JPH0639478B2 - アルコキシ−オキシイミノシランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴムコンパウ
ンドのイニシエーターあるいは室温加硫剤として有用な
アルコキシ−オキシイミノシランの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシーシランの従来の製造方法は
メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）の如きシリコンク
ロライドとアルコールとを、副生成物のＨＣｌを中和し
そして反応完結を促進させるために使用されるピリジン
やナトリウム金属の如き強塩基と共に反応させることを
含んでいた。アルコールに替えてオキシムでオキシイミ
ノシランを製造する同じ様な方法が報告されている。

【０００３】１９８１年５月２２日刊行のＧ．Ｖ．Ｒｙ
ａｓｉｎ等のＲｕｓｓｉａｎ Ａｕｔｈｏｒ’ｓ Ｃｅ
ｒｔｉｆｉｃａｔｅ ５４７、２４５には、オキシムが
反応体および酸受容体の両者の作用をし、６モルのメチ
ルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）と１モルのＭＴＣＳが
１モルのメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラ
ンおよび３モルのＭＥＫＯヒドロクロライドを製造する
方法が開示されている。特公平１−２１８３４号公報
は、生成物を蒸溜せずに回収する方法を開示している。

【０００４】オキシイミノシランは急速に加水分解する
のでシリコーンゴムのイニシエーターとしてアルコキシ
シランよりすぐれている。アルコキシシランには材料コ
ストが安いという利点がある。両方の物質の利点は成形
組成物の中で使用することによって得られる。より一層
好ましいのは、同じ分子に両方の官能価を組み合わせる
ことであろう。ドイツ公開第２，０５５，７１２号公報
（１９７１）（ケミカルアブストラクト７５：８９２３
８Ｃ）；同第２，０６５，４０７号公報（１９７３）
（ケミカルアブストラクト８０：４６７１Ｕ）および特
開昭４９−３９９６７号公報（１９７４）（ケミカルア
ブストラクト８３：１７９２９Ｋ）を参照されたい。

【０００５】

【発明の要約】オキシムはアルコールとシリコンハライ
ドとの間の反応にとって良好な酸受容体であり、アルコ
ールが十分存在する時実質的にオキシイミノシランがな
くなるまでアルコキシシランを形成せしめるということ
が見い出された。又、アルコールの量が全ハロゲンを反
応させるのに必要な量以下の場合、アルコキシおよびオ
キシイミノ基の混合物を有するイニシエーター生成物が
形成されることも発見された。両反応は乾燥塩基処理に
よって回収され、精製され得るオルガノシラン生成物か
ら容易に分離できる副生成物のオキシムハイドロハライ
ドを生成させる。従って、本発明は、（ａ）式Ｒ_4-n Ｓ
ｉＸ_n 〔ここで、Ｒは炭素原子１〜６個のアルキル、炭
素原子２〜６個のアルケニル、炭素原子４〜８個のシク
ロアルキル、アリール、アルキル−置換アリール、アル
アルキル又はそれらのハロ置換型であり、ｎは２〜４の
整数であり、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである〕で表
わされるシリコンハライドを式Ｒ’ＯＨ〔ここで、Ｒ’
は炭素原子１〜２４個のアルキル又はアルアルキルであ
る〕で表わされるアルコールおよび式Ｒ”Ｒ''' Ｃ＝Ｎ
ＯＨ〔ここで、Ｒ”およびＲ''' は各々水素又は炭素原
子１〜６個のアルキルであるか、又は炭素原子４〜８個
の非置換、ハロ置換若しくはアルキル−置換シクロアル
キル環を形成している〕で表わされるオキシムと反応さ
せ；ここでシリコンハライドに対するアルコールのモル
比はｍ：１であり、シリコンハライドに対するオキシム
のモル比は少なくとも（２ｎ−ｍ）：１であり、そして
ｍは少なくとも０．１ｎでかつｎより小さい；そして
（ｂ）式Ｒ_4-n Ｓｉ（ＯＲ’）_p （ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ'''
）_n-p 〔ここで、ｐは１〜３の整数であり、且つｎよ
り少なくとも１小さく、そしてＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''
及びｎは前記定義の通りである〕で表わされる少なくと
も１種のアルコキシオキシイミノシランから成る生成物
と該オキシムの副生成物としてのハイドロハライドを回
収することから成るアルコキシオキシイミノシランを製
造する方法を含む。

【０００６】本発明の反応体はハロシラン、オキシム化
合物およびアルコールである。適当なハロシラン（シリ
コンクロライドの如きシリコンハライド）は式Ｒ_4-n Ｓ
ｉＸ_n で表わされる。この式において、Ｒはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル又は
ヘキシルの如き炭素原子１〜６個のアルキル；ビニル、
２−プロペニル、３−ブテニル、又は２−ペンテニルの
如き炭素原子２〜６個のアルケニル；フェニルの如きア
リール；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル又はシクロオクチルの如きシクロアルキル；ｐ−メチ
ルフェニル、ｐ−エチルフェニル又はｐ−テトラブチル
フェニルの如きアルキル−置換アリール；ベンジルの如
きアルアルキル；又は３−クロロシクロヘキシル、クロ
ロメチル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−ブロモフェニル
の如き上記の物のハロ置換形であり得る。更に、メチル
エチルジクロロシランの様に同一分子のＲ’は違ってい
てもよい。好ましい置換基Ｒはメチル、エチル、ビニル
およびフェニルであり、そしてメチルとビニルが最も好
ましい。上記の式でＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、そし
て好ましくはＣｌである。又、上記の式でｎは１，２，
３又は４であるが、好ましくは１つのＲと３つのＸであ
る様に３である。

【０００７】アルコキシオキシイミノシランを製造する
本発明の方法でオキシム化合物と反応させられる代表的
なシリコンハライドにはメチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチル
エチルジクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシ
ラン、シリコンテトラクロライド、ジエチルジクロロシ
ラン、ジメチルジブロモシラン、トリエチルクロロシラ
ン、ベンジルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、トリフェニルシリルクロ
ライドおよびトリメチルシリルイオダイドが含まれる。
３つのトリメチルハロシランおよびトリフェニルシリル
クロライド以外は上記の総てがオキシイミノアルコキシ
シランを形成するのに適している。好ましいシリコンハ
ライドはｎが３でＲがアルキル（例えばメチルおよびエ
チル）又はアルケニル（例えばビニル）又はフェニルで
あるものである。

【０００８】本発明で使用されるオキシムは式Ｒ”
Ｒ''' Ｃ＝ＮＯＨの化合物である。この式でＲ”および
Ｒ''' はＨ又は炭素原子１〜６個のアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルアルキル；又はハロゲンによ
って置換されたこれらのものであるか；又はＲ”と
Ｒ''' は両者が一緒になって（ＣＨ₂ ）_m （ここでｍは
３〜７の整数）を形成していることができるか；又は
Ｒ”とＲ''' は共にアルキル又はハロゲンで置換された
基であり得る。若しＲ”又はＲ''' 又はこの両者が一緒
になったものがハロゲンで置換されている場合は、分子
はハロゲンが反応性でないもの（例えば、第３級炭素の
ハロゲン）であるべきである。従って、適当なオキシム
にはフォルムアルデヒドオキシム、４−メチル−シクロ
ヘキサノンオキシム、４−クロロシクロヘキサノンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム、ベンジルエチルケトンオキシム、シクロヘキシルメ
チルケトオキシムおよびベンズアルデヒドオキシムがあ
る。好ましいオキシム化合物にはアセトアルデヒドオキ
シム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、ジエチルケトンオキシムおよびシクロヘキサノンオ
キシムがあるが、メチルエチルケトンオキシムおよびア
セトンオシキムがより好ましい。メチルエチルケトンオ
キシムは、シリコーンポリマーの室温加硫剤として使用
される多くのオキシイミノシラン化合物で使用されるの
で最も好ましい。

【０００９】本発明で使用されるアルコールＲ’ＯＨは
第１級、第２級又は第３級アルコールであり、それ以外
には分枝又は置換アルコールであってもよいし、またア
ルアルキルであってもよい。その例としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、イソアミルアル
コール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、デカノー
ル、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、、ラウ
リルアルコールおよびテトラコサノールがある。好まし
いアルコールは炭素原子１〜６個のものである。

【００１０】オキシイミノアルコキシシランを製造する
本発明の実施において、アルコール対シリコンハライド
のモル比は、ｍが少なくとも０．１ｎでかつｎより小さ
い値を取るものとして、ｍ：１であり、またオキシム対
シリコンハライドのモル比は少なくとも（２ｎ−ｍ）：
１である。アルコール：シリコンハライド比（ｍ）は主
としてアルコキシシランの生成を避けるためｎ：１より
小であるべきである。従って、ｎが３の場合、ｍは３よ
り小であり、好ましい比は０．５〜２．５である。又、
希望する主生成物がオキシイミノジアルコキシシランの
場合、ｍの値は２が最も好ましい。希望する主生成物が
ジオキシイミノモノアルコキシシランの場合、ｍは１が
好ましい。１〜２の比がこれら２つを主生成物として生
成させる。比が１未満の場合、ジオキシイミノモノアル
コキシシランとトリオキシイミノシランを主生成物とし
て生成させる；比が２より大の場合オキシイミノジアル
コキシシランとトリアルコキシシランを主生成物として
生成させる。ｎが２の場合好ましい比はｍが０．５〜
１．５であり、ｎが４の場合ｍが０．５〜３．５であ
る。反応体の化学量論的反応およびＨＸの中和を完結さ
せるためには十分なオキシム、即ち少なくとも（２ｎ−
ｍ）：１のモル比のオキシムが存在するべきである。

【００１１】反応は生の反応体であるいは溶媒の存在下
でなされ得る。

【００１２】反応体混合物の粘度を低下させ且つ生成物
オルガノーシラン含有相の粘度および密度を低下させ
て、固体又は重い液体であるオキシムハイドロハライド
からオルガノシラン生成物の分離を促進するために、ヘ
キサン、石油エーテル、トルエン又は他の類似の低沸点
物質の如き不活性炭化水素溶媒が有利に使用され得るこ
とがわかった。ある場合には、過剰のアルコールも、ア
ルコールが相分離の障害とならない限りこれらの機能を
はたす。その様な状況下では種々の反応体に対する溶媒
の比は臨界的ではなく、大量の溶媒は分離を容易にする
様に作用するが、オキシムハイドロハライド副生成物か
ら生成物を分離した後生成物から溶媒を除去するため更
に蒸発又は蒸溜することが必要である。特定の系の場
合、好ましく使用される溶媒の量は容易に決定され得
る；そして脂肪族アルコール（炭素原子１〜６個）及び
メチルエチルケトンオキシムと反応せしめられるメチル
トリクロロシランの系の場合、メチルトリクロロシラン
に対する溶媒の適当な比率は重量で１：１〜２：１であ
る。

【００１３】室温又はそれ以下でかなり急速に反応が起
き、そして温度が上昇するにつれてカラーボディーを形
成する速度を高める限り反応が起きる温度は臨界的では
ない。一般に０℃〜１００℃の温度範囲が適切である
が、少なくとも炭素原子１〜６個の脂肪族アルコール、
メチルトリクロロシランおよびメチルエチルケトンオキ
シムの反応の場合２０℃〜７０℃で操作するのが好まし
い。反応は発熱反応であるので、反応体を室温で導入
し、そして大量の熱交換をせずに反応混合物を３０〜６
０℃の温度に加熱せしめることによって通常この範囲の
高い領域の温度が達成され得る。反応は反応時間（バッ
チ法の場合）および通常５分〜５時間の範囲および、特
に３０分〜２時間の範囲の滞留時間で事実上瞬時に起こ
るから反応時間も臨界的ではない。適切な反応時間は反
応体、溶媒、温度および他の操作条件の特定の組みにつ
いてルーティン実験で決定することができることは理解
できるであろう。

【００１４】反応が完結したら、生成物、副生成物オキ
シムハイドロハライド、溶媒および未反応オキシム化合
物は、２つの液相あるいは室温又はそれ以上で１つの液
相と１つの固相である２相に分かれる。第１相、即ち有
機相（通常上層）は実質的に全溶媒、実質的に全生成物
オルガノシラン、大部分の未反応オキシム化合物、大部
分の未反応アルコールおよび極く少量の副生成物オキシ
ムハイドロハライドを含む。液体（通常、底部相）ある
いは固体である第２相は副生成物オキシムハイドロハラ
イド、少量又はトレース量の溶媒、生成物オキシイミノ
シラン、未反応アルコールおよび未反応オキシム化合物
を含む。少量のアルコールが反応で消費されてしまうの
で、アルコール：シリコンハライド比がｎ：１以上の場
合には通常未反応アルコールが存在する。相は、通常の
方法、例えばデカンテーション、濾過、遠心分離又は液
体から固体を分離する又は異なる密度の２相を分離する
他の通常の方法によって分離される。一般に、２相を実
質的にきれいに分離するのに必要な時間は比較的短時間
である。

【００１５】相が分離されたら、生成物は有機相から回
収される。生成物、特に副生成物オキシムハイドロハラ
イドを精製する１つの適当な方法は、この有機相に乾燥
塩基性化合物、好ましくはアンモニアガスを添加してオ
キシムハイドロハライドを中和し、そして不溶性の沈澱
物を形成する無機ハライド（例えば、塩化アンモニウ
ム）及び遊離オキシム化合物を生成させることである。
ついで、固体無機ハライドが（例えば、濾過又は遠心分
離）によって除去され、一方溶媒、未反応アルコール、
未反応オキシム化合物および乾燥塩基によって生成した
オキシム化合物は、フラッシュ蒸発、蒸溜、あるいは生
成物オルガノシランに対して溶媒およびオキシム化合物
（およびアルコール）が共に沸点が比較的低いという点
を利用する他の同様の方法によって有機相から除去され
る。この蒸発は、生成物オルガノシランがさらされる温
度を最低にするために、例えば１０ｋＰａ以下の部分真
空下で実施されることが好ましい。その後、蒸発工程の
間に形成された又は蓄積された固体を除去する任意の濾
過の後に生成物が使用されるようになる。Ｒ、Ｒ’、
Ｒ”、Ｒ''' ，ｍおよびｎが何んであるかに依存して、
生成物は種々の用途、特に、シリコーンの室温加硫剤又
は硬化剤として使用され得る。生成物オルガノシランを
供給物からオーバーヘッドとして蒸溜する必要はなく、
むしろ溶媒、アルコールおよびオキシム化合物の濾過お
よび蒸発の組み合わせによって比較的純粋なオキシイミ
ノアルコキシシラン（又はアルコキシシランの混合物）
が製造され得る。

【００１６】反応混合物の分離で主としてオキシムハイ
ドロハライド副生成物を含有する第２相が形成される。
この物質を再循環のためあるいはその他の有用な形回収
することが非常に好ましい。どの程度でも精製された後
で、この物質は、好ましくは、Ｂｏｎｆｉｅｌｄ等の米
国特許の方法でヒドロキシルアミン塩の製造に用いられ
得る。然し、このオキシムハイドロハライドからオキシ
ム化合物を再生することを希望するならば、塩（好まし
くは無機塩）と遊離オキシム化合物を生成させるのに好
ましい方法はこの第２相を塩基と混合することである。
この中和を実施する一つの方法は、第２相に乾燥塩基、
特にアンモニアガスを添加して適度のｐＨ（例えば、ｐ
Ｈ７）にすることである。これらの条件下で大量の塩化
アンモニウム又は他のアンモニウムハライドがオキシム
化合物中で沈澱物を形成する。濾過又は他の方法によっ
て、塩化アンモニウムが除去され；そしてそれから主反
応にハロシランと共に再循環され得る乾燥オキシム化合
物が残こる。かかる中和をアンモニアで実施する場合、
出来るだけ多くのオキシムハイドロハライドを中和する
様にスラリーを十分攪拌することが望ましい。然し、オ
キシム化合物中に残存するオキシムハイドロハライドも
再循環されることがあるが、それは反応混合物中で比較
的不活性であることは理解されるだろう。第２相に存在
するアルコールも再循環される。

【００１７】オキシムハイドロハライドを中和する他の
方法は水性水酸化アンモニウム、水性水酸化ナトリウ
ム、水性水酸化カリウム等の如き水性塩基溶液を添加し
て相がオキシム化合物から分離する水性塩溶液を形成す
ることである。適当な濃度の水性塩基を使用するか、あ
るいは適当な比率で水の分離供給を有するかかる中和工
程において中和後の混合物を分離して付随する温度で飽
和塩溶液（例えば、室温で２５％塩化ナトリウム）を形
成することが望ましい。第２相はオキシム化合物（例え
ば、メチルエチルケトンオキシム）を含み：そして飽和
水性相のオキシム化合物の溶解度は最小になる。

【００１８】一般に、水性塩基での中和は混合の容易
さ、低粘度および固体の不存在のために処理し易いが、
水に不溶性のものを幾分含むオキシム化合物を生成させ
るという欠点がある。オキシム化合物が供される用途に
依存して、水は乾燥剤、蒸溜、共沸蒸溜、その他の方法
によって除去される。若し、オキシム化合物をハロシラ
ンとの反応に再循環する場合は、先ず、オキシム化合物
から水を、好ましくは１０００ｐｐｍ以下のレベルにま
で除去することが望ましい。

【００１９】図１は本発明の好ましい態様を示してい
る；ここで、反応器１０は攪拌機を備えていて且つ不活
性雰囲気（例えば、窒素）でおおわれていて適切な無水
条件を確保している。石油エーテルあるいはヘキサンの
如き溶媒が流れ１１として反応器１０に供給される。メ
チルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）の如きオキシム
およびイソプロパノールの如きアルコールが流れ１２と
して反応容器１０に供給される。メチルトリクロロシラ
ン（ＭＴＣＳ）の如きハロシラン（ＨＳ）が流れ１３と
して反応容器１０に供給される。これらすべての流れは
実質的に無水（例えば、水１０００ｐｐｍ以下）である
べきである。これら３種の反応体の比は、例えば下記の
ケース１〜１１に示す。

【００２０】 シリコン アルコール オキシム ケース クロライド ｎ ：ＨＳ ：ＨＳ １ ＭＴＣＳ ３ ３ ３ ２ ＭＴＣＳ ３ ４ ３ ３ ＭＴＣＳ ３ ５ ４ ４ ＭＴＣＳ ３ ２ ４．５ ５ ＭＴＣＳ ３ １ ５ ６ ＤＭＤＣＳ ２ ２ ２ ７ ＤＭＤＣＳ ２ １ ３ ８ ＤＭＤＣＳ ２ １ ４ ９ ＳＴＣ ４ ４ ４ １０ ＳＴＣ ４ ３ ５ １１ ＴＭＣＳ １ １ １ ＭＴＣＳはメチルトリクロロシラン（即ち、ｎ＝３）、
ＤＭＤＣＳ（即ち、ｎ＝２）、ＳＴＣはシリコンテトラ
クロライド（即ち、ｎ＝４）で、ＴＭＣＳはトリメチル
クロロシラン（即ち、ｎ＝１）である。上記のケースは
種々の計算量を示している。

【００２１】ハロシランに対するアルコールのモル比が
少なくとも１であるケース１〜３，６．９および１１で
は、主生成物はアルコキシシランである。かくて、ケー
ス１〜３は下記の反応で表わされる： ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ＋３Ｒ’ＯＨ＋３（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）Ｃ＝ＮＯＨ→ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＲ’）₃ ＋３（ＣＨ
₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ−ＮＯＨ・ＨＣｌ その比が１未満の場合主生成物はアルコキシイミノシラ
ンである。かくて、ケース４は（幾分アルコキシ基を有
する生成物を導く反応と競争して起きる）下記の反応で
表わされる： （ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ＋２Ｒ’ＯＨ＋４（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂
Ｈ₅ ）Ｃ＝ＮＯＨ→（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＯＲ’）₂ 〔（Ｃ
Ｈ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ＝ＮＯ〕＋３（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）Ｃ＝ＮＯＨ・ＨＣｌ ケース２と３は、大量のアルコールが存在し得るという
こと（この場合、アルコールは図の系に流れ２５として
再循環される）をあらわしている。過剰のアルコール
（即ち、ＭＴＣＳについて１：３：４）を使用せずに過
剰のオキシムを用いることは、アルコキシシランにする
ことを意図している中のアルコキシイミノシランの比率
が増加するので好ましくない。混合生成物を製造するこ
とが好ましい場合は、ケース４および５の様にアルコー
ルを減少することが好ましい。ケース６−８は、ｎ＝２
の場合、アルコキシシラン製造のために２：１（あるい
はそれ以上の）アルコール：シリコンハライド比率が用
いられるが、それより低比率（例えば、１：１）の場合
はアルコキシイミノシランが製造されるということを示
している。ケース９〜１０はｎ＝４の場合２つの生成物
を製造することを示している。ｎ＝１の場合（ケース１
１）唯一の生成物が製造され得る。

【００２２】反応器１０は０．５〜２時間の滞留時間で
バッチ式半連続式あるいは連続式で操作され得る。バッ
チ操作では、最初の空の反応器１０は３種の総ての供給
物で充填され、そして反応混合物は希望する時間攪拌さ
れる。発生する反応熱のため、容器を間接冷却するか、
溶媒蒸気を排除することによって最高温度を３０〜６０
℃に制限することが出来る。反応時間後、反応混合物は
流れ１４として反応器１０から除去されて分離容器１５
に転送される。

【００２３】連続操作では、反応混合物が流れ１４によ
り除去されるので、更に溶媒、ＭＥＫＯ、アルコールお
よびＭＣＳが最初の充てん物とほぼ同じ比率で、流れ１
４（オーバーフローであり得る）の回収速度に相当する
流れ１１，１２および１３の供給速度および希望する１
〜３時間のレベルの平均滞留時間で添加される。

【００２４】上記の記載から、バッチ操作と連続操作の
種々の組合せは当業者には明白であろう。本発明は、し
かし、個々の特定の形態には限定されない。

【００２５】分離容器１５では、実質的に生成物のオル
ガノシラン〔例えば、メチルトリス（イソプロポキシ）
シラン又はメチルジイソプロポキシ（メチルエチルケト
オキシム）シランを含む混合物〕および溶媒が、実質的
にオキシムハイドロハライド（例えば、メチルエチルケ
トンオキシムハイドロクロライド、即ちＭＥＫＯＨＣ）
から成る相１７から急速に且つきれいに分離する。ＭＥ
ＫＯＨＣは室温で液体であるので、相１７は相１６より
重い液相として図示されている。他のオキシムハイドロ
ハライド副生成物（例えば、アセトンオキシムハイドロ
クロライド又はシクロヘキサノンオキシムハイドロクロ
ライド）の場合、相１７は固体であって、この場合分離
容器１５は遠心分離系、濾過系あるいは他の類似の液／
固分離装置となる。相１６および１７は容器１５から連
続的にあるいは断続的に除去され、そして更に以下の様
に処理される。相１６の代表的な組成は４０％以上のオ
ルガノシラン、４０％の溶媒、２％以下のＭＥＫＯＨ
Ｃ、２％以下のＭＥＫＯおよび少量のアルコール、生成
物オルガノシランのダイマーおよびトリマーの如き種々
の副生成物である。相１７の代表的な組成は９５％以上
のＭＥＫＯＨＣ、２％以下の溶媒、２％以下のオルガノ
シラン、２％以下のＭＥＫＯおよび少量のアルコールで
ある。

【００２６】相１６は分離容器１５から攪拌器を備えた
処理容器１８に転送され、そこでＭＥＫＯＨＣをＭＥＫ
Ｏ及び塩化アンモニウムに転換するのに十分な量で流れ
１９として供給された乾燥アンモニアガスで処理され
る。処理容器１８での滞留時間はほんの数分であるが、
もっと長い時間も使用できる。形成された薄いスラリー
は処理容器１８から流れ２０として濾過装置２１に転送
され、そこで固体塩化アンモニウムが液体から除去され
る。周期的に粗固体塩化アンモニウムは流れ２２で示さ
れる通り濾過装置２１から除去されて有機および無機物
質に廃棄されるか、又は分離される。濾過装置２１の下
流の透明になった流れ２３の代表的な組成は４０％以上
の生成物オルガノシラン、４０％の溶媒、０．０１％以
下のＭＥＫＯＨＣ、３〜４％のＭＥＫＯ、および少量の
アルコールおよび生成物オルガノシランのダイマーおよ
びトリマーである。

【００２７】透明な流れ２３は真空ストリッパー２４に
供給され、そこで減圧下で全溶媒、ＭＥＫＯおよびアル
コールを実質的に全て含む蒸気の流れ２５および精製さ
れたオルガノシラン生成物を含む液体塔底流れ２６に分
離される。流れ２６は再度濾過されて溶媒蒸発で形成す
る固体（例えば、沈澱したダイマーおよびトリマー）が
除去されるかあるいはストリッパー２４から取り出され
る時に使用することができる。溶媒の沸点（ヘキサン；
１０１ｋＰａで６９℃）およびＭＥＫＯの沸点（１０１
ｋＰａで１５２℃）が生成物より十分低い場合（ある生
成物は１０１ｋＰａで１５０℃以上の沸点を有してい
る）、ストリッパー２４は一枚のプレートで十分であ
る。ストリッパー２４は好ましくは真空下で操作する。
若し、かかる相違がない場合は、より多くのプレートが
必要であり、その場合生成物はオーバーヘッドフラクシ
ョンとして採取し得る。

【００２８】分離容器１５の中の相１７（主としてＭＥ
ＫＯＨＣを含む）は攪拌器を備えた中和容器３０に連続
的に又は断続的に供給される。水性塩基（例えば、１７
％ＮａＯＨ）は、飽和無機塩（例えば、ＮａＣｌ）およ
び相１７に存在する大部分のアルコール、並びにオキシ
ム化合物（ＭＥＫＯ）から成る有機相を含む水性相のサ
スペンジョンを容器３０で生成させる比率で流れ３１と
して容器３０に供給される。このスラリーは流れ３２と
して連続的に又は断続的に分離容器３３に供給され、そ
こでオキシム相３４および水性塩相３５に急速且つ容易
に分離され、除去される。水性相３５は通常の方法で残
留有機物（例えば、アルコール）が除去され、そして廃
棄処理される。幾分水を含んでいるオキシム相３４は通
常の方法で精製され、そして乾燥オキシム（例えば、流
れ１２への再循環）が必要な種々の工程で、又は湿潤形
で他の工程（例えば、ヒドロキシルアンモニウムクロラ
イドの製造のため）で使用される。

【００２９】本発明を、実験室規模で実施され且つ図１
に図示した様な方法に容易に転換され得る下記の実施例
によって説明する。

【００３０】実施例１ ＭＴＣＳ：イソブタノール：ＭＥＫＯが１：２：４での
反応 温度計、滴下ロート、および乾燥チューブを備えた還流
コンデンサーを備えた５００ｍｌの３つ口フラスコにメ
チルエチルケトオキシム（３５ｇ）（０．４ｍｏｌ）お
よびイソブタノール（１４．８ｇ）（０．２ｍｏｌ）の
ヘキサン（１６０ｇ）中溶液を入れた。これを磁気攪拌
棒で攪拌し、そして冷温（１０−２０℃）に保ち、その
間にメチルトリクロロシラン（１５ｇ）（０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。添加終了後、冷却を解き、環境温度で
３０分間攪拌し続けた。

【００３１】分液ロートを使用して２つのきれいな相に
分離した。ヘキサン溶液の上部相（１８６．７ｇ）をア
ンモニアガスで１分間処理し、塩化アンモニウムの分離
した沈澱を濾過によって除去した。ついで、減圧下にき
れいな濾液から溶媒をストリップして無色の移動液体を
採取した（２６．５ｇ）。この液体のガスクロマトグラ
フ分析の結果、主としてメチルジイソブトキシ（メチル
エチルケトオキシモ）シラン（７３．３％）を含んでい
ることがわかった。他の重要な成分はメチルトリーイソ
ブトキシシラン（１１．５％）、メチルトリス（メチル
エチルケトオキシム）シラン（６．２％）およびメチル
ビス（メチルエチルケトオキシム）イソブトキシシラン
（１．０％）であった。これらの成分の同定をＧＣマス
スペクトルで確認した。主生成物は０．９ｍｍＨｇで６
５−７０℃で蒸溜し。

【００３２】メチルエチルケトオキシハイドロクロライ
ドの粘稠な底部相（３７．９ｇ）を水性ＮａＯＨで処理
してオキシムを回収した。

【００３３】実施例２ ＤＭＤＣＳ：イソブタノール；ＭＥＫＯが１：１：３で
の反応 実施例１と同じ装置を使用した。攪拌しつつ且つ冷却し
つつイソブタノール（７．４ｇ）（０．１ｍｏｌ）およ
びメチルエチルケトオキシム（２６．１ｇ）（０．３ｍ
ｏｌ）のヘキサン（２００ｇ）中溶液にジメチルジクロ
ロシラン（１２．９ｇ）（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと
添加した。添加終了後、混合物を１時間攪拌し、そして
その相を分液ロートで分離した。

【００３４】ヘキサン溶液の上部相（２１９．２ｇ）を
アンモニアガスで処理し、そして沈澱した塩化アンモニ
ウムを濾過して分離した。きれいで且つ無色の濾液から
ヘキサンを除去して移動液体（２０ｇ）を採取した。ガ
スクロマトグラフ分析の結果、ジメチルイソブトキシ
（メチルエチルケトオキシモ）シラン（７５．２％）並
びに少量成分としてのジメチルジイソブトキシ−シラン
（１７．８％）およびジメチルビス−（メチルエチルケ
トオキシモ）シラン（７．０％）であることがわかっ
た。ＧＣマススペクトル分析によって該生成物（Ｂ．
Ｐ．４５〜５０℃／０．７ｍｍＨｇ）を同定した。

【００３５】メチルエチルケトオキシムハイドロクロラ
イドの底部相（２６．４ｇ）を前記の様にして水性Ｎａ
ＯＨで処理してメチルエチルケトオキシムを回収した。

【００３６】実施例３ ＶＴＣＳ：エタノール：ＭＥＫＯが１：２：４での反応 実施例２と同じ装置を使用して、エタノール（９．２
ｇ、０．２ｍｏｌ）とメチルエチルケトオキシム（３
４．８ｇ、０．４ｍｏｌ）のヘキサン（１９０ｇ）中溶
液にビニルトリクロロシラン（１６．２ｇ、０．１ｍｏ
ｌ）を攪拌、冷却しながらゆっくりと添加した。環境温
度で３０分間攪拌後、２相に分離した。ＭＥＫＯハイド
ロクロライドの底部相（３９．３ｇ）を水性ＮａＯＨで
中和してＭＥＫＯを回収した。

【００３７】ヘキサン溶液の上部相（２０９．８ｇ）を
アンモニアガスで２分間中和し、形成された少量のＮＨ
₄ Ｃｌを濾過分離した。きれいな濾液から減圧下でヘキ
サンをストリップして無色の液体（２０ｇ）を得た。ガ
スクロマトグラフ分析の結果、この液体はビニルジエト
キシ（メチルエチルケトオキシモ）シラン（６７．１
％）、ビニルトリエトキシシラン（２４．５％）および
ビニルエトキシビス（メチルエチルケトオキシモ）シラ
ン（８．４％）であることがわかった。１％未満のビニ
ルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シランが存在し
ていた。

【００３８】総ての化合物の同定はＧＣ−マススペクト
ル分析によって行なった。

【００３９】実施例４ ＭＴＣＳ：イソプロパノール：ＭＥＫＯが１：２：４で
の反応 頭上攪拌器、温度計および滴下ロートを備えた５Ｌ（リ
ットル）のジャケット付き重合がまにイソプロパノール
（６００ｇ、１０ｍｏｌ）、メチルエチルケトオキシム
（１７４０ｇ、２０ｍｏｌ）およびヘキサン（２０００
ｍＬ）の溶液を入れた。＋５℃の冷水をジャケットを通
して冷却浴から循環させ、そして温度を２０−２５℃に
維持しつつメチルトリクロロシラン（７５０ｇ、５ｍｏ
ｌ）をゆっくりと添加した。添加は４５分間で終了し、
冷水循環を停止し、混合物を更に１５分間攪拌した。メ
チルエチルケトオキシムハイドロクロライドの底部相を
重合がまの底から取り出して粘稠液体として採取した
（１９４０ｇ）。これを水性ＮａＯＨで中和してオキシ
ムを回収した。

【００４０】上部相（２４００ｇ）を攪拌しつつシリン
ダーからのアンモニウムガスで２分間処理すると塩化ア
ンモニウムの薄い沈澱物が形成された。固体を濾過して
除去し、２５ｍｍＨｇにおいて最高温度９０℃できれい
な濾液からヘキサンをストリップして無色の移動液体
（１１９８ｇ）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結
果、この液体は主としてメチルジイソプロポキシ（メチ
ルエチルケトオキシモ）シラン（６２．６％）並びにメ
チルトリイソプロポキシシラン（１９．２％）及びメチ
ルイソプロポキシビス−（メチルエチルケトオキシモ）
シラン（１５．１％）であることがわかった。

【００４１】これら化合物の構造はＧＣ−マススペクト
ル分析で確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に使用する装置の一例を示す概念
図である。

【符号の説明】

１０ 反応器 １５ 分離容器 １６，１７ 相 ２１ 濾過装置 ２４ 真空ストリッパー ３０ 中和容器 ３３ 分離容器 ３４ オキシム相 ３５ 水性塩相

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式Ｒ_4-n ＳｉＸ_n 〔ここで、Ｒは
   炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子２〜６個のアル
   ケニル、炭素原子４〜８個のシクロアルキル、アリー
   ル、アルキル−置換アリール、アラルキル又はそれらの
   ハロ置換型であり、ｎは２〜４の整数であり、そしてＸ
   はＣｌ、Ｂｒ又はＩである〕で表わされるシリコンハラ
   イドを式Ｒ’ＯＨ〔ここで、Ｒ’は炭素原子１〜２４個
   のアルキル又はアラルキルである〕で表わされるアルコ
   ールおよび式Ｒ”Ｒ''' Ｃ＝ＮＯＨ〔ここで、Ｒ”およ
   びＲ''' は各々水素若しくは炭素原子１〜６個のアルキ
   ルであるか、又は炭素原子４〜８個の非置換、ハロ置換
   若しくはアルキル−置換シクロアルキル環を形成してい
   る〕で表わされるオキシムと、ｍ：ｌのアルコール対シ
   リコンハライドのモル比および少なくとも（２ｎ−
   ｍ）：１のオキシム対シリコンハライドのモル比（ここ
   で、ｍは少なくとも０．１ｎで、かつｎより小さい）に
   おいて反応させ、そして （ｂ）式Ｒ_4-n Ｓｉ（ＯＲ’）_p （ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ'''
   ）_n-p 〔ここで、ｐは１〜３の整数であり、且つｎよ
   り少なくとも１小さく、そしてＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''
   及びｎは前記定義の通りである〕で表わされる少なくと
   も１種のアルコキシ−オキシイミノシランから成る生成
   物と該オキシムの副生成物としてのハイドロハライドを
   回収することから成る、アルコキシ−オキシイミノシラ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ”およびＲ''' が各々炭素原子１〜３
   個のアルキルであり、そしてＸがＣｌである、請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒがメチルである、請求項１又は２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒがビニルである、請求項１又は２に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒがフェニルである、請求項１又は２に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｒ’が炭素原子１〜６個のアルキルであ
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ｎが３である、請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の方法。
8. 【請求項８】 回収工程（ｂ）が、 （ｉ） 生成物相と副生成物相を分離し、 （ｉｉ）該生成物相を十分な量の乾燥塩基と反応させて
   溶解しているオキシムハイドロハライドをオキシムに転
   化し、そして（ｉｉｉ）生成物アルコキシーオキシイミ
   ノシランから製造されたオキシムを蒸留することから成
   る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 アルコール対シリコンハライドのモル比
   が０．５：１乃至（ｎ−０．５）：１であり、かつオキ
   シム対シリコンハライドのモル比が２ｎ：１以下であ
   る、請求項１に記載の方法。