CN101306976B - 用循环氯化氢制备氯甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲醇和被硅化合物污染的氯化氢制备氯甲烷的方法，所述硅化合物选自甲基氯硅烷、甲氧基甲基氯硅烷及其水解产物和缩合产物，其中一部分硅化合物通过冷凝从形成的氯甲烷中除去，剩余的硅化合物用甲醇洗涤，并且使用由此得到的含硅化合物的甲醇与氯化氢制备氯甲烷。
Description
本发明涉及从受硅化合物污染的甲醇和氯化氢制备氯甲烷的方法。
为了由甲烷和从甲基氯硅烷水解生成的氯化氢制备氯甲烷，将硅化合物引入到氯甲烷反应器中。氯甲烷反应器的镏出物因此含有甲基氯硅烷、甲氧基甲基硅烷、其水解产物和缩合物(聚甲基硅氧烷)(下面统称为硅化合物)以及在该甲基氯硅烷合成(Muller-Rochow)中形成的副产物烃，作为不希望的杂质。聚二甲基硅氧烷环，例如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)，尤其是D4，是所述硅化合物的主要成分。这些硅化合物不能通过冷凝充分与氯甲烷气体分离。部分硅化合物在水洗器中冷凝，并与甲醇/水排出混合物一起送入蒸馏用于甲醇的回收。另一部分硅化合物与MeCl一起从水洗器中汽提馏出，然后在硫酸洗涤器中MeCl的干燥中转化为硅氧烷硫酸酯。由于形成了难以处理的硅石状固体，含有硅氧烷硫酸酯使得硫酸的处理和再循环变得复杂。
与甲醇/盐酸混合物一起送入蒸馏甲醇回收的所述硅化合物，部分以硅氧烷醇的形式与稀释的盐酸一起离开塔。另一部分硅化合物作为塔顶产品与回收的甲醇一起输送回MeCl反应器。
硅氧烷制造者通过废水和特别是通过硫酸每年损失许多吨的硅化合物。这些硅化合物在处理用于干燥的硫酸时产生问题并且另外生物降解性差的有机硅组分污染环境。
二甲基二氯硅烷第一阶段水解为聚二甲硅氧烷常常用基本化学计量的的水来进行，即每1摩尔Me2SiCl2用1摩尔水。在这个过程中，存在于有机氯硅烷中的氯不是以盐酸的形式得到而是以基本上干燥的氯化氢气体的形式得到。这样就不需要由盐酸进行能量消耗生产氯化氢。
MeCl的制备所需要氯化氢气体，MeCl继而用于从Si制备甲基氯硅烷。
然而，所有水解有机氯硅烷直接得到氯化氢气体的方法具有如下缺点：得到的氯化氢被硅化合物和烃污染。对在生产氯硅烷或硅氧烷的设备中得到的包含硅化合物和/或醇杂质的氯化氢通常通过用洗涤液例如水、盐酸或硫酸洗涤气体混合物来进行纯化。通过蒸馏纯化氯化氢也有描述。
至今很少有关于纯化从二甲基二氯甲硅烷水解工艺得到的含有硅化合物和烃的氯化氢的报道。
在一种制备α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷、环状的聚二甲基硅氧烷和MeCl的综合设备中，可以使用α，ω-聚二甲基硅氧烷作为纯化液体来将硅化合物从氯化氢气体中分离出。然而在这个过程中，由于α，ω-聚二甲硅氧烷的反应性产生很多继发问题需要解决。
由于来源于有机氯硅烷水解的氯化氢的纯度不够，所述的氯化氢仅在液相过程中可用甲醇转化为MeCl。催化和不催化的液相过程是有区别的。用于液相过程的催化剂其选择由于氯化氢中的杂质而受到限制。然而，催化方法具有的优点是对于甲醇和HCl具有更高的时空产率和更高的产率。常用于液相过程的催化剂是具有路易斯酸特性的金属氯化物，如氯化锌、氯化铁、氯氧化铋、或胺、或季铵或鎓化合物。
用氯化氢(气体)和甲醇制备MeCl的液相过程在，例如，EP 0428166 A1中有描述。然而，其中未讨论所使用的氯化氢的质量。
通过氯化氢引入的硅化合物，根据MeCl反应器中主要的压力/温度条件，必须在产物MeCl中或通过反应所得的水，而进入工艺废水中。没有描述通过所用盐酸或氯化氢气体夹带的硅化合物残留在哪里或如何处理它们。有时候，文献中所描述的方法仅在实验室规模的实验中测试过。这里没有认识到硅化合物低浓度存在的问题。MeCl的进一步处理或过量使用的甲醇的蒸馏回收也没有描述。
在MeCl的合成中所不可避免得到的水、甲醇、HCl和硅化合物的混合物的蒸馏操作中，硅化合物常常聚合。在装置和管道中发生阻塞。在热交换器中的热转移可能受阻。在工艺废水中存留的硅化合物不能生物降解，并引起所谓的持久性COD。由于环境因素，这样的硅化合物应该避免在废水中。
被硅化合物污染的MeCl不能用作由MeCl和Si直接合成有机氯硅烷的原料。
从MeCl分离Si化合物需要另外的复杂的分离方法，例如蒸馏。如果不将硅化合物从MeCl分离出，它们常常在用浓硫酸分离二甲醚(DME)和干燥的处理中形成硅石状固体而引起问题。
由于硅化合物被夹带入MeCl的合成中而导致该方法的不可靠性增加。观察到硅氧烷损失，这降低了该方法的产率。环境受到污染。
在所谓的甲基氯硅烷的甲醇分解方法中，硅键接的氯通过与甲醇/水混合物反应而直接转化为MeCl。在这些方法中，也可能得到受含硅化合物污染的MeCl。DE 2521742 A1描述了这样的方法。从反应器离开的MeCl、MeOH、HCl和DME混合物部分冷凝，未冷凝的组分用冷却至12℃的甲醇洗涤。显然甲醇洗涤器用于从MeCl中分离掉水、HCl和DME。没有给出关于送入洗涤器和从洗涤器中除去的物料流的组成信息。
DE 3146526 A1描述了一种甲醇分解方法，其中含硅的MeCl作为蒸汽混和物而从反应器中去除。一部分存在于MeCl中的硅化合物通过冷凝而去除。关于硅化合物的残余含量和MeCl的进一步处理没有任何说明。
本发明涉及从甲醇和被硅化合物污染的氯化氢制备氯甲烷的方法，所述硅化合物选自甲基氯硅烷、甲氧基甲基硅烷及其水解产物和缩合物，其中一些硅化合物通过冷凝从形成的氯甲烷中除去，剩余的硅化合物用甲醇洗去，使用由此得到的含硅化合物的甲醇与氯化氢制备氯甲烷。
该方法有可能基本上将硅化合物从形成的氯甲烷中分离掉。分离掉的硅化合物可以进一步利用并且不会再干扰其它的加工工序。避免了环境污染。
优选，氯化氢与甲醇生成氯甲烷的反应在反应条件下为液体的相中进行。优选，所述液相包含催化剂。优选的催化剂是胺盐酸盐和在工艺条件下由其形成的甲基季铵氯化物；季磷鎓化合物和具有路易斯酸性质的金属氯化物如氯化锌、氯化铁和氧化氯化铋。
在根据本发明的方法中，优选使用伯胺、仲胺、叔胺、直链胺、环状胺、脂肪族胺和芳香族胺的盐酸盐，附带条件是根据本发明所使用的这些催化剂具有充分的热稳定性。
根据本发明所使用的胺盐酸盐中的胺的实例为氨；甲胺；三甲胺；二乙胺；三乙胺；正丁胺；三丁胺；乙二胺；1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷；3-二甲基氨丙基胺；二亚乙基三胺；苯胺和被卤素原子和/或烷基取代的苯胺，如N，N-二甲基苯胺；o，m，p-苯二胺；杂环，如喹啉、咪唑、哌啶和哌嗪、以及吡啶和取代的吡啶如被卤原子、烷基和/或氨基取代的吡啶、及其与MeCl的四元甲基化产物。
根据本发明所使用的胺氢卤化物中优选的胺为芳香族胺，如苯胺、吡啶、喹啉、苯二胺、以及α和β-萘胺，尤其优选具有低分子量的芳香族胺及其与MeCl的甲基化产物。
尤其优选用于本发明的方法的氢卤化物的实例为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和苯胺的盐酸盐。本发明的方法中使用的胺盐酸盐可以，例如作为与水的混合物引入到反应器或可以在那里通过相应的胺与卤化氢反应来制备，同时形成了与MeCl的甲基化产物。
本发明的方法中所使用的胺盐酸盐可以为单一类型的胺盐酸盐或至少两种这种类型的胺盐酸盐的混合物。
催化剂在液相中的比例，基于液相的总重量，以游离胺的重量来计算，优选为10-80重量％，尤其优选为35-60重量％。优选加入的氯化氢的量使得在液相中氯化氢的浓度低于相应的共沸浓度。
液相反应优选在90-200℃、尤其优选100-180℃的温度下，和900-16000hPa、尤其优选1000-6000hPa的压力下进行，优选所述的反应条件使得液相的体积保持恒定。
在根据本发明的方法中，使用过量的甲醇，优选相对于MeCl，10-50重量％，尤其是25-35％。
在根据本发明的方法中，优选氯化氢的用量使得在液相中游离氯化氢的浓度低于相应的共沸浓度。尤其优选，基于每种情况下液相的总重量，在液相中游离氯化氢的浓度为0.1-19重量％，特别是0.1-10重量％。不与胺键接的氯化氢称为游离氯化氢。
将冷凝物分离成硅化合物和有机化合物相与甲醇/HCl/水相优选在通过冷凝硅化合物从氯甲烷中部分去除后进行。相分离优选在分离器中进行。
可以通过甲醇/水相的组成来控制硅化合物为轻相或重相。
分离掉的硅化合物优选计量返回到甲基氯硅烷、尤其是二甲基二氯硅烷的水解中。
硅化合物在甲醇中的溶解度受含水量的影响。因此优选用于洗涤出硅化合物的甲醇中的含水量不高于10重量％，尤其优选不高于5重量％，特别是不高于2重量％。
用于本方法的所有甲醇可以用于洗涤出硅化合物，或者仅其一部分。优选，所用甲醇的30-100％、特别是40-80％用于洗涤硅化合物。
洗涤硅化合物的甲醇温度优选在主导压力下低于其沸点的0-1℃。
用甲醇洗涤硅化合物过程中的压力优选为500-5000hPa。
例如，填有不规则填料和/或分配盘(distributor tray)的洗涤器可以用于甲醇洗涤硅化合物。甲醇优选从洗涤器上端1/3处送入。氯甲烷优选从洗涤器的下端1/3处送入。
为了提高夹带甲醇的分离。可将氯甲烷通过合适的冷凝器和分离器用于从气相中分离出液滴，并且分离掉的甲醇可以送回到甲醇洗涤器中。
从甲醇洗涤器中逸出的氯甲烷优选不含水洗器中的残留甲醇。水洗器的含甲醇排放物中的甲醇优选通过蒸馏塔回收。
根据本发明的方法的优选实施方案参考图1进行解释：
含硅化合物的氯化氢通过管线(2)进料，来自存储器(4)和甲醇洗涤器(13)中的甲醇通过管线(3)送入含有催化剂与水的混合物的可加热反应器(1)中。在反应中形成的氯甲烷作为与水、甲醇、硅化合物和痕量氯化氢的混合物逸散到气体空间中，并通过管线(5)进入冷凝器(6)中，在那里主要量的水、甲醇和硅化合物作为液体被分离出并通过管线(7)送到分离容器(8)中。在分离容器(8)中，硅化合物作为一相被分离出并通过管线(9)送料以进一步利用。主要包含水和甲醇的相通过管线(10)送入蒸馏塔(11)用于回收甲醇。从冷凝器(6)中除去的氯甲烷通过管线(12)流入甲醇洗涤器(13)，在那里通过与来自管线(20)的新鲜甲醇的逆流过程使得其不含硅化合物。从甲醇洗涤器(13)中流出的含有硅化合物的甲醇与蒸馏塔(11)中回收的并通过管线(14)再循环的甲醇一起通过管线(3)进入反应器(1)中。从甲醇洗涤器(13)逸出的氯甲烷通过管线(15)流到水洗器(16)中，其中通过与顶部引入的水接触使氯甲烷不含甲醇，并通过管线(17)离开装置。来自水洗器(16)的含甲醇的水通过管线(18)送入到蒸馏塔(11)中。存在于蒸馏塔(11)底部的水通过管线(19)离开装置。
在如下的实施例和对比例中，除非在每种情况下另有说明，所有量和百分率数据都是基于重量，所有反应都是在0.10MPa(abs.)的压力下和20℃的温度下进行。
实施例
非本发明的实施例1
用与EP 428166 A1类似的装置制备氯甲烷，实施例1。该装置在图2中表示。
将283l/h含硅化合物的氯化氢通过管线(2)，520g/h来自甲醇储存器(4)和蒸馏塔(11)的甲醇通过管线(3)输送到包含溶于盐酸的催化剂的可加热反应器(1)中。
用于本方法的HCl气体来源于用盐酸连续水解二甲基二氯硅烷的装置。二甲基二氯硅烷的纯度是(＜)＞99.0重量％。
作为杂质存在于HCl气体中的硅化合物的含量，以Me2SiO计算，总共约2000ppm。其中，约25％为D3，50％为D4和约25％为D6。此外，还存在痕量(＜50ppm)的二甲基二氯甲硅烷、α，ω-二氯硅氧烷Cl(Me2SiO)nCl，其中n＝1-5，以及痕量的HO(Me2Si)mX型化合物，m＝1、2、3...；X＝Cl、OH。
以下为存在的不含硅的杂质：支链C7烃(三甲基丁烷、二甲基戊烷、C7烯烃)和HCl与这些烃的加合物以及痕量的水。
杂质在HCl气体中的浓度通过气相色谱法测定。
从顶端离开反应器(1)的混合物含有MeCl、MeOH、痕量的二甲醚、HCl、Si化合物和烃，通过管线(5)进入冷凝器(6)，并用冰水冷却至约10℃，收集形成的冷凝物。
所述冷凝物(约30％的甲醇、6％的HCl、63％的水)包含780ppm的Me2SiO。
测量方法；1H-NMR(参考：R.Lehnert；Nachr.Chem.Tech.Lab.2009(09)，1167-1168)。
该冷凝物由于存在硅化合物稍有浑浊。然而，即使存放16小时后也不发生相分离。
在冷凝器(6)中分离出的冷凝物，通过管线(7)送料到蒸馏塔(11)。
从冷凝器(6)中除去的氯甲烷通过管线(15)进入水洗器(16)。其中，通过冷凝器(6)而不能冷凝的组分(MeCl、MeOH、DME、水、HCl、Si化合物(Me2SiO))在填有不规则填料(陶瓷弧鞍填料6×6mm)的柱(内径50mm，高度1m)中通过与2000g/h的水的逆流过程洗涤，经过水洗器(16)后在管线(17))中测定MeCl中Me2SiO的浓度为283ppm。
首先收集5小时实验之后水洗器(16)的排放物(18)(10.24kg)。所述排放物含有乳化细分散的液滴形式的硅氧烷，即使在放置较长的时间也不能通过相分离将其分离。Me2SiO的浓度为240ppm。排放物包含约2.5％的甲醇。在5小时实验后，将收集的水洗器(16)中的排放物和冷凝器(6)中的冷凝物混合(约12kg)，并连续计量加入到热蒸馏塔(11)的下部用于回收甲醇，所述塔为一种填充塔(1m，5cm，陶瓷弧鞍填料6×6mm)。底部由加热的250毫升烧瓶构成，其具有溢流口以保持水平恒定。在计量约500g含有310ppm的Me2SiO的甲醇盐酸后，观察到在塔中计量点附近聚合硅氧烷堵塞现象。实验不得不停止。得到的馏出物(约70克；10％的水，90％的MeOH)中Me2SiO的浓度为约880ppm。蒸馏塔(11)的馏出物通过管线(3)送料到反应器(1)中。
从管线(19)的底部排放物由于硅化合物的存在而浑浊。测定Me2SiO浓度为155ppm。
氯甲烷通过管线(17)离开装置。
表1：5小时实验后在由MeOH和Me2SiO含量为2000ppm的HCl(g)合成
MeCl的产物流中Me2SiO的平衡。
| 参照数字 | 位置 | 测量的Me2SiO，以ppm计 | 计算的Me2SiO，以mg/h计 |
| (2) | HCl到MeCl反应器(1) | 2000 | 910 |
| (7) | 冷凝物 | 780 | 238 |
| (18) | 水洗器(16)的排放物 | 243 | 498 |
| 蒸馏塔(11)的进料 | 310 | 736 | |
| 蒸馏塔(11)的顶部 | 880 | 116 | |
| (19) | 蒸馏塔(11)的底部 | 155 | 343 |
| (17) | 纯化的MeCl | 283 | 171 |
通过HCl气体引入的87％硅化合物通过废水或作为MeCl中不希望的杂质而流失。在所得到的副产物甲醇盐酸中含有硅化合物对旨在回收未反应的甲醇的蒸馏处理造成了困难。
在甲醇回收的Me2SiO平衡中，在5小时实验后，发现缺少引入约1g＝45％量的Me2SiO。
本发明的实施例2
本方法在根据图1的装置中进行。用于此目的的HCl气体来源于用盐酸连续水解二甲基二氯硅烷的装置。二甲基二氯硅烷的纯度是(＜)＞99.0重量％。
506l/h的HCl与1070g/h的MeOH反应得到485l/h的MeCl。
在甲醇洗涤器(13)的排放物中Me2SiO的浓度为约3500ppm；(4.28g/h)。在冷凝器(6)中冷却粗MeCl后，流出的液体在分离器(8)中收集。硅氧烷相沉积在表面上(硅相的密度：0.91-0.98g/cm3；25℃)。24小时之后通过管线(9)分离出的硅氧烷相的量为约27g。在管线(10)的含水甲醇相中Me2SiO的浓度为1340ppm；(0.9g/h)。该相轻微浑浊。相分离的质量可能受到含水甲醇盐酸密度的影响。水洗器(16)按照实施例1操作，水进料为2000g/h。经过水洗器(16)后，从管线(17)的MeCl中未检测到Me2SiO。同样，在水洗器(16)的排放物中没有检测到Me2SiO(＜50ppm)。流出的水/甲醇混合物是清澈的。
在24h实验内收集水洗器(16)的排放物(18)，与来自分离容器(8)的甲醇盐酸混合并通过与实施例1中相同的蒸馏塔蒸馏。该混合物(10)中Me2SiO的浓度为320ppm。
在蒸馏塔(11)的底部排放物中发现225ppm的Me2SiO(＝0.55g/h)。在甲醇馏出物(14)中发现有1000ppm(0.35g/h)的Me2SiO。没有聚合硅氧烷沉积在蒸馏塔(11)中。
表2：在Me2SiO分离24h实验后，在由MeOH和Me2SiO含量为2000ppm
的HCl合成MeCl的产物流中Me2SiO的平衡
| 参照数字 | 位置 | Me2SiO，ppm | Me2SiO，mg/h |
| (2) | HCl到MeCl反应器(1) | 2000 | 1600 |
| (7) | 冷凝物 | 1340 | 900 |
| (18) | 水洗器(16)的排放物 | ＜50 | ～0 |
| (10) | 蒸馏塔(11)的进料 | 320 | 900 |
| (14) | 蒸馏塔(11)的顶部 | 1000 | 350 |
| (19) | 蒸馏塔(11)的底部 | 225 | 550 |
| (17) | 纯化的MeCl | ＜50 | ～0 |
| 甲醇洗涤器(13)的排放物 | 3500 | 4300 | |
| (9) | 来自管线(19)的硅冷凝物 | 纯 | 1100 |
随HCl气体引入的1.6g/h的Me2SiO，可以在分离容器F中通过相分离从MeOH/HCl/水混合物中分离掉其中的1.1g/h(68％)。约0.50g/h的Me2SiO通过甲醇蒸馏的排放物作为废水而流失。
从分离容器中得到的有机相由约90-99％的硅化合物(主要D3-D10)组成。此外，还存在各种，特别是支链的，C4-C12烷烃、烯烃、羰基化合物、氯代烃、EtCl和MeCl。可以多种方式利用分离出的硅混合物：
例如，它可以不经过进一步处理送料到用于二甲基二氯硅烷的水解的反应器中。存在的纯有机杂质(如烷烃、烯烃、羰基化合物、氯代烃)可以通过适合的方法(蒸馏、提取等)从硅混合物中分离出，随后剩下的硅化合物可以通过送料到用于水解二甲基二氯硅烷的反应器中得以利用。因此从制备硅氧烷的综合装置体系中分离掉不希望的有机物质。
Claims (5)
1.一种由甲醇和被硅化合物污染的氯化氢制备氯甲烷的方法，所述硅化合物选自甲基氯硅烷、甲氧基甲基氯硅烷及其水解产物和缩合产物，其中一部分硅化合物通过冷凝从形成的氯甲烷中除去，剩余的硅化合物用甲醇洗出，并且使用由此得到的含硅化合物的甲醇与氯化氢制备氯甲烷，其中在通过冷凝从氯甲烷中部分去除所述一些硅化合物后，冷凝物在分离容器中分离为硅化合物和有机化合物的相与甲醇/HCl/水相。
2.根据权利要求1的方法，其中所述分离掉的硅化合物计量返回到甲基氯硅烷的水解中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述方法中使用的甲醇中的30％-100％用于洗涤硅化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中氯化氢与甲醇生成氯甲烷的反应在含有催化剂的相中进行，所述相在反应条件下为液相。
5.根据权利要求4的方法，其中胺盐酸盐用作催化剂。
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|---|---|---|---|---|
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| CN1051724A (zh) * | 1989-11-16 | 1991-05-29 | 瓦克尔化学有限公司 | 卤代烷烃的制备方法 |
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