JPS5920291A - アルコキシシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノリコンゴム化合物のイニンエ　ターあるいは
室温加硫剤として有用なアルコキシ−７ランおよびアル
コキシオキシイミノシランの製造に関する。

アルコキシ−シランの従来の製造方法はメチルトリクロ
ロシラン（ＭＴＣ３）の如きシリコンクロライドとアル
コールを、副生成物ＨＧｌを中和しそして反応完結を促
蚕させるために使用されるぎりジンやナトリウム金属の
如き強塩基と共に反応させることを含んでいた。アルコ
ールに替えてオキシムでオキシムイミノシランをｊＬｌ
ｊ造する同じ様な方法が報告されてきた。

１９８Ｌ年５月２２日刊行のＧ、Ｖ、Ｒｙａｓｉｎ等の
ロシアＡｕｔｈｏｒ’ｓ　Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ　５
４７．２４５　　には、オキシムが反応体および酸受容
体の両者の作用をし、６モルのメチルエチルケトキシム
　（ＭＥＫＯ）と１モルのＭＴＣ３が１モルのメチルト
リス（メチルエチルケトキシム）シランおよび６モルの
ＭＥＫＯヒドロクロライビな製造する方法が開示されて
いる。米国特♂「出１ｆ（Ｓｅｒ、ＮＯ，３３１，６９
４（１９８１、１２゜７出ａ）は、該生成物を熱部せず
に回収する方法を開示している。

オキシイミノシランは急速に加水分解するのでシリコン
ゴムのイニシェークーとしてアルコキシシランよりすぐ
」１ている。アルコキシシランは拐料コストが安いとい
う利点がある。両方の物彊の利点は成形組成物の中で使
用することによって得らねる。より一層好ましいのは、
同じ分子に両方の官能価を組み合わせることであろう。

ドイツ公開公報２，０５５，７１２（１９７１）（ケミ
カルアノストラクト７５：８９２３ＢＧ）：２，０６５
．４０７Ｃ１９７３）（ケミカルアブストラクト８０：
４６７１ｔＪ）および日本国公開公報４９−３９９６７
、（１９７４）（ケミカルアブストラクト８３：１７９
２９２Ｋ）参照。

発明の要約 オキシムはアルコールとシリコンハライビとの間の反応
にとって良好な酸受容体であり、アルコールが十分存在
イる時実ａ的にオキシイミノシランがなくなるまでアル
コキシシランを形成上しめるということがわかっていた
。又、アルコールの量が全ハロゲンを反応させるのに必
要な量り下の場合、アルコキシおよびオキシイミノ基の
混合物を有するイニシエーター生成物が形成される。両
反応は乾燥塩基処理によって回収さハ精製さね得るオル
ガノシラン生成物から容易に分離される副生成物オキシ
ムハイド８０ハライドゝを生成する。

従って、本発明は、 （ａ）弐Ｒ４−ｒＬＳ１ｘ［ココテ、ｎ　ハ１　乃至４
　）ａ数（４を含む）そしてＲは炭素原子１〜６個のア
ルキル、炭素原子２〜６個のアルケニル、炭素原子４〜
８個のシクロアルキル、アリール、アルキル−置換アリ
ール、アラルキル又はこれらのノ・四偶換型〕で表わさ
れるシリコンハライドと式ＩＯＨ〔ここでＲ′は炭素原
子１〜２４個のアルキル、又はアラルキル〕で表わされ
るアルコールを弐Ｒ／／Ｒ”’　Ｃ＝ＮＯＨ［ここでビ
およびＲ／／／は各々水素又は炭素原子１〜６個のアル
キルであるか又は炭素原子４〜８個のハロ置換；アルキ
ル置換又は非置換シクロアルキル環を形成するそしてＸ
はＧｌｌ、Ｂｒ又は工〕で表わさねるオキシム化合物の
存在下で反応させ；　ここでシリコーンハライドに対す
るアルコールのモル比は少なくともｎ：　１でありそし
てシリコンハライドに対するオキシムのモル比は少なく
とも　ｎ＝１である）そして ＜ｂ）式Ｒ、ｓ　ｎ５ｉ（ＯＲ’）　ｎのアルコキシシ
ランを主生物としてそして該オキシムのハイドロハライ
ドを副生成物として回収することから成るアルコキシシ
ランを製造する方法を含む。

更に、本発明は、 （α）式Ｒ４−？Ｌ　〔ここでＲは炭素原子１〜６個の
アルキル、炭素原子２〜６個のアルケニル、炭素原子４
〜８個のシクロアルキル、アリール、アルキル−置換ア
リール、アルアルキル又はこれらのハロ置換型そしてル
は２〜４の整数〕で表わされるシリコンハライドと式Ｒ
’ＯＨ［ここでＲ′は炭素原子１〜２４個のアルキル又
はアルアルキル〕で表わされるアルコールと式Ｒ′／Ｒ
”　Ｃ＝　ＮＯＨ［ここでＲ“およびＲ”は各々水素又
は炭素原子１〜６個のアルキル又は炭素原子４〜８個の
非置換、ハロ置換又はアルキル−置換シクロアルキル環
を形成す不、そしてＸはＣ１、Ｂｒ又は工〕で表わされ
るオキシムを反応させ：ここでシリコンに対するアルコ
ールのモル比はｍ：１、ここでｍは少なくとも０．１で
ルより小さい、そしてシリコンに対するオキシムのモル
比は少なくとも（２ｎ−ｍ）：　１である；そして （ｈ弐Ｒ４，５ｔ（ＯＲ’）、　（ＯＮ　＝　ＣＲ″Ｒ
”）　ｎ、　ｐ［ここでｐは１〜３の整数であり且つル
より少なくとも１つ小さい〕で表わされる少なくとも１
つのアルコギシオキシイミノシランと該オキシムの副生
成物としてのハイドロハライドから成る生成物を回収す
ることから成るアルコキシシランを製造する方法を含む
。

本発明の反応体はハロシラン、オキシム化合物およびア
ルコールである。適当なハロシラン（シリコンクロライ
ドゝの如きシリコンハライドゝ）は弐Ｒ４−ｎ５ＩＸｎ
で表わされる。この式において、Ｒはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、インチル又はヘキシ
ルの如き炭素原子１〜６個のアルキルであり得る；ビニ
ル、２−プロ啄ニル、３−ソテニル、又は２−シンテニ
ル＜７）　如キ炭素原子２〜６個のアルケニルであり得
る；フェニルの如きアリールであり得る；シクロブチル
、シクロ２ンテル、シクロヘキシル又はシクロオクチル
の如きシクロアルキルであり得る；ｐ−メチルフェニル
、ｐ−エチルフェニル又１ｔｌｐ−テ）ラフチルフェニ
ルの如きアルキル−置換アリールであり得る；ベンジル
の如きアルアルキルであり得る；又は６−クロロシクロ
ヘキシル、クロロメチル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−
ノロモフェニルの如き上記の物のハロ置換形であり得る
。更に、メチルエチルジクロロシランの様に同一分子の
Ｒ′は違ってもよい。好ましい置換基Ｒはメチル、エチ
ル、ビニルおよびフェニルであり、そしてメチルとビニ
ルが最も好ましい。上記の式でＸはＧｌ、Ｂｒ又は工で
あり、そして好ましくはＧｌである。又、上記の式でル
は１，２．３又は４であるが、好ましくは１つのＲと６
つのＸである様に６である。

アルコキシシランを製造する本発明の方法でオキシム化
合物と反応させらＪする代表的なシリコンハライドはメ
チルトリクロロシラン、フェニルドクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、２−
クロロエチルトジクロロシラン、シリコンテトラクロラ
イド９、ジエチルジクロロシラン、ジメチルシノロモシ
ラン、トリエチルクロロシラン、ベンジルトリクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、トリメチルノロモジラ
ン、トリフェニルシリルクロライド９およびトリメチル
シリルイオダイト８が含まれる。６つのトリメチルハロ
シランおよびトリフェニルシリルクロライド以外は上記
の総てがオキシイミノアルコキシシランを形成するのに
適している。好ましいシリコンハライドはルが６でＲが
アルキル（例えばメチルおよびエチル）又はアルケニル
（例えばビニル）又はフェニルであるものである。

本発明で使用されるオキシムは式Ｒ″Ｒ″′Ｇ−ＳＮ側
の化合物である。この式でＲ“およびＲ／／／はＨ又は
炭素原子１〜６個のアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルアルキル；又はハロゲンによって置換されたこ
ねらのもの；又はＲ“とＲ″′は　両者（ＣＨ２）ｍで
あり得る（ここでｍは６〜７の整数）；又はＲとＲは共
にアルキル又はハロゲンで置換された基であり得る。若
しＲ／／又はＨ／／／又はこの両者が同時にハロゲンで
置換されている場合は、分子はハロゲンが反応性でない
（例えば、第６級炭素のハロゲン）ものであるべきであ
る。従って、適当なオキシムはフォルムアルデヒド９オ
キシム、４−メチル−シクロへキサノンオキシム、４−
クロロシクロへキサノンオキシム、アセトフェノンオキ
シム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルエチルケトン
オキシム、シクロヘキシルメチルケトンオキシムおよび
Ｒンザルアルデヒドオキシムをチルケトンオキシムおよ
Ｏ・シクロへキサノンオキシムであるがメチルエチルケ
トンオキシドおよびアセトンオキシムがより好ましい。

メチルエチルケトンオキシムは、シリコンポリマーの室
温加硫剤として使用される多くのオキシイミノジシン化
合物で使用されるので最も好ましい。

本発明で使用されるアルコールＲ’ＯＨは第１、第２又
は第６級アルコールであり、そハ以外にけ有枝又は置換
アルコールであり得るそしてアルアルキルであり得る。

その例としてはメタノール、エタノール、ループロバノ
ール、イソプロパツール、イソブタノール、−一メタノ
ール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ベンジル
アルコール、デカノール、ヘキサデカノール、ステアリ
ルアルコール、ラウリルアルコールおよびテトラコツノ
ールである。好ましいアルコールは炭素原子１〜６個の
ものである。

アルコキシシランを形成する本発明の実Ｍにおいて、シ
リコンハライドゝに対するオキシム化合物のモル比は少
なくともｎ＝１で好ましくはｎ：１と土２ｒＬ：１の間
である。ルが６の場合、これは６：１と３．６：１の間
のモル比になる。

アルコキシシランを製造する本発明の実施において、シ
リコンハラ４ト９に対するアルコールのモル比は少なく
ともｎ：１で好ましくはｎ：１と２ｎ：１の間である。

化学量論的量比（ル：１）以上の過剰アルコールは有害
ではない、そして事実望ましいアルコール反応を促進さ
せ、望ましくないオキシム反応を抑制する。過刺量のア
ルコールは浪費を避けるため再循環されねばならない然
しなから、大過剰量は好ましくない。

オキシムがｒＬ：１〜ｉ、２ｎ：　ｉの好ましい範囲Ｖ
こある場合、アルコールの過剰は大きくある必要はない
；そして希望する生成物の高収率が１．２ｒｔ：１又は
１．２ｒＬ：　１　　アルコール：シリコンハライドゝ
で得らＪｌ、更にアルコールが多い場合は収率が低くな
る。

オキ汐ミノアルコキシシランを製造する本発明の実施に
おいて、アルコール：シリコンハライド量比は（主とし
てアルコキシシランの製造を避けるため）ｒＬ：１Ｊ７
下であるべきである。従って、ｎが６の場合、ｍは６只
下であり、好ましい比は０５と２．５の間である。又、
希望する主生成物かメキシイミノジアルコキシシランの
場合、ｍの値は２が最も射ましい。希望する主生成物が
ジオキシイミノモノアルコキシシランの場合、ｍは１カ
リ了ましい。１と２の間の比がこれら２つを主生成物と
して製造する。比が１以下の場合、ジオキシイミノモノ
アルコキシシランとトリオギシイミノシランを主生成物
として製造する；比が２以上の場合オキシイミノジアル
コキシシランとトリアルコキシシランを主生成物とし、
て製造する。ルが２の場合好ましい比はｍか０．５〜１
．５でありルが４の場合ｎＬか０．５〜６５である。十
分なオキシム反応体言１舞量およびＨＸ中和を完結させ
るためには十分のオギシム即ち少なくとも（２ｎ−ｍ）
：１　が存在Ｉ−るべきである。

反応はきｔｌいな反応体であるいは溶媒の存在下でなさ
ね得る。

反応体混合物の粘度を低下させ且つ生成物オルガノ−シ
ラン−含有相の粘度および密度を低下させて、固定又は
矩い液体であるオキシバイトロバライドからオルガノシ
ラン生成物の分離を促進させるために、ヘキサン、ハト
ロリウムエーテル、トルエン又は他の類似の低沸点物質
の如き不活性炭化水素溶媒が有利に使用され得ることが
わかった。ある場合には、過剰のアルコールも、アルコ
ールが相分離の障害とならない限りこれらの機能をはた
す１、その様な状況下では種々の反応体に対する溶媒の
比は臨界ではなく、大量の溶媒は分離を容易にする様に
作用するが、オキシムバイトロバライｌ−゛１ｉＩＩ　
生成物から生成物を分離した後住成物から溶媒を除去す
るため更に蒸発又は熱部することが必要である。特定の
システムの場合、好ましく使用さｈ　’−’ｙ　１３媒
の量は容易に決定され得る；そして脂肪族アルコール（
炭素原子１〜６個）とメチルエチルケトンオキシムと反
応させられるメチルトリクロロシランのシステムの場合
メチルトリクロロシランに対する溶媒の適当な比率は重
量で１：１〜２：１の間である。室温又はそれ以下で急
速に反応が起きそして温度が上昇するにつれてカラーボ
ディーの形成する速度を高める限り反応が起きる温度は
臨界値でよない。一般Ｋ　Ｏ℃〜１［］［１℃の温度範
囲が適切であるか、少プ工くとも炭素原子１〜６個の脂
肪族アルコール、メチル）　ＩＪジクロロランおよびメ
チルエチルケトンオキシムの反応の場合２０°Ｃ〜７０
℃の間に操作するのが好ましい。反応は発熱反応である
ので、反応体を室温で導入しそして大量の熱交換なせず
に反応混合物を３０〜６０℃の温度に加熱せしめること
によってこのｉｌ＞囲の高い佃域の温度が達成され得る
。反゛応は反応時間（バッチ法の場合）および通常５分
〜５時間の斎〕囲および特に６０分〜２晩間の範囲の滞
留時間と共に瞬時に起こるから反応時間も臨界ではない
。適切な反応時間は反応体、溶媒、温度および他の操作
条件を特定に設定したルーティン実験で決定され得ると
考えられる。

反応が完結したら、生成物、副−生成物オキシムハイド
ロハライド、溶媒および未反応オキシム化合物は、２つ
の液相あるいは室温又はそ４以上で１つの液相と１つの
固相である２相に分かれる。

第１又は有機相（通常上層）は実質的に全溶媒、実効的
に全生成物オルガノシラン、大部分の未反応オキシム化
合物、大部分の未反応アルコールおよび極く少量の副−
生成物オキシムノ・イドロバライドを含む。液相（通常
底部相）あるいは固体である第２相は副−生成物ノ・イ
トゝロノ・ライト８、少量又はトレース禁の溶媒、生成
物オキシイミノシラン、未反応アルコールおよび未反応
オキシム化合物を含む。少量のアルコールが反応で消費
さねてしまりので未反応アルコールは通常、アルコール
；シリコンハライド比がｒＬ：１以上の場合に存在する
。相は、通常の方法、即ち、デカンテーション、濾過、
遠心分離又は液体から固体を分離する又は異なる密度の
２相を分離する他の通常の方法によって分離される。一
般に、２相を実質的にきわ−いな方法で分離するのに必
要な時間は比較的短時間である。

相が分離されたら、生成物は有機相から回収される。生
成物、特に副−生成物オキシバイトロバライドを精製す
る１つの適当な方法は、この有機相に乾燥塩基性化合物
、好ましくはアンモニアガスを添加してオキシバイトロ
バライト８を中和しそして不溶性の沈澱物と遊離オキシ
ム化合物を形成する動機ハライド（例えば、塩化アンモ
ニウム）を発生させることである。ついで、固体無機ハ
ライドが（例えば、濾過又は遠心分離）によって除去さ
Ｊｌ、一方溶媒、未反応アルコール、未反応オキシム化
合物および乾燥塩基によって発生したオキシム化合物は
、フラッシュ蒸発、蒸溜ある（・は生成物オルガノシラ
ンに対して溶痢およびオキシム化合物（およびアルコー
ル）の両方の比較的低沸点という利点を持つ同様の方法
によって有機相から除去される。この蒸発は、生成物メ
ルガノシランかさらされる温度を最低にするために、例
えば１０ＫＰａ以下の部分真空下で実施されることが好
ましい。その後、蒸発工程の間形成されｆこ又は蓄私さ
れた固体を除去する任意の沖過の後で生成物か使用され
るようになる。Ｒ、Ｒ／　、　Ｒ／／　、　Ｒ／／／　
、　ｙｙｔおよびルに依存して、生成物は種々の用途、
特に、シリコンの室温加硫剤又は硬化剤として使用され
得る。件成物オルガノシランを供給物からメーバーヘッ
ドとして蒸溜する心安がなく、むしろ溶媒、アルコール
およびオキシム化合物の許過および蒸発の組み合わせに
よって比較的純粋なアルコキシシランあるいはオキシイ
ミノアルコキシシラン（又はそハらの間の混合物）が製
造され得る。

反応混合物の分離で主としてオキシムノ・イト９０ハラ
イド副−生成物を含有する第２相が製造される。この物
質を再循環のためあるいはその他の有用な形で回収する
ことが非常に好ましい。どの程度でも精製された後で、
この物ηは、Ｂｏｎｆｉｅｌｄｅｔ　ａｌの好ましくは
米国傷許の方法でヒドロキシルアミン塩の製造に用いら
れ得る。然し、このオキシムハイドロハラづドからオキ
シム化合物を再生することを希望するならば、塩（好ま
しくは無機塩）と遊離オキシム化合物を発生させるため
好ましい方法はこの第２相を塩基と混合することである
。この中和を実施する一つの方法は、第２相に乾燥塩基
、肋にアンモニアガスを添加して中性（例えば、ｐＨ７
）にすることである。これらの条件下で大量の増化アン
モニウム又は他のアンモニウムハライドかオキシム化合
物で沈澱物を形成する１、濾過又は他の方法によって、
塩化アンモニウムが除去され；そしてそハかも主反応に
ノ・ロシランと共に再循環され得る乾燥オキシム化合物
が残こる。かかる中和をアンモニアで実施する場合、出
来るだけ多くのオキシムバイトロバライト９を中和する
様にスラリーを十分攪拌することが望ましい。然しなか
ら、オキシム化合物に残存するオキシムハイドロハライ
ド 合物中で比較的不活性である。第２相に存在するアルコ
ールも再循環される。

オキシムハイドロハライドを中和する他の方法は液体水
酸化アンモニウム、液体水酸化す）　ＩＪウム、液体水
酸化カリウム等の如き液体塩基溶液を添加して相がオキ
シム化合物から分離する液体塩溶液を形成することであ
る。適当な濃度の液体塩基を使用するかあるいは適当な
比率で水の分離供給を有するかかる中和工程において中
和後の混合物を分離して付随する温度で飽和塩溶液（例
えば、室温で２５％塩化ナトリウム）を形成することが
望ましい。卯，２相はオキシム化合物（例えば、メチル
エチルケトンオキシム）を含み：そして飽和液体相のオ
キシム化合物の溶解度は最小になる。

一般に液体塩基での中和は、混合の容易さ、低粘度およ
び固体の不存在のために処理し易いが、水に不溶性のも
のを幾分含むオキシム化合物を製造するという欠点があ
る。オキシム化合物が置かれる用途に依存して、水は乾
燥剤、蒸溜、共沸蓋部ある他の方法によって除去される
。若し、オキシム化合物なハロシランと共に反応に再循
環する場合は、先ず、オキシム化合物から水を、好まし
くは１０００ｐｐｍ以下のレベルにまで除去することが
望ましい。

第１図は本発明の好ましい態様を示１−ている；ここで
、反応器１０は撹拌棒を伽えていて且つ不活性雰囲気（
例えば、窒素）でおおわわていて適切な無水条件を確保
している。石油エーテルある（・けヘキサンの如き溶媒
がストリーム１１から反応器１０に供給される。メチル
エチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）　の如キメキシムお
よびイソプロパツールの如きアルコールがライン１２か
つ反応容器１０に供給さＪする。メチルトリクロロシラ
ン（ＭＴＣＳ）の如キハロシラン（ＨＳ）がストリーム
１３から反応容器１０に供給さハる。これらすべてのス
トリームは実勿的に無水（例えば、１０００ｐｐｍ以下
）であるべきである。こねら反応体の比は、例えば、下
記のケース１１に示す。

シリコン ｌ　　　　ＭＴＣ８３３３ ２ＭＴＣ８３４３ ３ＭＴＣ３３５４ ４ＭＴＣ３３２４，５ ５ＭＴＣ；Ｓ　　　　　３　　　　　１　　　　　　５
６　　、　ＤＭＤＣ８２２２ ７ＤＭＤＣ８２１３ Ｂ　　　　ＤＭＤＣ８’２　　　　１　　　　　　４９
ＳＴＣ４４４ １ＱＳＴＣ４３５ １１ＴＭＣ：Ｓ　　　　ｌ　　　　　ｌ　　　　　　　
１Ｍ’１’ＧＳｉ＋　　メチルトリ゛りｃｌｏシラン（
即ち、ｎ＝３）’、ＤＭＤＣ８（即ち、ｎ＝２）ＳＴＣ
がシリコンテトラクロライ）″（即ち、ｎ＝４）でＴＭ
Ｃ８がトリメチルクロロシラン　（１！ＩＪち、ル＝１
）である上記のケースは種々の引算量を示している。

ハロシランに対するアルコールのモル比が少なくとも１
であるケース１〜３，６．９および１１で主生成物はア
ルコキシシランである。かくて、ケース１〜６は下記の
反応で表わさｔする；０Ｈ３Ｓｉ（Ｊ３＋３Ｒ’ＯＨ＋
　３（ＣＨ３）　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝　Ｎ０ＨＯＨ３Ｓｉ
　（ＯＲ’　）３＋３（Ｃ；Ｈ３）　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ−
ＮＯＨ，ＨＣｌその比が１以下の場合主生成物はアルコ
キシイミノジシランである。かくて、ケース４は（幾分
アルコキシ基を有する生成物を導く反応と競争して起き
る）下記の反応で表わされる； （ＣＨ３ＳｉＣＪ３＋　２Ｒ’ＯＨ＋　４（ＣＨ３）（
Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯＨ（ＯＨ）Ｓｉ（ＯＲ”）２［（Ｃ
；Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ）＋６（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）Ｃ二ＮＯＨ，Ｈ（Ｊケース２と６は、大量のアル
コールが存在し得るということ（この場合、アルコール
は図のストリーム２５のシステムに再循環される）をあ
られしている。過剰のアルコール（即ちＭＴＣ８で１：
６：４）を使用せずに過剰のオキシムを用いることは、
アルコキシシランにすることを意図している中のアルコ
キシイミノシランの比率が増加するので好ましくない。

混合生成物を製造することが好ましい、従ってケース４
および５の様にアルコールを減少することが好ましい。

ケース６−８は、ｎ、＝２の場合、アルコキシシラン製
造のために２：１（あるいはそれ以上の）アルコール：
シリコンハライド比率が用いられるが、より低比率（例
えば、１：１）の場合はアルコキシイミノシランが製造
されるということを示している。ケース９〜１０はル＝
４の場合２つの生成物を製造することを示している。ル
＝１の場合（ケース１１）唯一の生成物が製造さね得る
。

反応器１０は０．５〜２時間の滞留時間で半連続あるい
は連続してバッチ方式で操作され得る。バッチ操作では
、最初の空の反応器１０は総ての６種の供給物で充填さ
れそして反応混合物は希望する時間ｔｆｆ、拌される。

発生する反応熱のため、容器を面接冷却するか溶媒蒸気
を排除することによって最高温度を６０〜６０℃に制限
することが出来る。反応時間後、反応混合物はストリー
ム１４で反応器１０から除去されて分離容器１５に転送
さる。

連続操作では、反応混合物がストリーム１４が除去され
るので、更に溶媒、　ＭＥＫＯ、アルコールおよびＭＣ
８が最初の充てん物とほぼ同じ比率で、ストリーム１４
（オーバーフローであり得）の回収速度に相当するスト
リーム１１，１２および１３の供給速度および希望する
１〜３時間レベルの平均滞留時間で添加される。

上記の記載からバッチの種々の組合せおよび連続操作が
当業者には理解されよう。

分離容器１５では、実質的に生成オルガノシラ、ン〔例
えば、メチルトリス（イソプロポキシ）シラン又はメチ
ルジイソプロポキシ　（メチルエチルケトオキシム）シ
ランを含む混合物〕および溶媒が、　実質的にオキシム
バイトロバライト９（例えば、　メチルエチルケトンオ
キシムハイドロクロライド又はＭＥＫＯＨＣ）から成る
相１７から急速に且つきれいに分離する。

ＭＥＫＯＨＣは室温で液体であるので、相１７は相１６
より重い液相として図示されている。他のオキシムノー
イドロノ＼ライド　副−生成物（例えば、アセトンオキ
シムハイドロクロライド又はシクロヘキサノンオキシム
ハイドロクロライド）の場合、相１７は、分離容器１５
が遠心分離、沖過システムあるいは他の類似の液／固分
離装置である様な固体である。相１６および１７は容器
１５から連続的にあるいは断続的に除去されそして更に
以下の様に処理される。相１６の代表的な組成は４０％
以上のオルガノシラン、４０％の溶媒、２％以下のＭＥ
ＫＯＨＣｌ　２％以下のＭＥＫＯおよび少量のアルコー
ル、生成物オルガノシランのダイマーおよびトリマーの
如キ移々の副−生成物である。相１７の代表的な組成は
９５％以上のＭＥＫＯＨＣ１２％以下の溶媒、２％以下
のオルガノシラン、２％以下のＭＥＫＯおよび少量のア
ルコールである。

相１６は分離容器１５から攪拌器を備えた処理容器１８
に転送サレ、そこでＭＥＫＯＨＣをＭＥＫ。

に転排するのに十分の量ストリーム１９に供給された乾
燥アンモニアガスと塩化アンモニウムで処理される。処
理容器１８での滞留時間はほんの数分であるが、より長
時間も使用される。形成された薄いスラリーは処理容器
１８からス）　ＩＪ−ム２０を経て沖過装置２１に転送
されそこで固体塩化アンモニウムか液体から除去される
。周期的に粗固体塩化アンモニウムはライン２２を経て
沖過装置２１から除去されて有機および無機物質に廃棄
されるか分離さ才する。濾過装置２１のダウンストリー
ムの精製ストリーム２６の代表的な組成は４０％以上の
生成物オルガノシラン、４０％溶媒、００１％以下のＭ
ＥＫＯＨＣ，６〜４％のＭＥＫＯおよび少量のアルコー
ルおよび生成物オルガノシランのダイマーおよびトリマ
ーである。

精製ストリーム２６は真空ストリッパー２４に供給さｈ
そこで大気圧下で実質的に全溶媒、ＭＥＫＯおよびアル
コールを含む蒸気ストリーム２５および精製されたオル
ガノシラン生成物を含む液体ボトムストリームに分離さ
れる。ストリーム２６は再度沖過さハて溶媒蒸発で形成
する固体（例えば、沈澱したダイマーおよびトリマー）
か除去されるかあるいはストリッツξ−２４から取られ
る時使用さね得る。溶媒（ヘキサ７；１０１Ｋｐ＆で６
９°Ｃ）およびＭ’ＥＫＯ（１ｔ３１　Ｋｐａで１５２
°Ｃ）の沸点が生成物より十分低い場合（ある生成物は
１０１Ｋｐａで１５００Ｃ以上の沸点を有している）は
、ストリッパー２４は一枚のプレートで十分である。ス
トリッパー２４は好ましくは真空下で操作する。若し、
かがる相遭かない場合は、より多くのプレートが必要で
ありそして生成物はオーバーヘット８フラクシヨンとし
て採取さハ得る。

（主としてＭＥＫＯＨＣを含む）分離容器１５の中σ）
相１７は攪拌器を備えた中和容器６０に連続的又は断続
的に供給される。液体塩基（例えば、１７％Ｎａ０Ｈ）
は、飽和無機塩（例えば、ＮａＣＡ’）および相１７に
存在する大部分のアルコールおよびオキシム化合物（Ｍ
ＥＫＯ）から成る有機相を含む液相のサス４ンジヨンを
容器ろ０で製造する比率でストリームろ１を経て容器６
０に供給される。このスラリーはストリーム３２を軒て
連続的又は断続的に分離容器６ろに供給されそして除去
されるメキンムイ［１ろ４およＯ・液体塩相６５に急速
且つ容易に分離する。液相６５は通常の方法で残留有機
物（例えば、アルコール）が除去されそして処理される
。幾分水を含んでいるオキシム相３４は通常の方法で精
製さＪｌそして乾燥オキシム（例えば、ストリーム１２
への再循環）が必要な釉々の工程又は他の工程（例えば
、ヒドロキシルアンモニウムクロライド る。

本発明は、実験室規模で実施され且つ第１図に図示した
様な方法に容易に転換さ第１得る下記の実施例によって
説明される。

実施例１ ＭＴＣＳ　：　　エタノール：　ＭＥＫＯか１：３：３
での反応温度計、乾燥チューブ付き還流コンデンサーお
よび滴下漏斗を備えた３００ｍ．７　３つ首フラスコに
メチルエチルケトキシム（　２６．５９　’）　（　［
）、３ｍＯｌ）およヒ無水エチルエーテル（２００ｇ）
　中の絶対アルコール（　１　４．５．！ｉ’　）　（
　０．３ｍＯ＃）の溶液を入４た。溶液を氷−水浴で冷
却しつつ磁気撹拌棒で攪拌した。温度を１０〜２０℃の
間に維持しつつ、メチル）　ＩＪクロロシラン（１５，
９）　（Ｄ、　Ｉｙｘｏ、／）をゆっくりと添加した所
ただち［２相系が形成された。環境温度で１０分間攪拌
後、反応混合物を注意深く分離ロートに移し、２つの相
を別々に採取した。

塩化アンモニウムのきれいな沈澱相が分離した時上部相
（２１９，９）をアンモニアガスで処理した。

これを濾過してきれいなＦ液は、エーテル除去後、無色
の液体（１９ｇ）を与えた。この無色の液体をガスクロ
マトグラフィーで分析した所少量のメチルジェトキシ（
メチルエチルケトキシム）シラン（４，８％）およびメ
チルビス−（メチルエチルケトキシム）エトキシシラン
（１，４％）を含有スる９１％の純粋メチルトリエトキ
シシランであることを示した。メチルトリス（メチルエ
チルケトキシム）シランは検知さねなかった。生成物の
固定をＧＣ−マススＲクトルで確認した。

重たい底部相（３７Ｉｌ）はメチルエチルケトキシムヒ
ドロクロライドを液体Ｎ　ａＯＨで注意深く中和してオ
キシムを分離相として回収した。

実施例２ ＭＴ（３８：イソブタノール：ＭＥＫＯが１：２：３の
反応実施例１と同じ装置を使用してメチルトリクロロシ
ラン（１５，４１！　’）をメチルエチルケトキシム（
３，６ｇ）　Ｃ１０３２ｍ０１）およびヘキサン（１２
０，！ｉ’）のインブタノール（２５，６ｇ）　（０，
３２ｍａｌｌ）ノ溶液に冷却シつつ且つ攪拌しつつ添加
した。添加の量温度は最高３５℃に達した。添加完了後
、２−相混合物を環境温度で６０分以上攪拌した２、相
は分離して上部相（１４ｓ、３ｇ）をアンモニアガスで
処理した。沈澱した塩化アンモニアを濾過してきれいな
ろ液の溶媒を除去して無色の液体を採取した（２７．２
ｇ）。

この移動液体のガスクロマトグラフィー分析は主として
メチルトリインブトキシシラン（７３，８％）とメチル
ジ−イソブトキシ（メチルエチルケトオキシム）シラン
（１９４％）および他の重要な成分としてのメチルビス
−（メチルエチルケトキシム）イソブトキシシラン（０
，６％）を含んでいることを示していた。生成物を”、
ｍｍＨｌｌで８５〜９０℃で蒸榴した。

これらの化合物の固定をＧＣマススＲクトル分柄で確認
した。メチルエチルケトキシムヒドロクロライドの底部
相（３９，８，９）を液体ナトリウムで中和してケトオ
キシムを回収した。

実施例６ ＭＴＣ８：インブタノール：　ＭＥＫＯが１：４：３で
の反応実施例１と同じ装置を使用して実施例２と同じ方
法をくり返した。唯一の重要な相違は試薬の量である；
イソブタノール（３５，？　’）　（０，４７ｍａｌｌ
＞、メチルエチルケトオキシム（２８Ｉり（０，３２ｍ
ｏｌ）、メチルトリクロロシラ７　（１５＆　）　（０
，１ｍｏｌ）　、ヘキサン（２００，９）である。

分離ロートで２相に分離し、きれいな上部相（２３３，
８！？）をアンモニアガスで処理した。塩化アンモニウ
ムな濾過した後、Ｆ液からヘキサンおよび過剰のインブ
タノールを除去して無色の移動液（２’６．５．Ｆ）　
を採取した。この液体のガスクロマトグラフィー分析は
、９４．１％の純粋メチルトリーインブトキシシランと
十分な不純度の極く少量（４，６％）のメチルジ−イソ
ブトキシ（メチルエチルケトオキシム）シランであるこ
とを示した。

メチルエチルケトオキシムハイドロクロライドの底部相
（４３，７ｇ）を通常の方法で液体Ｎ　ａＯＨで処理し
てメチルエチルケトオキシムを回収した。

実施例４ ＭＴＣ８：インブタノール：　ＭＥＫＯが１：２：４で
の反応温度計、滴下ロートおよび乾燥チューブを備えた
還流コ、ンデンサーを備えた５００７７１Ａ！　　の６
つ首フラスコにメチルエチルケトオキシム（３５Ｊ？）
Ｃ０，４ｍ０１）およびヘキサｙ（１６０ｇ）中のイソ
ブタノール（１４，８＃　）　（０，２ｍ０１）の溶液
を入れた。これを磁気撹拌棒で攪拌し、メチルトリクロ
ロシラン（１５ｇ）　（０，１ｍ０Ａりを添加する間冷
温（１０−２σＣ）に保った。添加終了後、冷却から解
放し環境温度で３０分間攪拌し続けた。

分離ロートを使用して２つのきわいな相に分離した。ヘ
キサン溶液の上部相（１８６，；＃　）をアンモニアガ
スで１分間処理し、塩化アンモニウムの分離した沈澱を
濾過によって除去した。ついで、減圧下にきれいなろ液
から溶媒を除去して無色の移動液体を採取した（２６．
５ｇ）。　この液体のガスクロマトグラフ分セｊの結果
、主としてメヲルジイソノトキシ（メチルエチルケトオ
キシム）シラン（７３３％）ヲ含んでいることがわかっ
た。他の重要な成分はメチルトリーイソブトキシシラン
（１１，５％）、メチルトリス（メチルエチルケトオキ
シム）シラン（６２％）およびメチルビス（メチルエチ
ルケトオキシム）イソブトキシシラン（１，０％）であ
った。これらの成分の同定なＧＣマススイクトルで確認
した。

主生成物は０．９　ｍ、ｍＨｇで６５−７０℃で蓋部し
た。

メチルエチルケトオキシハイピロクロライト９の粘稠な
底部相（６７，９ｇ）を液体ＮａＯＨで処理してオキシ
ムを回収した。

実施例５ ＤＭＤＣ８：インブタノール：　ＭＥＫＯが１：１：ろ
での反応実施例４と同じ装置を使用した。攪拌しつつ月
つ冷却しつつインプロパツール（７，４＆　）（０，１
ｍ０１）およびヘキサン（２００＆）中のメチルエチル
ケトオキシム（２６，１ｇ）（０，３ｍ０Ａ）溶液にジ
メチル、ジクロロシラ７　（１２，９＆　）　（０，１
ｍｏｌｊ＞をゆっくりと添加した。添加終了後、混合物
を１時間攪拌しそして相は分離ロートで分離した。

ヘキサン溶液の上部相をアンモニアガスで処理しそして
沈澱した塩化アンモニウムをＰＪｌして分離した。きれ
いで且つ無色のろ液からヘキサンを除去して移動液体（
２０ｇ）を採取した。ガスクロマトグラフ分析の結果、
ジメチルイツト９キシ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン（７５，２％）、ジメチルジイソブトキシ−シラン
（１７８％）および少量成分としてのジメチルビス−（
メチルエチルケトオキシム）シラン（７，０％）である
ことがわかった。ＧＯマススペクトル分析によって該生
成物（Ｂ、Ｐ、４５〜５０℃１０７馴即）を同定した。

メチルエチルケトオキシムバイト８０クロライドの底部
相（２６，４ｇ）を前記の様にして液体Ｎ　ａＯＨで処
理してメチルエチルケトオキシムを回収した。

実施例６ ＶＴＣ８：エタノール：　ＭＥＫＯが１：２：４での反
応実施例５と同じ装置を使用して、エタノール（９，２
，９、０，２ｍ０７）とへキサ７（１９０，！９）中の
メチルエチルケトオキシム（３４，８ｇ、　０．４ｍ０
１Ｊ）の溶液にビニルトリクロロシラン（１６，２ｇ、
　０．１　ｍ０１１）を攪拌、冷却しながらゆっくりと
添加した。環境温度で６０分間攪拌後、２相に分離した
。ＭＥＫＯノ・イドロクロライトゝの底部相（３９，３
，９）を液体Ｎ　ａＯＨで中和してＭＥＫＯを回収した
。

ヘキサン溶液（２０９，ＥＵ）の上部相をアンモニアガ
スで２分間中和し、形成された少量のＮＨ４Ｃｌを沖過
分離した。きわいなろ液から減圧下でヘキサンを除去し
て無色の液体（２０ｇ）を得た。ガスクロマトグラフ分
析の結果、この液体はビニルジェトキシ（メチルエチル
ケトオキシモ）シラン（６７，１％）、ビニルトリエト
キシシラン（２４，５％）およびビニルエトキシビス（
メチルエチルケトオキシモ）シラン（８４％）であるこ
とがわかった。

１％以下のビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）
シランか存在していた。

総ての化合物の同定はＧＯ−マススペク）Ａ＋析によっ
て行なった。

実施例７ ＭＴＣ８：づンプロパノール：ＭＥＫＯが１：２：４で
の反応頭上攪拌器、温度計および滴下ロートを備えた樹
脂ジャケットを持つ５１のケトルにインプロパツール（
６００ｇ、　１０ｍｏｌＪ）　　メチ＃：ｒ−ｊｌＬ’
ケ）　オ＊シム（１７４０ｇ、　２０ｍ０１）おまひへ
キサ／（２０００ｍｏｌ）の溶液を入れた。＋５℃の冷
水をジャケットを通して冷浴から環流させ温度を２　、
ｏ　−２５℃に維持しつつメチルトリクロロシラン（７
５０ｇ。

５ηＬＯｌ）をゆっくりと添加した。

添加は４５分間で終了し冷水還流を停止し混合物を更に
１５分間攪拌した。メチルエチルケトオキシハイピロク
ロライト９の底部相をケトルの底から取り出して粘稠液
体として採取した（１９４０ｇ）。

これは液体ＮａＯＨで中和してオキシムを回収した。

上部相（２４００ｇ）をシリンダーからのアンモニアガ
スで攪拌しつつ２分間アンモニアガスで処理しそして塩
化アンモニウムの薄い沈澱物が形成された。固体を沖過
して除去し、２５ｍｍＨｇで最高温度９０℃できれいな
Ｐ液からヘキサンを除去し無色の移動液体（１１９８ｇ
）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果この液体は主
としてメチ／ｌ／：５イソプロポキシ（メチルエチルケ
トオキシモ）シランＣ６２，６％）とメチル？リイソブ
ロポキシシラン（１９２％）並びにメチルイソプロポキ
シビス−（メチルエチルケトオキシモ）シラン（１５１
％）であることがわかった。

この化合物の構造はＣ，Ｇ−マススＲクトル分栢で確認
された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施に使用する装置の一例を示ず概念図で
ある。 判許出願人　　アライト８・コーポレーション（外４名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）式ＲＳｉＸ［ここで、ルは１乃至４の整　
   −−ｎ 数（４を含む）そしてＲは炭素原子１〜６個のアルキル
   、炭素原子２〜６個のアルケニル、炭素原子４〜８個の
   シクロアルキル、アリール、アルキル−置換アリール、
   アラルキル又はこ、ｈらのノ＼装置換型〕で表わされる
   シリコンノ・ライドを式Ｒ’ＯＨ［ここでＲ′は炭素原
   子１〜２４個のアルキルはアラルキル〕で表わさＪする
   アルコールＲ”　Ｃ＝ＮＯＨ　　［ここでＲ′およびＲ
   ″′＆ま各々水素又は炭素原子１〜６個のアルキルであ
   る力・又（ま炭素原子４−８個の〕・口置換； アルキル置換又は非置換シクロアルキル環を形成するそ
   してＸはＣｌ，Ｂｒ又は工〕で表わされるオキシム化合
   物の存在下で反応させ；ここでシ１ノコーンノ・ライド
   に対するアルコールのモル上ヒレ′！．少なくともｎ：
   １でありそしてシリコンハライド８に対するオキシムの
   モル比は少なくともれ：１である）そして （ｂ１弐Ｒ４，Ｓ　１（　ＯＲ′）ｎ　のアルコキシシ
   ランを主生成物としてそして該オキシムのハイドロハラ
   イドを副生成物として回収することから成るアルコキシ
   シランを製造する方法。 ２、（α）弐Ｒ４−ｒＬ〔ここでＲは炭素原子１〜６個
   のアルキル、炭素原子２〜６個のアルケニル、炭素原子
   ４〜８個のシクロアルキル、アリール、アルキル−置換
   アリール、アルアルキル又はこハらのハロ置換型そして
   ルは２〜４の整数〕で表わさねるシリコンハライド、式
   Ｒ’ＯＨ　［ここでＲ′は炭素原子１〜２４個のアルキ
   ル又はアルアルキル〕で表わされるアルコールおよび式
   Ｒ／／Ｒ″′Ｃ＝ＮＯＨ〔ここでＲ“およびＲ″′は各
   々水素又は炭素原子１〜６個のアルキル又は炭素原子４
   〜８個の非置換、ハロ置換又はアルキル−置換シクロア
   ルキル環を形成する、そしてＸはＧｌ，Ｂｒ又は工〕で
   表わされるオキシムを反応させ；ここでシリコンに対す
   るアルコールのモル比はｍ：１、ここでｍは少なくとも
   ０．１でルより小さい、そしてシリコンに対イるオキシ
   ムのモル比は少なくとも（２ｒＬ−ｍ）　：　１である
   ；そして （／１１　　弐　Ｈ４−、ＬＳｌ（ＯＲ’）、（０Ｎ−
   ＝ＣＲ″Ｒ”）　ｎ−ｐ［ここでｐは１〜３の整数であ
   り且つルより少なくとも１つ小さい］で表わされる少な
   くとも１つのアルコキシオキシイミノシランと該オキシ
   ムノ副−生成物としてのハイドロノ・ライドから成る生
   成物を回収することから成るアルコキシシランを製造す
   る方法。 ３Ｒ“およびＲ″′が各々炭素原子１〜３個のアルキル
   でありＸかＣｌである特許請求の範囲第１又は第２項に
   記載の方法。 ４　Ｒがメチルである％許届求の範囲第１乃至第３項に
   記載の方法。 ５、　　Ｒがビニルである％許請求の範囲第１乃至第３
   項に記載の方法。 ５、　　Ｒかフェニルである特許請求の範囲第１乃至第
   ３項に記載の方法。 ７、Ｒ′が炭素原−７１〜６個のアルキルである特許請
   求の範囲第１乃至第６項に記載の方法。 ８、ｎが６である特許請求の範囲第１乃至第７項に記載
   の方法。 ９　回収工程（ｂ）が、 （１）生成物相と副−生成物相を分離し、（１１）該生
   成物相を十分な旬の乾燥塩基と反応させて溶解している
   オキシムノ・イト９ノ１ライドをオキシムに転換し、そ
   して（ｉｉＬ！　　生成物アルフキ／シラン又はアルコ
   キンイミノシランから製造さ７またオギ７）、を熱部１
   ゛ることから成る傷許植求の１１１】四糖１７′７至第
   ８１Ｊ、　Ｋ記載の方法。