KR100935120B1

KR100935120B1 - 재활용된 염화수소를 이용한 클로로메탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR100935120B1
Application number: KR1020080045069A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 캐플러; 게르하르트 나기
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2010-01-06
Also published as: EP1992602B1; EP1992602A1; DE102007023052A1; JP2008285488A; US7816569B2; JP4934096B2; DE502008001559D1; KR20080101737A; CN101306976A; CN101306976B; US20080287716A1

Abstract

본 발명은 Si 화합물로 오염된 염화수소 및 메탄올로부터의 클로로메탄의 제조 방법으로서, Si 화합물은 메틸클로로실란, 메톡시메틸실란 및 이의 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되고, Si 화합물의 일부는 형성된 클로로메탄으로부터 응축에 의해 제거하고, 나머지 Si 화합물은 메탄올로 세척하여서, 이렇게 얻은 Si 화합물 함유 메탄올을 염화수소와 함께 클로로메탄의 제조에 사용한다.

Description

재활용된 염화수소를 이용한 클로로메탄의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLOROMETHANE USING RECYCLED HYDROGEN CHLORIDE}

본 발명은 규소 화합물로 오염된 염화수소 및 메탄올로부터 클로로메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

메틸클로로실란 가수분해로부터 생성된 메탄올과 염화수소로부터 클로로메탄을 제조하는 경우, 규소 화합물이 클로로메탄 반응기로 도입된다. 따라서, 클로로메탄 반응기의 증류물은, 불필요한 불순물로서, 메틸클로로실란, 메톡시메틸실란, 가수분해 생성물 및 이의 축합물(폴리메틸실록산)(이하 Si 화합물로서 총칭됨), 및 메틸클로로실란 합성(Muller-Rochow)의 부산물로 생성된 탄화수소를 포함한다. 폴리디메틸실록산 고리화합물, 예컨대 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 특히 D4는, Si 화합물의 주요 구성 성분이다. 상기 Si 화합물은 응축에 의해 클로로메탄 기체로부터 적절하게 분리될 수 없다. Si 화합물의 일부는 워터 스크러버에서 응축되고, 유출되는 MeOH/물 혼합물과 함께 메탄올 회수를 위한 증류 단계로 공급된다. Si 화합물 중 나머지 부분은 MeCl과 함께 워터 스크러버로부터 스트리핑된 후, 황산 스크러버에서 MeCl 을 건조시켜 실록사닐 설페이트로 전환된다. 실록사닐 설페이트의 내용물은 취급하기 어려운 실리카형 고체를 형성하기 때문에 황산을 처리하거나 재활용하기 복잡하게 한다. 메탄올/염산 혼합물과 증류성 메탄올 회수 단계로 공급된 Si 화합물은 실록산올의 형태로 묽은 염산과 함께 부분적으로 컬럼으로부터 배출된다. Si 화합물의 나머지 부분은 상부 생성물로 회수된 메탄올과 함께 MeCl 반응기로 다시 이송된다. 실록산 생산자들은 폐수 및 특히 황산을 통해 1년에 수톤의 Si 화합물을 버리게 된다. 상기 Si 화합물은 건조에 사용되는 황산의 취급시 문제를 야기하며, 또한 생분해성이 불량한 유기규소 성분으로 환경을 오염시킨다.

디메틸디클로로실란을 폴리디메틸실록산으로 가수분해하는 제1 단계는 실질적으로 화학량론적 양의 물, 즉 Me₂SiCl₂ 1 몰 당 물 1 몰을 이용하여 빈번하게 수행된다. 상기 절차에 있어서, 오르가노클로로실란에 존재하는 염소는 염산의 형태로 얻어지는 것이 아니라 실질적으로 무수 염화수소 기체의 형태로 얻어진다. 이후 염산으로부터의 염화수소로의 에너지 소비적인 생산은 필요하지 않다.

염화수소 기체는 MeCl의 제조에 필요한데, 이는 Si로부터 메틸클로로실란을 제조하는데 사용된다.

하지만, 바로 염화수소 기체를 형성하는 오르가노클로로실란의 모든 가수분해 공정은 얻어진 염화수소가 규소 화합물과 탄화수소로 오염되는 문제점을 갖는다.

클로로실란 또는 실록산을 생성하는 플랜트에서 얻어지고 불순물로 Si 화합 물 및/또는 알콜을 함유하는 염화수소의 정제는 일반적으로 세정용 액체, 예컨대 물, 염산 또는 황산을 이용하여 기체 혼합물을 세척함으로써 실시된다. 또한 증류에 의한 염화수소의 정제도 기술되어 있다.

지금까지 Si 화합물 및 탄화수소를 함유하는, 디메틸디클로로실란의 가수분해 공정으로부터의 염화수소의 정제에 관해 보고된 바가 거의 없다.

α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산, 환형 폴리디메틸실록산 및 MeCl을 제조하는 통합 플랜트에 있어서, HCl 기체로부터 Si 화합물을 분리시키기 위한 정제 액체로서 α,ω-폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 가능하다. 하지만, 이러한 절차에 있어서는, α,ω-폴리디메틸실록산의 반응성으로 인해 해결해야만 하는 다수의 2차적 문제가 발생한다.

오르가노클로로실란 가수분해로부터 생성되는 염화수소의 불충분한 순도로 인해, 상기 염화수소는 메탄올을 이용한 액상 공정에서만 MeCl로 전환될 수 있다. 촉매 액상 공정과 비촉매 액상 공정 사이에 차이가 있다. 액상 공정을 위한 촉매의 선택은 염화수소 내의 불순물로 인해 제한된다. 하지만, 촉매 공정은 시공간 수율이 높고 메탄올과 HCl에 대한 수율이 높아지는 이점을 갖는다. 액상 공정에 빈번하게 사용되는 촉매는 루이스산 특성을 갖는 염화금속, 예컨대 염화아연, 염화철, 옥시염화비스무트, 또는 아민, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물이다.

염화수소(기체) 및 메탄올을 이용한 MeCl의 액상 제조 방법은, 예를 들어 EP 0 428 166 A1에 기술되어 있다. 하지만, 사용된 염화수소의 품질은 상기 문헌에서 논의되지 않는다. 염화수소를 통해 도입된 Si 화합물은 MeCl 반응기에서 우세한 압 력/온도 조건에 따라 반응 생성물 MeCl에서 또는 반응 중 생성된 물을 통해 공정 폐수로 들어가야 한다. 사용된 염산 또는 염화수소 기체를 통해 비말동반(entraind)된 Si 화합물이 잔류하는 경우나 또는 이들을 처리하는 방법은 기술되어 있지 않다. 일부의 경우에 있어서, 문헌에 기술된 방법은 실험실 실험에서만 테스트되었다. 여기서는 저농도로 존재하는 Si 화합물이 갖는 문제점을 인식하지 못했다. 과량으로 사용된 MeOH의 증류성 회수 또는 MeCl의 추가 공정은 기술되지 않는다.

MeCl의 합성시 불가피하게 얻어지는 물, MeOH, HCl 및 Si 화합물의 혼합물의 증류성 워크업에서는, Si 화합물이 빈번하게 중합된다. 장치들과 파이프라인에서 폐색이 발생한다. 열 교환기의 열 수송이 방해될 수 있다. 공정 폐수에 잔류하는 Si 화합물은 생분해성이 아니고, 소위 잔류성 COD를 야기한다. 상기 Si 화합물은 환경적인 이유로 폐수에서 배제되어야 한다.

Si 화합물에 의해 오염된 MeCl은 Si와 MeCl로부터 오르가노클로로실란을 직접 합성하기 위한 원료로 사용될 수 없다.

MeCl로부터 Si 화합물의 분리는 추가의 복잡한 분리 방법, 예컨대 증류를 필요로 한다. Si 화합물이 MeCl에서 분리되지 않는 경우, 이들은 디메틸 에테르(DME)의 분리 및 건조를 위해 빈번하게 사용되는 진한 황산의 처리에서 실리카형 고체를 형성하여 문제를 야기한다.

MeCl의 합성 과정으로 Si 화합물이 비말동반된 결과 공정의 비신뢰도가 증폭된다. 실록산의 손실이 관찰되고 공정의 수율이 감소한다. 환경이 오염된다.

메틸클로로실란의 소위 메탄올분해 공정에 있어서, Si 결합된 염소는 메탄올/물 혼합물과의 반응에 의해 MeCl로 바로 전환된다. 이러한 방법에 있어서도, 역시, Si 화합물로 오염된 MeCl을 얻을 수 있다. DE 2521742 A1은 그러한 방법을 기술하고 있다. 반응기로부터 나온 MeCl, MeOH, HCl 및 DME의 혼합물은 부분적으로 응축되고 비응축된 성분들은 12℃로 냉각된 메탄올로 세척한다. 메탄올 스크러버는 명백히 MeCl로부터 물, HCl 및 DME를 분리시키기 위해 제공된다. 스크러버로 공급되고 이로부터 제거되는 재료 스트림의 조성에 관한 정보는 없다.

DE 3146526 A1은 Si 함유 MeCl이 반응기로부터 증기 혼합물로서 제거되는 메탄올분해 방법을 기술하고 있다. MeCl에 존재하는 Si 화합물 중 일부는 응축에 의해 제거된다. Si 화합물의 잔류 함량 및 MeCl의 추가 공정에 관해서는 어떠한 언급도 없다.

상기 방법은 형성된 클로로메탄으로부터 Si 화합물을 제거하는 것이 실질적으로 가능하다. 분리된 Si 화합물은 추가로 사용될 수 있고 추가의 공정 순서에 더이상 방해가 되지 않는다. 환경 오염도 피하게 된다.

바람직하게는, 클로로메탄을 제공하기 위한 염화수소와 메탄올의 반응은 반응 조건 하에서 액체인 상에서 수행된다. 바람직하게는, 액상은 촉매를 함유한다. 바람직한 촉매는 공정 조건 하에서 형성된 아민 염화수소 및 4차 염화메틸암모늄, 4차 포스포늄 화합물 및 루이스산 특성을 갖는 염화금속, 예컨대 염화아연, 염화철 및 산염화비스무트이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 1차, 2차, 3차, 선형, 환형, 지방족 및 방향족 아민의 염화수소가 바람직하게 사용되지만, 단 본 발명에 따라 사용된 촉매는 충분한 열 안정성을 갖는다.

본 발명에 따라 사용된 아민 염화수소 중 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌딘아민, 1,4-디아자바이시클로(2.2.2)옥탄, 3-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린 및 할로겐 원자으로 치환된 아닐린 및/또는 알킬기, 예컨대 N,N-디메틸아닐린, o,m,p-페닐렌디아민, 복소환, 예컨대 퀴놀린, 이미다졸, 피페리딘 및 피페라진, 및 피리딘 및 예컨대 할로겐 원자에 의해 치환된 피리딘, 알킬기 및/또는 아미노기에 의해 치환된 피리딘, 및 MeCl을 이용한 4차 메틸화 생성물이다.

본 발명에 따라 사용된 아민 히드로할라이드 중 바람직한 아민은 방향족 아민, 예컨대, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 페닐렌디아민 및 α-나프틸아민 및 β-나프틸아민, 방향족 아민 및 특히 바람직하게는 분자량이 낮은 MeCl을 이용한 메틸화 생성물 등이다.

본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용된 히드로할라이드의 예는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 및 아닐린의 염화수소이다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 아민 염화수소는, 예를 들어 물과의 혼합물로서 반응기에 도입하거나 또는 할로겐화수소와의 반응에 의해 거기서 해당 아민으로부터 제조될 수 있고, MeCl을 이용한 메틸화 생성물도 형성된다.

본 발명에 따라 사용된 아민 염화수소는 상기 아민 염화수소의 단일 유형 또는 2개 이상의 유형의 혼합물일 수 있다.

액상의 총 중량을 기준으로 액상에서 촉매의 비율은 바람직하게는 자유 아민의 중량으로서 계산된 10∼80 중량%, 특히 바람직하게는 35∼60 중량%이다. 염화수소는 바람직하게는 액상에서의 염화수소의 농도가 각각의 공비적 농도 이하가 되는 양으로 제공된다.

액상 반응은 바람직하게는 90∼200℃, 특히 바람직하게는 100∼180℃의 온도에서 900∼16,000 hPa, 특히 바람직하게는 1000∼6000 hPa의 압력으로 수행되고, 상기 반응 조건은 바람직하게는 액상의 부피가 일정하게 유지되도록 선택된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 메탄올은 MeCl과 비교하여 과량, 바람직하게는 10∼50 중량%, 특히 25∼35%가 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 염화수소는 바람직하게는 액상에서의 자유 염화수소의 농도가 각각의 공비적 농도 이하가 되는 양으로 제공된다. 특히 바람직하게는, 액상에서 자유 염화수소의 농도는 액상의 총 중량을 기준으로 각 경우에 0.1∼19 중량%, 특히 0.1∼10 중량%이다. 아민과 결합되지 않은 염화수소는 자유 염화수소로 언급된다.

유기 화합물과 Si 화합물의 상 및 메탄올/HCl/물 상으로 응축물을 분리시키는 것은 바람직하게는 응축에 의해 Si 화합물 중 일부를 클로로메탄에서 부분적 제거한 후 실시한다. 상 분리는 바람직하게는 분리 용기에서 실시한다.

Si 화합물이 더 가볍거나 더 무거운 상으로서 발생하는 여부에 따라 메탄올/물 상의 조성물을 통해 제어할 수 있다.

분리된 Si 화합물은 바람직하게는 메틸클로로실란, 특히 디메틸디클로로실란의 가수분해로 다시 계량되어 도입한다.

메탄올에서 Si 화합물의 용해성은 물 함량에 의해 영향을 받는다. 따라서 Si 화합물을 세척하는데 사용된 메탄올에서 바람직한 물의 함량은 10 중량% 이하, 특 히 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하이다.

상기 방법에 사용되는 총 메탄올은 Si 화합물, 또는 이의 부분만을 세척하는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 메탄올 중 30∼100%, 특히 40∼80%가 Si 화합물을 세척하는데 사용된다.

Si 화합물을 세척하기 위한 메탄올의 온도는 일반 압력에서 비점 보다 0℃∼1℃ 낮은 것이 바람직하다.

메탄올을 사용하여 Si 화합물을 세척하는 동안의 압력은 바람직하게는 500∼5000 hPa이다.

예를 들어, 무작위 팩킹 및/또는 분배기 트레이가 있는 스크러버는 메탄올을 이용하여 Si 화합물을 세척하는데 사용할 수 있다. 메탄올은 스크러버의 3번째 상단에 바람직하게 제공된다. 클로로메탄은 스크러버의 3번째 하단에 바람직하게 제공된다. 비말동반된 메탄올의 분리를 향상시키기 위해서는, 기체로부터 액체 방울을 제거하기 위해 클로로메탄을 적당한 응축기와 분리기에 통과시킬 수 있고, 분리된 메탄올은 다시 메탄올 스크러버에 제공될 수 있다.

메탄올 스크러버로부터 나온 클로로메탄에서, 바람직하게는 워터 스크러버에서 잔류 메탄올을 제거한다. 증류 컬럼을 통해 워터 스크러버 중 메탄올 함유 배출물로부터 메탄올을 회수하는 것이 바람직하다.

하기 실시예 및 비교예에 있어서, 각 경우마다 달리 언급하지 않는 한, 모든 양과 백분율 데이타는 중량을 기준으로 하며 모든 반응은 0.10 MPa(절대압) 압력 및 20℃ 온도에서 수행된다.

본 발명에 따르면 Si 화합물로 오염된 염화수소 및 메탄올로부터 클로로메탄을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 하기 도 1과 관련하여 설명한다:

Si 화합물을 함유하는 염화수소는 라인(2)을 통해 공급되고 메탄올은 라인(3)을 통해 저장소(4) 및 메탄올 스크러버(13)로부터 물과의 혼합물로서 촉매를 함유하는 가열 가능한 반응기(1)로 공급된다. 반응에서 형성된 클로로메탄은 물, 메탄올, Si 화합물 및 미량의 염화수소와의 혼합물로서 기체 공간으로 새어나가고 라인(5)을 통해 응축기(6)를 통과하고, 이때 물, 메탄올 및 Si 화합물의 주요량은 액체로 분리되고 라인(7)을 통해 분리 용기(8)로 공급된다. 분리 용기(8)에서는, Si 화합물이 상으로 분리되고 라인(9)을 통해 추가 사용을 위해 공급된다. 주로 물과 메탄올을 포함하는 상은 라인(10)을 통해 메탄올 회수용 증류 컬럼(11)에 공급된다. 응축기(6)로부터 제거된 클로로메탄은 라인(12)을 통해 메탄올 스크러버(13)를 통과하는데, 이때 라인(20)으로부터의 새로운 메탄올을 이용하는 역류 절차에 의해 Si 화합물을 제거한다. 메탄올 스크러버(13)의 밖으로 흘러나오고 Si 화합물을 함유하는 메탄올은 증류 컬럼(11)에서 회수되고 라인(14)을 통해 순환된 메탄올과 함께, 라인(3)을 통해 반응기(1)로 공급된다. 메탄올 스크러버(13)로부터 벗어난 클로로메탄은 라인(15)을 통해, 클로로메탄이 상부에서 도입된 물과 접촉하여 메탄올로부터 분리되는 장치인 워터 스크러버(16)를 통과하고, 라인(17)을 통해 플 랜트로부터 배출된다. 워터 스크러버(16)로부터의 메탄올 함유 물은 라인(18)을 통해 증류 컬럼(11)에 공급된다. 증류 컬럼(11)의 바닥에 존재하는 물은 라인(19)을 통해 플랜트로부터 배출된다.

본 발명에 따르지 않은 실시예 1

EP 428166 A1, 실시예 1에서와 유사한 장치로 클로로메탄을 제조하였다. 상기 장치는 도 2에 도시한다.

Si 화합물을 함유하는 염화수소 283 l/h는 라인(2)을 통해, 메탄올 저장소(4) 및 증류 컬럼(11)으로부터의 메탄올 520 g/h는 라인(3)을 통해 염산에 용해된 촉매를 함유하는 가열가능한 반응기(1)로 공급되었다.

공정에 사용된 HCl 기체는 염산을 이용한 디메틸디클로로실란의 연속적인 가수분해를 위한 플랜트에서 생성되었다. 디메틸디클로로실란의 순도는 (<) > 99.0 중량%였다.

HCl 기체에 불순물로 존재하고, Me₂SiO로 계산되는 Si 화합물의 함량은 총 약 2000 ppm이었다. 이 중에서, 약 25%는 고리화합물 D3, 50%는 D4, 그리고 약 25%는 D6으로 구성되었다. 또한, 미량(< 50 ppm)의 디메틸디클로로실란, 알파, 오메가-디클로로실록산 Cl(Me₂SiO)_nCl(이때 n=1∼5), 및 유형 HO(Me₂Si)_mX; (이때 m= 1,2,3 …; X= Cl, OH임)의 미량의 화합물이 존재하였다.

다음은 Si: 분지 C7-탄화수소(트리메틸부탄, 디메틸펜탄, C7-올레핀) 및 HCl과 상기 올레핀 및 미량의 물의 부가물을 포함하지 않는 불순물로서 존재하였다. HCl 기체에서의 불순물의 농도는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다.

MeCl, MeOH, 미량의 디메틸 에테르, HCl, Si 화합물 및 탄화수소를 포함하고, 상부를 통하는 혼합 이탈 반응기(1)는 라인(5)을 통해 얼음물로 냉각된 응축기(6)를 통과하고, 약 10℃로 냉각되며, 형성된 응축물을 회수하였다.

응축물(메탄올 약 30%, HCl 6%; 물 63%)은 Me₂SiO 780 ppm을 포함하였다. 측정 방법: 1H-NMR (R. Lehnert; Nachr. Chem. Tech. Lab. 2009(09), 1167-1168 참조). 응축물은 존재하는 Si 화합물로 인해 약간 혼탁하였다. 하지만, 상 분리는 16시간 보관 후에도 발생하지 않았다. 응축기(6)에서 분리된 응축물은 라인(7)을 통해 증류 컬럼(11)로 공급되었다.

응축기(6)에서 제거된 클로로메탄은 라인(15)을 통해 워터 스크러버(16)를 통과하였다. 여기서, 응축기(6)를 통해 통과하는 응축되지 않을 수 있는 성분들 (MeCl, MeOH, DME, 물, HCl, Si 화합물 (Me₂SiO))은 역류 절차에 의해 랜덤 패킹(세라믹 Berl 새들 6 X 6 mm)으로 채워진 컬럼(내부 지름 50 mm, 높이 1 m)에서 물 2000 g/h로 세척하였다. 라인(17)으로 워터 스크러버(16) 후 MeCl 내의 Si를 측정하여 283 ppm의 Me₂SiO 농도를 얻었다.

5시간 동안의 실험으로부터 워터 스크러버(16)의 배출물(18)(10.24 kg)을 먼저 회수하였다. 배출물은 비교적 장시간의 정치 후에도 상 분리에 의한 분리가 되지 않는 유화된 미분 액적의 형태로 실록산을 포함한다. Me₂SiO 농도는 240 ppm였다. 배출물은 약 2.5%의 메탄올을 포함하였다. 5시간의 실험 후 워터 스크러버(16) 의 회수된 배출물 및 응축기(6)의 응축물을 혼합하였고(약 12 kg), 메탄올의 회수를 위해 가열된 증류 컬럼(11)의 낮은 부분, 팩킹된 컬럼(1 m, 5 cm, 세라믹 Berl 새들 6 X 6 mm)으로 연속적으로 계량하였다. 바닥은 수준이 일정하게 유지되는 것을 통해 범람물을 갖는 가열된 250 ㎖ 플라스크로 이루어진다. Me₂SiO 함량이 310 ppm인 메탄올계 염산 약 5000 g을 계량 후, 컬럼에서는 계량점 주변에서 중합체 실록산에 의한 차단이 관찰되었다. 실험은 중단되어야만 하였다. 얻어진 증류물에서의 Me₂SiO 농도(약 70 g; 물 10%, MeOH 90%)는 약 880 ppm이었다. 증류 컬럼(11)의 증류물은 라인(3)을 통해 반응기(1)로 공급되었다.

라인(19)로부터의 바닥 배출물은 존재하는 Si 화합물로 인해 혼탁하였다. Me₂SiO 농도가 155 ppm 측정되었다.

라인(17)을 통해 플랜트에 클로로메탄이 남겨졌다.

5시간 동안 실험 후 Me₂SiO의 함량이 2000 ppm인 HCl(g)과 MeOH로부터 MeCl 합성의 생성물 스트림에서 Me₂SiO의 균형

참조 번호	위치	측정된 Me₂SiO ppm	계산된 Me₂SiO mg/h
(2)	HCl에서 MeCl로의 반응기(1)	2000	910
(7)	응축물	780	238
(18)	워터 스크러버(16)의 배출물	243	498
	증류 컬럼(11)의 공급물	310	736
	증류 컬럼(11)의 상부	880	116
(19)	증류 컬럼(11)의 바닥	155	343
(17)	정제된 MeCl	283	171

HCl 기체를 통해 도입된 Si 화합물 87%는 폐수를 통해 또는 MeCl에서 불필요한 불순물로서 손실된다. 부산물로 얻어진 메탄올계 염산에서 Si 화합물의 함량은 미반응된 메탄올의 회수를 목적으로 하는 증류에 의한 워크 업에서 문제점으로 제시되었다.

메탄올 회수의 Me₂SiO 균형에 있어서, 도입된 Me₂SiO의 양 중 약 1 g = 45%의 손실량은 5시간 동안의 실험에 걸쳐 발견되었다.

본 발명에 따른 실시예 2

상기 방법은 도 1에 따른 플랜트에서 수행하였다. 상기 목적에 사용된 HCl 기체는 염산을 이용한 디메틸디클로로실란의 연속적인 가수분해를 위해 플랜트에서 생성되었다. 디메틸디클로로실란의 순도는 (<) > 99.0 중량%였다.

HCl 506 l/h는 MeOH 1070 g/h과 반응하여 MeCl 485 l/h을 형성하였다.

메탄올 스크러버(13)의 배출물 중 Me₂SiO의 농도는 약 3500 ppm;(4.28 g/h)이었다. 응축기(6)에서 미정제 MeCl의 냉각 후 유동하는 액체는 분리 용기(8)에 회수되었다. 실록산 상은 표면 상에 침착되었다(Si 상의 밀도: 0.91-0.98 g/cm³; 25℃). 라인(9)를 통해 분리된 실록산 상의 양은 24 시간 후 약 27 g이었다. 라인(10)의 수성 메탄올계 상에서 Me₂SiO의 농도는 1340 ppm; (0.9 g/h)이었다. 상기 상은 약간 혼탁하였다. 상 분리의 품질은 수성 메탄올계 염산의 밀도를 통해 영향받을 수 있다.

워터 스크러버(16)는 2000 g/h의 물 공급으로 실시예 1과 같이 조작되었다. 워터 스크러버(16) 후 라인(17)으로부터 MeCl에서 Me₂SiO가 검출되지 않았다. 마찬가지로, 워터 스크러버(16)의 배출물(18)에서 Me₂SiO (< 50 ppm)가 검출되지 않았다. 범람한 물/메탄올 혼합물은 투명하였다.

24시간 동안의 실험내에 회수된 워터 스크러버(16)의 배출물(18), 및 분리 용기(8)로부터의 메탄올계 염산을 혼합하고 실시예 1과 동일한 증류 컬럼(11)을 통해 증류하였다. 공금된 혼합물(10)에서의 Me₂SiO 농도는 320 ppm이었다.

Me₂SiO (= 0.55 g/h) 225 ppm이 증류 컬럼(11)의 바닥 배출물에서 발견되었다. Me₂SiO 1000 ppm; (0.35 g/h)이 메탄올 증류물(14)에서 발견되었다. 증류 컬럼(11)에 침착된 중합체 실록산은 없었다.

24시간 동안 실험 후 Me₂SiO가 분리된 Me₂SiO의 함량이 2000 ppm인 HCl(g)과 MeOH로부터 MeCl 합성의 생성물 스트림에서 Me₂SiO의 균형

참조 번호	위치	측정된 Me2SiO ppm	계산된 Me2SiO mg/h
(2)	HCl에서 MeCl로의 반 응기(1)	2000	1600
(7)	응축물	1340	900
(18)	워터 스크러버(16)의 배 출물	< 50	∼0
(10)	증류 컬럼(11)의 공급 물	320	900
(14)	증류 컬럼(11)의 상부	1000	350
(19)	증류 컬럼(11)의 바닥	225	550
(17)	정제된 MeCl	< 50	∼0
	메탄올 스크러버(13)의 배출물	3500	4300
(9)	라인(9)로부터의 Si 응축물	순수	1100

HCl 기체와 함께 도입된 Me₂SiO 1.6 g/h에 있어서, 분리 용기 F에서 MeOH/HCl/물 혼합물로부터 상 분리에 의해 1.1 g/h (68%)가 분리할 수 있었다. Me₂SiO 약 0.50 g/h는 메탄올 증류의 바닥 배출물을 통해 폐수로서 손실된다.

분리 용기로부터의 유기 상은 Si 화합물 약 90∼99%로 이루어졌다(주로 고리화합물 D3 내지 D10). 또한, 다양한, 특히 분지형, C4-C12 알칸, 알켄, 카르보닐 화합물, 클로로탄화수소, EtCl 및 MeCl이 존재하였다. 분리된 Si 혼합물은 다수의 방식에 사용될 수 있는데: 예를 들어, 디메틸디클로로실란의 가수분해를 위한 반응기에 추가 처리 없이 공급될 수 있다.

존재하는 순수한 유기 불순물(예, 알칸, 알켄, 카르보닐 화합물, 클로로탄화수소 등)을 적당한 방법(증류, 추출 등)으로 Si 혼합물에서 분리시킬 수 있고 뒤에 잔류하는 Si 화합물은 이후 디메틸디클로로실란의 가수분해를 위해 반응기로 공급함으로써 사용될 수 있다. 따라서 실록산 제조를 위한 통합 플랜트의 시스템으로부터 불필요한 유기 재료를 분리시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예를 도시한 도면이다.

도 2는 EP 428166 A1, 실시예 1에서와 유사한 장치로 도시한 도면이다.

Claims

Si 화합물로 오염된 염화수소 및 메탄올로부터의 클로로메탄의 제조 방법으로서, Si 화합물은 메틸클로로실란, 메톡시메틸실란 및 이의 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되고, Si 화합물의 일부는 형성된 클로로메탄으로부터 응축에 의해 제거하고, 나머지 Si 화합물은 메탄올로 세척하여서, 이렇게 얻은 Si 화합물 함유 메탄올을 염화수소와 함께 클로로메탄의 제조에 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 분리 용기에서 응축에 의해 Si 화합물 중 일부를 클로로메탄에서 부분 제거한 후 유기 화합물과 Si 화합물의 상 및 메탄올/HCl/물 상으로 응축물을 분리하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 Si 화합물은 메틸클로로실란의 가수분해 과정으로 다시 계량되어 도입하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 방법에서 사용되는 메탄올의 30∼100%는 Si 화합물을 세척하는데 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로메탄을 제공하기 위한 염화수소와 메탄올의 반응은 반응 조건 하에서 액체인 촉매 함유 상에서 수행하는 방법.
제5항에 있어서, 촉매로서 아민 염화수소를 사용하는 방법.