 6400.0 | 11800.0 |
| 质量流量(kg/h) | 2000.0 | 590.0 | 1089.6 | 1500.4 |
| 体积流量(立方米/小时) | 1.8 | 0.8 | 1.2 | 1.8 |
| 质量流量(kg/h) | ||||
| 1，2-二氯丙烷 | 100 | 0 | 0 | 100 |
| 表氯醇 | 60 | 0 | 0 | 60 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 140 | 0 | 0 | 140 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 540 | 0 | 5.4 | 534.6 |
| 二氯异丙基醚 | 1080 | 0 | 1077.8 | 2.2 |
| 1.2，3-三氯丙烷 | 80 | 0 | 1.7 | 78.3 |
| 1-癸烯 | 0 | 590 | 4.6 | 585.4 |
| 质量分率 | ||||
| 1，2-二氯丙烷 | 0.05 | 0 | 0 | 0.067 |
| 表氯醇 | 0.03 | 0 | 0 | 0.04 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.07 | 0 | 0 | 0.093 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.27 | 0 | 0.005 | 0.356 |
| 二氯异丙基醚 | 0.54 | 0 | 0.989 | 0.001 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.04 | 0 | 0.002 | 0.052 |
| 1-癸烯 | 0 | 1 | 0.004 | 0.39 |
塔1运行的设计规格是在塔顶馏出物中回收99质量％的DCP并从塔底产物中除去99.8％的二醚，这需要回流比(质量)为大约3或能率为1.219x106J/kg(1155Btu/kg)用HCl处理的物流。实施例3中的实验室试验对应于塔1中的蒸馏，其中在塔顶馏出物中得到几乎所有的2-甲基-2-戊烯醛，连同1-癸烯和DCP。
塔2分离塔顶馏出物中的轻沸1，2-二氯丙烷、残留表氯醇和2-甲基-2-戊烯醛并在塔底得到1-癸烯和DCP。塔2的物流详情显示在表5中。
表5：塔2过程模拟详情(1-癸烯作为共沸剂)
| 塔顶馏出物1 | 塔顶馏出物2 | 塔底产物2 | |
| 温度(摄氏度) | 139.4 | 115.8 | 151.7 |
| 压力(帕斯卡) | 1.0E5 | 1.0E5 | 1.0E5 |
| 蒸汽分率 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 11800.0 | 3400.0 | 8400.0 |
| 质量流量(kg/h) | 1500.8 | 360.5 | 1140.4 |
| 体积流量(立方米/小时) | 1.8 | 0.4 | 1.4 |
| 质量流量(kg/h) | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 100.0 | 100.0 | 0.0 |
| 表氯醇 | 60.0 | 60.0 | 0.0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 140.0 | 139.3 | 0.7 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 534.6 | 32.8 | 501.8 |
| 二氯异丙基醚 | 2.16 | 0.0 | 2.16 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 78.7 | 22.55 | 56.2 |
| 1-癸烯 | 585.4 | 5.9 | 579.5 |
| 质量分率 | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0.067 | 0.277 | 0 |
| 表氯醇 | 0.04 | 0.166 | 0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.093 | 0.386 | 0.001 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.356 | 0.091 | 0.44 |
| 二氯异丙基醚 | 0.001 | 0 | 0.002 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.052 | 0.063 | 0.049 |
| 1-癸烯 | 0.39 | 0.016 | 0.508 |
塔2由30个平衡接触级或盘组成，运行的设计规格是在塔底产物中回收99％引入的1-癸烯和在塔顶馏出物中回收99.5％的2-甲基-2-戊烯醛。这需要回流比(质量)为7.3或能率为5.28x105J/kg(500Btu/kg)用盐酸处理的物流。包含1-癸烯和DCP的塔底产物流2然后被冷却并送往倾析器，在其中它分离为两个液相——包含1-癸烯的轻相再循环回来，而包含DCP的重相是想要的提纯产物(参见表6)。作为另一种方法，塔底产物流2可以是反应性醚化以产生醚[2-氯-1-(氯甲基)乙氧基]-癸烷的进料。补充流(约28.2+4.6+5.8kg/h)重新恢复那些与最终的DCP流、塔1的二醚塔底产物和塔2的塔顶馏出物一起被夹带走的1-癸烯。得到的DCP总回收率为93.5％。塔2的物流详情显示在表5中。在此值得注意的是，因为如图4所示1-癸烯与引入的TCP(杂质)形成最低沸点共沸混合物，所以只有大约50％的TCP从塔顶馏出物中除去。
预测最重要的杂质是1，2，3-三氯丙烷，大约4重量％。从所述过程模拟预测DCP的总回收率为93.5％和1-癸烯为98.2％。对于1-癸烯作为共沸剂而言，进料中烯烃(共沸剂)与DCP的质量比优选是0.3-1.5。
表6：倾析器物流详情(1-癸烯作为共沸剂)
| 塔底产物2 | DCP | 烯烃 | |
| 温度(摄氏度) | 151.8 | -10.0 | -10.0 |
| 压力(帕斯卡) | 1.0E5 | 1.0E5 | 1.0E5 |
| 蒸汽分率 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 8300.0 | 4100.0 | 4300.0 |
| 质量流量(kg/h) | 1140.4 | 533.5 | 606.9 |
| 体积流量(立方米/小时) | 1.4 | 0.4 | 0.8 |
| 质量流量(kg/h) | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 表氯醇 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.7 | 0.1 | 0.6 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 501.8 | 475.4 | 26.4 |
| 二氯异丙基醚 | 2.2 | 1.5 | 0.6 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 56.2 | 28.2 | 28.0 |
| 1-癸烯 | 579.5 | 28.2 | 551.4 |
| 质量分率 | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0 | 0 | 0 |
| 表氯醇 | 0 | 0 | 0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.001 | 0 | 0.001 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.447 | 0.904 | 0.043 |
| 二氯异丙基醚 | 0.002 | 0.003 | 0.001 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.038 | 0.04 | 0.035 |
| 1-癸烯 | 0.513 | 0.052 | 0.92 |
实施例3：用1-癸烯作为共沸剂从粗PDC塔底产物流制备和蒸馏提纯DCP
将有顶置式搅拌器和氮气鼓泡器的1-L底排放式夹套玻璃反应器装入0.8453kg(845.3克)粗PDC塔底产物流，并利用相连的环流加热器/激冷器冷却到8摄氏度。氯化氢气体(大约0.070kg(70克))从天平上的气阀瓶缓慢地鼓泡进入。透明溶液颜色转黄。添加期间达到的最高温度是40摄氏度。GC分析发现12.0面积％的二氯丙烷、2.9面积％的表氯醇、6.6面积％的2-甲基-2-戊烯醛、17.6面积％(24.4重量％)的1，3-二氯-2-丙醇、4.6面积％的1，2，3-三氯丙烷和46.1面积％的二氯异丙基醚。用氮气吹扫之后，取出该0.8989kg(898.9克)溶液(质量增加0.0536kg(53.6克))并与0.276kg(276克)1-癸烯一起装入在加热罩中的磁力搅拌的2L圆底烧瓶中，所述烧瓶配备0.36米(14英寸)真空夹套的陶瓷鞍形填料-填充的蒸馏塔和回流控制头。所述溶液在大气压下以5∶1回流比蒸馏，以收集七种馏出物馏分。蒸馏条件和分析结果概括在表7中。
表7：用1-癸烯对经HCl处理的物流进行蒸馏
从所述混合物蒸馏DCP和1-癸烯的共沸混合物。在较低温度下收集含产物的馏出物馏分，所述馏分包含接近等份的DCP和1-癸烯。通过GC/MS分析来分析主要产物馏分(表7的馏分7)，以确认组分(图5)。
实施例4：例II：1-十二烯作为共沸剂
除了1-癸烯之外，1-十二烯也可以用作DCP的共沸剂(参见图6)。塔1是包含30个平衡接触级或盘的共沸蒸馏塔，其中1-十二烯夹带HCl处理的进料流(来自表3)中的DCP并将它携带到塔顶馏出物中，而重沸二醚作为塔底产物得到。塔1运行的设计规格是在塔顶馏出物中回收99质量％的DCP并从塔底产物中除去99.9％的二醚，这需要回流比(质量)为大约6或能率为1.556x106J/kg(1475Btu/kg)用HCl处理的物流。塔1的物流详情显示在表8中。
表8：塔1过程模拟详情(1-十二烯作为共沸剂)
在远下游，塔2分离塔顶馏出物中的轻沸杂质1，2-二氯丙烷、表氯醇、2-甲基-2-戊烯醛、1，2，3-三氯丙烷并在塔底得到1-十二烯和DCP。塔2由30个平衡接触级或盘组成，运行的设计规格是在塔底产物中回收99.5％引入的1-癸烯和在塔顶馏出物中回收99.5％的1，2，3-三氯丙烷。这需要回流比(质量)约12.1或能率约9.34x105J/kg(885Btu/kg)用HCl处理的物流。塔2的流详情显示在表9中。
表9：塔2过程模拟详情(1-十二烯作为共沸剂)
包含1-十二烯和DCP的塔底产物流2然后被冷却并送往倾析器，在其中它分离为两个液相——包含1-十二烯的轻相再循环回来，而包含DCP的重相是提纯产物(参见表10)。作为另一种方法，塔底产物流2可以是反应性醚化以产生醚[2-氯-1-(氯甲基)乙氧基]-十二烷的进料。补充流(14.1+3.5+1kg/h)重新恢复与最终的DCP物流、塔1的二醚塔底产物和塔2的塔顶馏出物一起被夹带走的1-十二烯。得到总回收率92％的DCP。
表10：倾析器物流详情(1-十二烯作为共沸剂)
| 塔底产物2 | 液体1 | 液体2 | |
| 温度(摄氏度) | 166.3 | -10 | -10 |
| 压力(帕斯卡) | 1.01x 105 | 1.01x 105 | 1.01x 105 |
| 蒸汽分率 | 0 | 0 | 0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 5042.0 | 3908.0 | 1135.0 |
| 质量流量(kg/h) | 696.87 | 507.619 | 189.25111 --> |
| 体积流量(立方米/小时) | 0.74 | 0.373 | 0.239 |
| 质量流量(kg/h) | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0 | 0 | 0 |
| 表氯醇 | 0.001 | 0.001 | 0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.002 | 0.001 | 0 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 497.86 | 492.209 | 5.652 |
| 二氯异丙基醚 | 1.08 | 0.992 | 0.089 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.395 | 0.309 | 0.087 |
| 1-十二烯 | 197.531 | 14.109 | 183.423 |
| 质量分率 | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0 | 0 | 0 |
| 表氯醇 | 0 | 0 | 0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0 | 0 | 0 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.714 | 0.97 | 0.03 |
| 二氯异丙基醚 | 0.002 | 0.002 | 0 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.001 | 0.001 | 0 |
| 1-十二烯 | 0.283 | 0.028 | 0.969 |
1-十二烯优于1-癸烯，因为当1-十二烯用作共沸剂时，除去了塔顶馏出物流中几乎所有的1，2，3-三氯丙烷和2-甲基-2-戊烯醛杂质。这是因为TCP不与1-十二烯形成共沸混合物(参见图7)，而它与1-癸烯则形成共沸混合物。另外，与用1-癸烯时共沸剂与进料的比率(质量)约1相比，用1-十二烯需要的共沸剂与进料的比率(质量)较低——约0.4。共沸剂损失也较低，因此用1-十二烯时需要的补充流较少。
实施例5：例III：1-十四烯作为共沸剂
除了1-癸烯和1-十二烯之外，1-十四烯也可以用作DCP的共沸剂(参见图8)，但它不能除去同样多的二醚。塔1是共沸蒸馏塔，其中1-十四烯夹带经HCl处理的进料流(来自表3)中的DCP并将它携带到塔顶馏出物，而重沸二醚作为塔底产物得到。塔1由30个平衡接触级或盘组成，运行的设计规格是回收塔顶馏出物中99质量％的DCP，这需要回流比(质量)约10或能率为2.235x106J/kg(2118Btu/kg)用HCl处理的物流(参见表11)。利用1-十四烯允许除去约93％引入的二醚，超过这个限度1-十四烯共沸剂开始出现在塔底产物中，于是需要另外的塔进行回收和再循环回到所述共沸蒸馏塔。在远下游，塔2分离塔顶馏出物中的轻沸杂质1，2-二氯丙烷、表氯醇、2-甲基-2-戊烯醛、1，2，3-三氯丙烷，并在塔底产生1-十四烯、DCP和夹带的二醚。塔2由30个平衡接触级或盘组成，运行的设计规格是在塔底产物中回收97.5％引入的DCP和在塔顶馏出物中回收99.5％的1，2，3-三氯丙烷。这需要回流比(质量)约2.4或能率约2.43x105J/kg(230Btu/kg)用HCl处理的物流(参见表12)。包含1-十四烯和DCP的塔底产物流2然后被冷却并送往倾析器，在其中它分离为两个液相，包含1-十四烯的轻相再循环回来，而重相包含提纯的DCP产物(参见表13)。作为另一种方法，塔底产物流2可以是反应性醚化以产生醚[2-氯-1-(氯甲基)乙氧基]-十四烷的进料。未回收的二醚最终出现在最终DCP流中(相分离之后)，这是不合需要的。补充流(5.4+12.6kg/h)重新恢复与最终的DCP物流、塔1的二醚塔底产物和塔2的塔顶馏出物一起被夹带走的1-十四烯。得到96％的DCP总回收率。
表11：塔1过程模拟详情(1-十四烯作为共沸剂)
| 进料 | 共沸剂 | 塔底产物1 | 塔顶馏出物1 | |
| 温度(摄氏度) | 50 | 50 | 186.6 | 134.5 |
| 压力(帕斯卡) | 1.01x 105 | 1.01x 105 | 1.01x 105 | 1.01x 105 |
| 蒸汽分率 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 1400.0 | 300.0 | 5900.0 | 8400.0 |
| 质量流量(kg/h) | 2000.0 | 62.0 | 1014.2 | 1047.8 |
| 体积流量(立方米/小时) | 1.8 | 0.1 | 1.1 | 1.0 |
| 质量流量(kg/h) | ||||
| 1，2-二氯丙烷 | 100 | 0 | 0.0 | 100.0 |
| 表氯醇 | 60 | 0 | 0.0 | 60.0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 140 | 0 | 0.0 | 140.0 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 540 | 0 | 5.4 | 534.6 |
| 二氯异丙基醚 | 1080 | 0 | 1003.2 | 76.8 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 80 | 0 | 0.2 | 79.8 |
| 1-十四烯 | 0 | 62 | 5.4 | 56.6 |
| 质量分率 | ||||
| 1，2-二氯丙烷 | 0.05 | 0 | 0 | 0.095 |
| 表氯醇 | 0.03 | 0 | 0 | 0.057 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.07 | 0 | 0 | 0.134 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.27 | 0 | 0.005 | 0.51 |
| 二氯异丙基醚 | 0.54 | 0 | 0.989 | 0.073 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.04 | 0 | 0 | 0.076 |
| 1-十四烯 | 0 | 1 | 0.005 | 0.054 |
表12：塔2过程模拟详情(1-十四烯作为共沸剂)
| 塔顶馏出物1 | 塔顶馏出物2 | 塔底产物2 | |
| 温度(摄氏度) | 134.5 | 117.2 | 172.6 |
| 压力(帕斯卡) | 1.01x 105 | 1.01x 105 | 1.01x 105 |
| 蒸汽分率 | 0 | 0 | 0 |
| 摩尔流量(mol/h) | 8383.0 | 3602.0 | 4781.0 |
| 质量流量(kg/h) | 1047.796 | 392.79 | 655.006 |
| 体积流量(立方米/小时) | 1.032 | 0.418 | 0.631 |
| 质量流量(kg/h) | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 100.0 | 100.0 | 0.013 --> |
| 表氯醇 | 60.0 | 60.0 | 0.0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 140.0 | 140.0 | 0.0 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 534.6 | 13.4 | 521.2 |
| 二氯异丙基醚 | 76.8 | 0.0 | 76.8 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 79.8 | 79.4 | 0.4 |
| 1-十四烯 | 56.6 | 0.0 | 56.6 |
| 质量分率 | |||
| 1，2-二氯丙烷 | 0.095 | 0.255 | 0 |
| 表氯醇 | 0.057 | 0.153 | 0 |
| 2-甲基-2-戊烯醛 | 0.134 | 0.356 | 0 |
| 1，3-二氯-2-丙醇 | 0.51 | 0.034 | 0.796 |
| 二氯异丙基醚 | 0.073 | 0 | 0.117 |
| 1，2，3-三氯丙烷 | 0.076 | 0.202 | 0.001 |
| 1-十四烯 | 0.054 | 0 | 0.086 |
表13：倾析器流详情(1-十四烯作为共沸剂)
实施例6：例IV：1-辛烯作为共沸剂
图9显示了1-辛烯与系统中其他物类相比的蒸汽压与其他更高级碳同系物(1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯)不同，1-辛烯是中等沸点，因此它可能在塔2的塔顶馏出物中与1，2-二氯丙烷、表氯醇和2-甲基-2-戊烯醛一起得到，于是需要另外的塔用于回收和再循环。然而，优选的共沸剂应与DCP一起出现在塔2的塔底产物中，所述塔底产物然后可以相分离，并且所述共沸剂再循环回到共沸蒸馏塔。因此，1-辛烯可以用作共沸剂，但是它不是优选的。
虽然本发明已经按在上面照它的优选实施方式进行了描述，但它能够在该公开内容的精神与范围内进行修改。本申请因此意欲涵盖利用在此公开的一般原理，对本发明的任何变化、应用、或改进。此外，本申请意欲涵盖仍在本发明所属技术领域的已知或惯常实践范围内并落于以下权利要求的限制范围内的对本公开的这类偏离。
Claims (14)
1.一种方法，所述方法包括：
向第一蒸馏塔供应进料流和烯烃流，所述进料流包含目标有机化合物，其中所述目标有机化合物是1,3-二氯-2-丙醇；
利用所述烯烃作为第一蒸馏塔中的共沸剂，使得进料流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流；
利用第二蒸馏塔将所述第一塔顶流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流；和
在分离器中将所述第二塔底流分离成第三塔底流和第一烯烃流，其中所述第一烯烃流被返回到所述第一蒸馏塔。
2.权利要求1的方法，其中所述第二塔底流包含所述目标有机化合物和所述烯烃。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第三塔底流包含所述目标有机化合物。
4.权利要求3的方法，其进一步包括向所述分离器供应第二烯烃流。
5.权利要求3的方法，其中所述进料流中大于90％的目标有机化合物在第三塔底流中回收。
6.权利要求2的方法，其进一步包括将第二塔底流中的所述目标有机化合物与第二塔底流中的所述烯烃反应。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述烯烃选自1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述进料流包含二氯异丙基醚和1,3-二氯-2-丙醇。
9.权利要求8的方法，其进一步包括将表氯醇与氯化氢在反应器中反应，以产生进料流中的1,3-二氯-2-丙醇。
10.分离1,3-二氯-2-丙醇的方法，所述方法包括：
向第一蒸馏塔供应包含1,3-二氯-2-丙醇和二氯异丙基醚的进料流；
向第一蒸馏塔供应包含烯烃的烯烃流；
利用所述烯烃作为第一蒸馏塔中的共沸剂，使得第一流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含1,3-二氯-2-丙醇和所述烯烃，其中所述第一塔底流包含二氯异丙基醚；
向第二蒸馏塔供应第一塔顶流；
利用所述第二蒸馏塔将所述第一塔顶流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔底流包含1,3-二氯-2-丙醇和所述烯烃；
在分离器中将所述第二塔底流分离成至少第三塔底流和第三塔顶流，其中第三塔底流包含1,3-二氯-2-丙醇，第三塔顶流包含所述烯烃；和
将至少一部分所述第三塔顶流作为烯烃流返回到第一蒸馏塔。
11.从包含二氯异丙基醚和1,3-二氯-2-丙醇的进料流分离1,3-二氯-2-丙醇的设备，所述设备包括：
第一蒸馏塔，其利用烯烃作为共沸剂，将进料流分离成至少第一塔顶流和第一塔底流；
第二蒸馏塔，用于将第一塔顶流分离成第二塔顶流和第二塔底流；和
用于将所述第二塔底流分离成第三塔底流和第一烯烃流的分离器，其中所述第一烯烃流任选地被返回到所述第一蒸馏塔，其中所述分离器是倾析器。
12.权利要求11的设备，其还包括用于将第一塔底流分离成产物流和烯烃流的分离器，其中所述产物流包含1,3-二氯-2-丙醇并且基本上不含二氯异丙基醚。
13.权利要求12的设备，其中所述分离器被构造成接收附加的烯烃。
14.权利要求11-13任一项所述的设备，其还包括用于1,3-二氯-2-丙醇与所述烯烃反应的反应器。
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