SU482046A3 - Способ получени органогидросиланов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОГИДРОСИЛАНОВ

I.

Изобретение относитс  к способам получени  кремнийорганических производных, содержащих один или несколько атомов водорода , непосредственно св занных с атомом кремни . Известно, что хлорсиланы можно превратить в водородсиланы путем воздействи  алюмогидрида лити  или, в некоторых случа х , гидрида лити . Можно также получить гидрогенсиланы из хлорсиланов восстановлением их смесью, состо щей из гидрида натри  и триэтилалюмини . Подобные реакции, протекающие с высокими выходами, нельз  использовать в промышленном масштабе из-за труднодоступности восстановител .

С целью упрощени  способа, предлагаетс  получать кремнийорганические производные со св з ми кремний-водород путем взаимодействи  между кремнийорганическим соединением , содержащим св зи хлор - кремний сол ной кислотой или ее сол ми, например хлоридом аммони  или хлоргидратом амина, и металлом преимущественно из группы магни  или алюмини  в среде гексаалкилфосфортриамида .

В качестве органических хлорсиланов можно использовать соединени  общей формулы

(4-п )

где R - органическа  моновалентна  алифатическа  или циклоалифатическа  группа , насыщенна  или обладающа  одной или несколькими этиленовыми св з ми, арильна  или аралкильна  группа, алкилоксильна  или циклоалкилоксильна  группа;

Yl - целое число, равное 1,2 или 3.

Из соединений указанной формулы можно назвать триметилхлорсилан,, трипропилхлорсилан , диметилвинилхлорсилаН, метилдифе- нилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, три- фенилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан , метилтрихлорсилан, фе- нилтрихлорсилан, диметилбутокснхлорсилан, диметилциклогексилоксихлорсилан. Предлагаемый способ позвол ет полностью замещать атомы хлора, св занные с атомом кремни , атомом водорода.

Количество используемых магни  и алю . МИНИН зависит от числа атомов хлора, св 48 3 занных сатомом кремни . В основном берут 0,5-10 атомов, преимущественно 1-6 атомов, металла на каждый атом хлора, св занный с атомом кремни , замещенным атомом водорода. Алюминий обычно покрыт очень тонкой окис ной пленкой,чтобы очистить;  рверзсность мета ла и таким образом возбудить реакцию, используют незначительные крличертва хло ной ртути, предпочтительно 0,1-2 вес.% по отношению к количеству примен емого алюмини . Сол на  кислота может находитьс  в свободном состо нии, в виде хлорида аммони  или хлор гидра та амина. Амин может быть первичным, вторичным или третичным алифатическим, циклоалифатическим, арома тическим, В частности используют амины общей формулы R2-N Чз- где R 1 , R 2 3 идентичные или раз ные и  вл ютс  атомом водорода или разветвленными алкилами или алкиленами, обладающими 1-6 атомами углерода, цикло алифатическим радикалом, обладающим 5-6 атомами углерода в цикле, фенилалкилом или алкилфенилом. Если этих радикалов больще двух, то они могут совместно образовать двухвалентный радикал, .а с атомом азота - азаполиметиленовый цикл. Можно использовать одновременно хлоргидрат амина и свободную сол ную кислоту . Можно, например, нар ду со свободной сол ной кислотой вводить незначительное количество хлоргидрата амина. Гексаалкилфосфортриамиды,  вл ющиес  предпочтительной реакционной средой, имеют общую формулу ()1з где F 4 и Ц 5 идентичные или разные и  вл ютс  пр мыми или разветвленными алкиловыми радикалами, обладающими 1-4 атомами углерода. Обычно удобнее использовать гексаме- тилфосфортриамид. Количество гексаалкилфосфортриамида может мен тьс  в широких пределах, обычно равно 0,5 -Ю вес.%, преимущественно 1-5 вес.%, от общей мас сы реагентов. Реакцию можно осуществл т при О-150 -С, преимущественно при2О-12 Пример. В колбу на 500 см, снабженную системой перемешивани , ампулой дл  заливки, восход щим холодильни- ком, счетчиком пузырьков и емкостью дл  воды, ввод т последовательно 100 мл гексаметилфосфортриамида, 4,86 г магни  и 28,7 г хлоргидрата триметиламина. На эту смесь в течение 2-3 мин выливают 10,9 г триметилхлорсилана и нагревают реагенты до 50-бОос. Наблюдаетс  значительное газовыделение, в это же врем  быстро поднимаетс  температура. Эта температура удерживаетс  около 75-80°С в течение времени, пока продолжаетс  газовыделение (1 час). По прекращении газовыделени  в течении 2 час осуществл ют перемешивание,. затем прочищают аппаратуру струей азота, собира  газы под емкостью с водой. Далее газы пропускают через. барботеры с водой, затем через р д конденсаторов, охлажденных до 8О°С. Таким образом собирают 5,55 г чистого триметилсилана, идентифи-, цированного с помощью хроматографического и инфракрасного анализа в газовой фазе. Выход триметилсилана составл ет 75%. П р и м е р 2. Поступают как в примере 1, но используют 2,43 г магни  и 9,7 г хлоргидрата триметиламина, получают 4,45 г триметилсилана. П р и м е р 3. Поступают по примеру 1, но вместо хлоргидрата триметиламина примен ют 16,05 г хлорида аммони . Получают триметилсилан с выходом 50%. П р и м е р 4. Поступают по примеру 1, но вместо хлоргидрата триметиламина барботируют сол ную кислоту ( производи тельность 2 л/час) в продолжение 3 час. Получают триметилсилан с выходом 35%. Если перед барботированием сол ной ,кислоты добавл ют 10,1 г триэтиламина, то выход повышаетс  до 43%. Пример5. В колбу на 2 л ввод т 138 г хлоргидрата триэтиламина, 460 г гексаметилфосфортриамид и 24,3 г магни . В течение 45 мин добавл ют в эту смесь, нагретую до 75°С, 1О8,6 г триметилхлорсилана , после чего температуру 75Ос поддерживают в продолжение 9 час. Триметилсилан поступает в ловушки, как в фимере 1, Выход его составл ет 76,5%. П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 5, но триметилхлорсилан замен ют 120,5 г диметилвинилхлорсилана. Таким образом получают 20,7 г диметилвинилсилана . П р и м е р 7. Поступают по примеру 1, реакцию 12,9 г диметилдихлорсилана со смесью, состо щей из7,3 г магни , 38,3 г хлоргидрата триметиламина и 100 гексаметилфосфортриамида, провод т при 75°С. Получают 4,5 г диметилсилана, чт соответствует 759&- ному выходу по отношению к использованному в реакции хлорсилану . Примере. Опыт провод т, как в примере 1, но замен ют триметилхлорсилан 19,3 г трипропилхлорсилана и рекуперируют трипропилсилан непосредственно в ловушке. Реакцию осуществл ют при 70-75°С за 2 час. Таким образом получают 4,7 г трипропилсилана. П р и м е р 9. Опыт провод т, как в примере 8, но замен ют трипропилхлорсилан 16,7 г диметилбутоксихлорсилана. Реакци  идет при . Получают 7,26 г диметилбутоксисилана. П р и.м ер 1О. Опыт осуществл ют, как в примере 8, добавл   6 г трифенилхлорсилана в реакционную колбу, поддерживаемую при 75°С и содержащую 100мл гексаметилфосфортриамида, 2,4 г магни  и 19 г хлоргидрата триметиламина. Рекуперируют 3,58 г трифенилсилана, что соответствует 69%-ному выходу по отнощению к использованному хлорсилану. Приме р11. В колбу на 1л, соединенную с холодильником, с барботером , наполненным водой, и с ловушкой, охлаждаемой до 80°С, ввод т 17,8 г алюмини , 71,5 г триметилхлорсилана, 120,9 г хлоргидрата триэтиламина,330мл гексаметидфосфортриамида и 0,3 г хлорида ртути. В течение 13 час поддерживают реагенты при 100°С, затем при этой же температуре барботируют азот из расчета 5 л/час в течение 3;5 час. Азот позвол ет извлечь остающийс  в ловушке гидрогенсилан. Таким образом получают 27,5 г смеси, содержащей 80,2% триметилсилана. Фракционной перегонкой смеси рекуперируют 20 г чистс го триметилсилана. Предмет изобретени  i. Способ получени  органогидросиланов восстановлением органохлорсиЛанов, о тли чающийс  тем, что, с целью упрощени  способа, восс тановление ведут сол ной кислотой в свободном или св занном виде в присутствии магни  или алюмини  в среде гексаалкилфосфортриамида . 2. Способ по п. 1, отличающийс   тем, что используют алюминий, содержащий 0,1-2 вес.% хлорида ртути. Приоритеты по признакам: .69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии магни ; 17.07.69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии алюмини .