JPH08511035A - 二官能価、三官能価および四官能価メチルイソブチルおよびメチルアミルケトキシムベースのシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の新規シランに関する。すなわち、メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルアミルケトキシキミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、エトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、エトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランおよびこれらの混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 二官能価、三官能価および四官能価メチルイソブチル およびメチルアミルケトキシムベースのシラン 発明の背景 種々の有用なシリコーン組成物は、室温で硬化して様々な物理的特徴と化学的 特徴を有するエラストマー材料になる。これらの組成物の表面は大気に触れると ３０分以内に硬化し、数年間実質的に柔軟な状態を保つことができるため、極め て望ましい組成物である。また、これらの組成物は、ガラス、磁気、木材、金属 、有機プラスチックといった様々な材料にも強く接着する。このため、ビルや自 動車などに用いるあらゆるタイプのシーラントとして実際に利用することができ る。以下に記載する特許は、これらの組成物の一部についてより詳細に検討して いる。 スウィート（Ｓｗｅｅｔ）の米国特許第３，１８９，５７６号明細書には、室 温硬化性組成物の製造に有用なオキシミノシランについて記載されている。特に 、この明細書には、架橋剤たる三官能価および四官能価のケトキシミノシランと 、これらのケトキシミノシランをヒドロキシ末端保護ポリジオルガノシロキサン と混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を調製することが教示され ている。これらの組成物には、増量剤や硬化触媒も含ませることができる。 フォンアウ（ＶｏｎＡｕ）の米国特許第４，５０３，２１０号には、三官能価 および四官能価のケトキシミノシランが開示されており、四官能価のケトキシミ ノシランがシーラント組成物として有用であることが特に着目されている。 既知の四官能価のオキシミノシラン（例えば、メチルエチルケトキシム（ＭＥ ＫＯ）やアセトンオキシムをベースにしたもの）は、室温で固体であるという問 題がある。これらの化合物は湿気に非常に敏感であるため、容易に分解して半固 体になって扱いにくくなってしまう。したがって、これらの材料は保存性が悪く 、包装や輸送に際しては特別な注意が必要とされている。 既知の四官能性および三官能性オキシミノシラン（例えば、ＭＥＫＯやアセト ンオキシムをベースにしたもの）には、他の欠点もある。従来より、これらの材 料はシリコーンポリマーと組み合わされているが、その結果として得られる生成 物は不透明である。したがって、その生成物を利用することができる適用場面が かなり限定されてしまっていた。 室温硬化性組成物を適用できる状況が増えるにしたがって、組成物に求められ る特質も変わりつつある。本技術分野では、新しくて望ましい性質を有し、かつ 不透明性や物理的状態の制約（固体であること）といった従来の欠陥を有しない 室温硬化性組成物が依然として求められている。我々は、驚くべきことに、本発 明のシランがこの必要性を満たすことを発見した。 本発明の説明 本発明は、式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a で表されるシランに関する。上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖また は分枝アルキルであり（例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルお よびアミル）；Ｒ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８の飽和直鎖アルキルま たはアルコキシ（例えばメチル、エチルおよびプロピル）または炭素数１−５の アルケニル（例えばメチル、ビニルおよびアリル）であり；ａは２−４から選ば れる正の整数である。より詳細に述べると、本発明は以下のシランに関する。す なわち、メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルビ ニルビス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチ ルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラ ン、メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチル アミルケトキシキミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ） シラン、テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（メ チルイソブチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルイソブチルケトキ シミノ）シラン、エトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メ トキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルアミ ルケトキシミノ）シラン、エトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン およびこれらの混合物に関する。 市販されている四官能価オキシミノシランは、米国特許第４，５０３，２１０ 号明細書に記載されているように三官能価オキシミノシランと混合（溶解）する か、有機溶媒に溶解したうえで利用されている。このような混合や溶解は、シー ラント配合物において広く行われている。 三官能価オキシミノシランに溶解する場合、四官能価オキシミノシランは室温 で３５−４０％溶解する。しかし、三官能価オキシミノシランの使用量が多い方 が硬化速度が速くて触媒の必要性が少ないため、四官能価オキシミノシランを三 官能価オキシミノシランに溶解するのは不利である。 一方、精密量の四官能価オキシミノシランが必要とされるときにその取り扱い を容易にするために、四官能価オキシミノシランを有機溶媒に溶解している。溶 解する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンといった炭化水素類、 ジエチルエーテルやジブチルエーテルといったエーテル類、ケトン類やハロゲン 化物類の溶媒を用いている。しかしながら、これらの溶媒の中には引火性ものも や発癌性のものがあり、操作中の身の安全を確保するために一段と注意を払わね ばならない。さらに、使用中にシーラント製品から発生する蒸気が人体や環境に 対して安全であることを確認する必要がある。このような注意を払うことは、コ ストがかかり時間の浪費にもなる。 また、溶解度も重要である。例えば、室温において、四官能価のＭＥＫＯ−ベ ースのシランはトルエンやメチルエチルケトキシムに５０％、ジエチルエーテル に４０％、ジブチルエーテルに１０％しか溶解しない。その結果、配合時に多量 の溶媒が必要とされることがある。また、温度が低かったり（例えば冬季航海中 ）、四官能価オキシミノシランの濃度が高かったりすると、結晶化してしまうこ ともある。 このため、有機溶媒に溶解したり、三官能価オキシミノシランと混合する必要 がない四官能価オキシミノシランを開発することが、産業界にて長い間必要とさ れてきた。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の新規テトラキスオキシミノ シラン［例えばテトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランやテトラキ ス（メチルアミルケトキシミノ）シラン］が液体であるため、固体シランが抱え る問題を生じないことを発見した。溶媒濃度を下げ過ぎて問題を生ずることがな ければ、これらの新しいシランを利用してすることによって溶媒を含まない配合 物を提供することができる。また、室温で湿気によって硬化するシリコーン組成 物の配合を柔軟で簡略化することができる。本発明の四官能価オキシミノシラン は液体であることから、組成物の硬化速度を速めるために使用することもできる 。本発明以外の四官能価オキシミノシランを用いる場合は、使用する溶媒に対す る溶解度によってこの種のシリコーン組成物への使用量が制限されていた。 同族の有機化合物の物理的状態は分子量の増加に伴って一般に気体、液体、固 体の順に変化することを考えれば、これらの新らしい四官能価オキシミノシラン が液体であることは驚くべきことである。モリソン（Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ）とボイド（Ｒ．Ｎ．Ｂｏｙｄ）のＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５ 版）９１−９４頁（１９８７年）を参照。例えば、脂肪族炭化水素では、プロパ ン（分子量４４）やブタン（分子量５８）といった低分子化合物は気体であり、 ヘキサン（分子量８６）やオクタン（分子量１１４）といったより高分子な化合 物は液体である。また、エイコサン（分子量２８２．６）、ドコサン（分子量３ １６．６）、テトラコサン（分子量３３８．７）といた長鎖炭化水素系パラフィ ンは固体である。 アセトンオキシム（分子量７３）やメチルエチルケトキシム（分子量８７）と いった低分子量のアルキルケトキシムをベースにした三官能価オキシミノシラン は固体である。したがって、これよりも分子量が大きいメチルイソブチルケトキ シム（分子量１１５）やメチルアミルケトキシム（分子量１２９）をベースにし た四官能価オキシミノシランも固体であろうと予測される。しかしながら、驚く べきことに本発明者らは、これらの本発明の四官能価オキシミノシランは両方と も室温で液体であることを発見した。 これらの新規液体四官能価オキシミノシランに加えて、本発明者らはさらに驚 くべきことに、本発明の他のオキシミノシラン（テトラオキシミノ、トリスオキ シミノまたはビスオキシミノ）を周知のシリコーンポリマーであるヒドロキシ末 端ポリジメチルシロキサン（ＨＴＰＤＭＳ）と配合すると光学的に透明なシリコ ーンゴムになることを見いだした。市販されているオキシミノシランを通常の有 効濃度でシリコーンポリマーと混合すると、一般に非常に曇った不透明なゴムし か生成しないことを考えると、この発見は驚くべきことである（下記の実施例１ −９と比較例１−４参照）。従来は非常に曇った不透明なゴムしか得られなかっ たため、オキシミノシランを利用しうる場面が限られていた。本発明によれば、 オキシミノシランを美観が重視される場面へ適用することが可能になり、従来は 使用できないとされていた種々の状況下で活用することができるようになった。 本発明の新しいケトキシミノシランは、以下に概容を記載する調製法にしたが って調製することができる。米国特許第４，４００，５２７号明細書参照。また 、本発明の新しいケトキシミノシランは、本技術分野において知られている方法 によって調製することもできる。以下に記載する調製法において使用するオキシ ムは、本技術分野において知られている方法によって調製することができる。例 えば、アライドシグナル社の米国特許第４，１６３，７５６号明細書および同第 ３，９９１，１１５号明細書に概容が記載される調製法参照。 本発明の新しいシランは、他の架橋剤と組み合わせて使用することができる。 他の架橋剤として、例えばアルコキシシラン、アルコキシオキシミノシラン、他 のオキシミノシランを挙げることができる。組み合わせて使用しうるシランの例 は、米国特許第３，６９７，５６８号明細書、同第３，８９６，０７９号明細書 、同第４，３７１，６８２号明細書および同第４，６５７，９６７号明細書に開 示されている。 テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの調製 コンデンサー、温度計と滴下漏斗を備えた１リットルの３つロフラスコに、ヘ キサン３５０ｍ１と蒸留したメチルイソブチルケトキシム９６．７ｇ（０．８４ ｍｏｌ）を入れた。反応媒体を乾燥状態に維持するために、ドライアライトをコ ンデンサーに取り付けた。ヘキサン／ケトキシム溶液が入ったフラスコを氷浴中 に入れ、磁気撹拌機を用いて撹拌しながらテトラクロロシラン１７ｇ（０．１ｍ ｏｌ）を滴下した。滴下中の反応温度は３５−４２℃に維持した。テトラクロロ シラン添加完了後、反応混合物を５分間撹拌して、５分間放置した。分液漏斗を 用いて、無色ヘキサン溶液の上層を粘度が高いメチルイソブチルケトキシム塩酸 塩の下層から分離した。上層に対してシリンダーから無水アンモニアガスを供給 して５分間処理した。析出した固体塩化アンモニウムを濾過して、無色濾液をロ ートバップ上で減圧蒸留（５０℃、５ｍｍＨｇ）してヘキサンを除去した。無色 液体約４２ｇ（収率８６％）を得た。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲとＧＣ／マススペ クトルデータによる同定の結果、得られた無色液体がテトラキス（メチルイソブ チ ルケトキシミノ）シランであることが確認された。 テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シランの調製 滴下漏斗、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルの３つ口丸底フラス コに、ヘキサン１３００ｍｌとメチルアミルケトキシム４１８．６ｇ（３．２４ ｍｏｌ）を入れた。オーバーヘッド撹拌機を用いて溶液を撹拌しながら、テトラ クロロシラン６７．９６ｇ（０．４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下中、 反応混合物の温度は３７−４２℃に維持した。テトラクロロシランの滴下完了後 、反応混合物を５分間放置した。分液漏斗を用いて、曇った上層をメチルアミル ケトキシム塩酸塩の下層から分離した。その後、上層を無水アンモニアで１５分 かけて中和し、析出した固体塩化アンモニウムを濾過して除いた。減圧下で濾液 からヘキサンを除くことによって、液体１７８．５ｇ（８２．６％）を得た。Ｉ Ｒ、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルデータによる同定の結果、得られた液体が テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シランであることが確認された。 アルコキシオキシミノシラン混合物の調製 テトラクロロシラン：エタノール：メチルアミルケトキシムをモル比１：１： ７で反応させた。 コンデンサー、滴下漏斗および乾燥チューブを備えた還流用コンデンサーを備 えた１リットルの３つ口フラスコに、ヘキサン３４８ｍｇ、エタノール１１．５ ｇ（０．２５ｍｏｌ）および蒸留したメチルアミルケトキシム２３２．２ｇ（１ ．８０ｍｏ１）を入れた。このアルコール、オキシムおよびヘキサンの溶液を、 オーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌した。テトラクロロシラン４２．５ｇ（０． ２５ｍｏ１）を反応フラスコに滴下した。滴下の間の反応温度は３５−４２℃に 維持した。テトラクロロシランの滴下完了後に、反応混合物を５分間撹拌して、 さらに５分間放置した。分液漏斗を用いて、粘性の高いメチルアミルケトキシム 塩酸塩の下層から上層を分離した。上層をシリンダーからアンモニアガスを供給 することによって１０分かけて中和した。析出した塩化アンモニウム固体を濾過 して除去した。無色透明な濾液からヘキサンを除去して、無色液体９４．０ｇを 得た。この液体をガスクロマトグラフィーにより分析することによって、トリエ トキシ（メチルアミルケトキシミノ）シラン（５．６％）、ジエトキシビス（メ チ ルアミルケトキシミノ）シラン（１２．５％）、エトキシトリス（メチルアミル ケトキシミノ）シラン（４３．２％）、テトラキス（メチルアミルケトキシミノ ）シラン（３３．９％）およびメチルアミルケトキシム（４．５％）が含まれて いることが確認された。これらのシランは、ＧＣ−マススペクトル分析によって 同定された。 メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの調製 温度計、オーバーヘッド撹拌機および添加漏斗を備えた５リットルの３つ口水 ジャケット付フラスコに、メチルイソブチルケトキシム７１４．３ｇ（６．２０ ｍｏｌ）およびヘキサン３０００ｍｌを入れた。メチルトリクロロシラン１ｍｏ ｌまたは１４９．４８ｇを１時間かけて滴下した。滴下の間の反応温度は３７− ４２℃に維持した。メチルトリクロロシランの滴下完了後、反応混合物を５分間 撹拌して、１０分間放置した。分液漏斗を用いて、メチルイソブチルケトキシム 塩酸塩の下層から上層を分離して、１０分間反応液の中にアンモニアガスを吹き 込むことによって中和した。固体塩化アンモニアを濾過して除去し、濾液からヘ キサンを減圧蒸留して除去することによって、無色液体３８０ｇ（９８．７％） を得た。この生成物を、ＩＲ、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルデータにより 分析したところ、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランである と同定された。 ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの調製 オーバーヘッド撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた３リットルの３つ口丸 底フラスコに、メチルイソブチルケトキシム７１４．０ｇ（６．２０ｍｏｌ）お よびヘキサン１２００ｍｌを入れた。撹拌しながらビニルクロロシラン１６１． ５ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下の間の反応温度は３７−４ １℃に維持した。滴下完了後、反応混合物を１０分間放置した。分液漏斗を用い て、メチルイソブチルケトキシム塩酸塩の下層から、生成物とヘキサンを含む上 層を分離した。さらにアンモニアガスを用いて１０−１５分かけて中和した。固 体塩化アンモニウムを濾過して、濾液からヘキサンを減圧蒸留することによって 、無色液体３７４ｇ（９４％）を得た。この液体をＩＲ、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭ Ｒ分析した結果、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランである と同 定された。 メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランの調製 温度計、オーバーヘッド撹拌機および滴下漏斗を備えた２リットルの３つ口丸 底フラスコに、メチルアミルケトキシム３９４．１ｇ（３．０５ｍｏｌ）および ヘキサン１０００ｍｌを入れた。フラスコ中の内容物を撹拌しがら、メチルトリ クロロシラン７４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）滴下漏斗から３０分かけて滴下した。 滴下の間の温度は、３５−４１℃に維持した。滴下完了後、反応混合物を１０分 間放置した。分液漏斗を用いて、重いメチルイソブチルケトキシム塩酸塩の下層 から、ヘキサンと生成物を含んだ上層を分離した。固体塩化アンモニアを濾過し て除去し、濾液を減圧濾過してヘキサンを除去することによって、無色液体２０ １．８ｇ（９４．５％）を得た。この液体をＩＲ、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分析 した結果、メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランであると同定され た。 ビニルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランの調製 オーバーヘッド撹拌機、添加漏斗および温度計を備えた２リットルの３つ口丸 底フラスコに、メチルアミルケトキシム２３６．４ｇ（１．８３ｍｏ１）および ヘキサン８００ｍｌを入れた。フラスコ中の内容物を撹拌しながら、ビニルトリ クロロシラン４８．４５ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分かけて滴下し た。滴下の間の反応温度は３２−４１℃に維持した。ビニルトリクロロシランの 滴下完了後、反応混合物を１０分間放置した。分液漏斗を用いて、重いメチルア ミルケトキシム塩酸塩の下層から、生成物とヘキサンを含む上層を分離した。さ らに、得られた液体中にアンモニアガスを吹き込むことによって、液体を中和し た。塩化アンモニウムを濾過して除去することによって、透明な濾液を得た。減 圧蒸留することによってヘキサンを除去して、無色液体１１５ｇ（８７％）を得 た。ＩＲ、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分析した結果、ビニルトリス（メチルアミル ケトキシミノ）シランであると同定された。 メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの調製 温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラス コに、メチルイソブチルケトキシム４７．１７ｇ（０．４１ｍｏｌ）およびヘキ サン２５０ｍｌを入れた。この混合物を磁気撹拌機を用いて撹拌しながら、メチ ルビニルジクロロシラン１４．１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下漏斗から１５分か けて滴下した。反応混合物の温度は３３−３８℃に維持した。クロロシランの添 加完了後、反応混合物を５分間放置して層分離させた。分液漏斗を用いて、オキ シム塩酸塩の下層から上層を分離した。この上層に１０分間アンモニアガスを吹 き込むことによって中和した。濾液のヘキサンを減圧蒸留することによって除去 し、無色液体２７．５ｇ（８９％）を得た。ＩＲ、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分析 の結果、メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランであると同 定された。 メチルビニルビス（メチルアミルケトキシミノ）シランの調製 オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗および温度計を備えた３リットルの３つ口フ ラスコに、メチルアミルケトキシム５２９ｇ（４．１ｍｏｌ）とヘキサン１２０ ０ｍｌを入れた。フラスコ中の内容物を撹拌しながら、メチルビニルジクロロシ ラン１４１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下漏斗から４０分かけて滴下した。滴下の間 の反応温度は２８−３２℃に維持した。滴下完了後、反応混合物を１０分間放置 して２層に分離した。分液漏斗を用いて、重いオキシム塩酸塩の下層から、生成 物とヘキサンを含む上層を分離した。上層にアンモニアガスを１０分間吹き込む ことによって中和した。固体塩化アンモニウムを濾過して除去した後、減圧蒸留 してヘキサンを除去することによって、無色液体２８６ｇ（８７．７％）を得た 。ＩＲ、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分析の結果、得られた液体はメチルビニルビス（ メチルアミルケトキシミノ）シランであると同定された。 実施例１ 粘度５０，０００ｃｓｔのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＨＴＰＤ ＭＳ）５０重量部を１００ｍｌのビーカーに入れ、さらに本明細書に開示される 調製法にしたがって調製したメチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シ ラン１−４重量部を添加した。これらの化合物を、２５℃にて標準的な実験室用 撹拌機を用いて２００ｒｐｍで５分間撹拌した。生成物は硬化して透明なシリコ ーンゴムになった。 実施例２−９ 以下のシランを用いて、上記実施例１に記載される操作を繰り返して行った。 １）メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン１−４重量部 ２）ビニルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン２−３重量部 ３）ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン２−３重量部 ４）テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シラン１−３重量部 ５）テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン１−３重量部 ６）メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランとテトラキス（メチ ルイソブチルケトキシミノ）シランの重量比３：１の混合物 ７）メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランとテトラキス（メチルア ミルケトキシミノ）シランの重量比３：１の混合物 ８）メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランとテトラキス（メチルイ ソブチルケトキシミノ）シランの重量比３：１の混合物 結果は、実施例１に記載される結果と同一であり、得られた硬化シリコーンゴ ムは透明であった。 比較例１ 粘度５０，０００ｃｓｔのＨＴＰＤＭＳ５０重量部を１００ｍｌフラスコに入 れ、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン３−４重量部を添加した 。これらの化合物を、２５℃にて標準的な実験室用撹拌機を用いて２００ｒｐｍ で５分間撹拌した。生成物は硬化して、不透明で曇りのあるシリコーンゴムにな った。 比較例２−４ 以下のシランを用いて、上記比較例１に記載される操作を繰り返して行った。 １）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン２−１０重量部 ２）トルエン中のテトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン３−１０重量 部 ３）メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランとテトラキス（メチルエ チルケトキシミノ）シランの重量比３：１の混合物 結果は、比較施例１に記載される結果と同一であり、得られた硬化シリコーン ゴムは不透明で曇りがあった。 本発明のシランは、シーラント、接着剤、コーティング剤などのシリコーンポ リマーの用途に供し得る種々の一成分室温硬化性組成物を調製するための中間体 として有用である。これらの一成分系は、本明細書の一部として引用するスウィ ート（Ｓｗｅｅｔ）の米国特許第３，１８９，５７６号明細書（１２欄６−２６ 行の実施例１７）およびワーミンハウス（Ｗｕｒｍｉｎｇｈａｕｓｅ）らの米国 特許第４，７２０，５３０号明細書（１欄６０−６７行と２欄１−４３行）の記 載にしたがって調製することができる。一成分室温硬化性組成物の調製法は、実 質的に湿気がない条件下でヒドロキシ末端保護シロキサンポリマーとシランとを 反応させる工程を一般に含む。あるいは、増量剤（例えばシリカ、チョーク、ガ ラスビーズ）、接着促進剤（例えば有機官能性シラン）および触媒（例えば錫カ ルボキシレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、鉛カルボ キシレート、亜鉛カルボキシレート、有機チタネート）を含有させておくことも できる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月８日 【補正内容】 （英文明細書１２頁および１３頁の差替） （和文翻訳文の１２頁および１３頁に対応） 請求の範囲 １． 式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a （上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖または分枝アルキルであり、Ｒ ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８のアルコキシであり、ａは２、３または ４である） で表されるケトキシムシラン。 ２． Ｒ’がプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびアミルから 選択される請求項１のケトキシムシラン。 ３． メトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、エトキシト リス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（メチルアミル ケトキシミノ）シラン、エトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランお よびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１のケトキシムシラン。 ４． メトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランおよびエトキ シトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランから選択される請求項１のケ トキシムシラン。 ５． メトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランおよびエトキシト リス（メチルアミルケトキシミノ）シランから選択される請求項１のケトキシム シラン。 ６． メトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランおよびエトキ シトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランから選択される１以上のシラ ンとテトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの混合物である請求項 １のケトキシムシラン。 ７． メトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランおよびエトキシト リス（メチルアミルケトキシミノ）シランから選択される１以上のシランとテト ラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランの混合物である請求項１のケト キシムシラン。 ８． ヒドロキシ末端保護シロキサンポリマーと、式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a （上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖または分枝アルキルであり、Ｒ ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８の飽和直鎖アルキルまたはアルコキシ、 または炭素数１−５のアルケニルであり、ａは２、３または４てある） で表されるシランを含有するシリコーンゴム組成物。 ９． 実質的に湿気がない雰囲気下で、ヒドロキシ末端保護シロキサンポリマ ーと、式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a （上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖または分枝アルキルであり、Ｒ ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８の飽和直鎖アルキルまたはアルコキシ、 または炭素数１−５のアルケニルであり、ａは２、３または４である） で表されるシランを反応させる工程を含む、一成分室温硬化系の調製方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９６年４月３０日 【補正内容】 （１）請求の範囲を以下のとおりに訂正する。 『１． 式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a （上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖または分枝アルキルであ り、Ｒ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８のアルコキシであり、ａは２、３ または４である） で表されるケトキシムシラン。』 （２）発明の名称を『アルキルメチルケトキシムシラン』に訂正する。 （３）明細書２頁８行の「本発明」を『本明細書に開示する技術（以下「本技術 」という）』に訂正する。 （４）明細書２頁１３−１４行の「炭素数１−５のアルケニル（例えばメチル」 を『炭素数２−５のアルケニル（例えば』に訂正する。 （５）以下の箇所の「本発明」を「本技術」に訂正する。 ２頁１５行、３頁下から７行の２番目の「本発明」、３頁最下行、 ４頁２行、４頁１９行の２番目の「本発明」、４頁２２行、 ４頁最下行、５頁３行、５頁５行、５頁１０行、１０頁下から２行

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネッパー，ジェフリー・アラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08876, サマービル，ストリベリー・ヒル・ロード ９ (72)発明者 フラケット，デール・ラッセル アメリカ合衆国ニュージャージー州09973, サマーセット，ストーンヘッジ・コート 89

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： （Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＮＯ）_aＳｉＡ１_4-a （上式において、Ｒ’は炭素数３−７の飽和直鎖または分枝アルキルてあり、Ｒ ”はメチルであり；Ｒ１は炭素数１−８の飽和直鎖アルキルまたはアルコキシま たは炭素数１−５のアルケニルであり、ａは２、３または４である） で表されるケトキシムシラン。 ２． Ｒ”がメチルである請求項２のケトキシムシラン。 ３． メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルビ ニルビス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチ ルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラ ン、メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチル アミルケトキシキミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ） シラン、テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（メ チルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキ シミノ）シラン、エトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メ トキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルアミ ルケトキシミノ）シラン、エトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１のケトキシムシラン。 ４． メトキシトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランおよびエトキ シトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランから選択される請求項１のケ トキシムシラン。 ５． メトキシトリス（メチルアミルケトキシミノ）シランおよびエトキシト リス（メチルアミルケトキシミノ）シランから選択される請求項１のケトキシム シラン。 ６． メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メトキシトリ ス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランおよびエトキシトリス（メチルイソ ブチルケトキシミノ）シランから選択される１以上のシランとテトラキス（メチ ルイソブチルケトキシミノ）シランの混合物である請求項１のケトキシムシラン 。 ７． メチルトリス（メチルアミルケトキシミノ）シラン、メトキシトリス（ メチルアミルケトキシミノ）シランおよびエトキシトリス（メチルアミルケトキ シミノ）シランから選択される１以上のシランとテトラキス（メチルイソブチル ケトキシミノ）シランの混合物である請求項１のケトキシムシラン。 ８． ヒドロキシ末端保護シロキサンポリマーと請求項１のシランを含有する シリコーンゴム組成物。 ９．実質的に湿気がない条件下で、ヒドロキシ末端保護シロキサンポリマーと請 求項１のシランを反応させることを含む一成分室温硬化系の調製方法。