JPS6354486A - ガスケツト・パツキング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は室温で硬化してガスケット・パッキング材とな
り得るシリコーンガスケット・パッキング材ＩＬ成物に
関する。

［従来の技術〕 従来、自動車工業とか電機・機械工業にて使用されるガ
スケット・パッキング材としてはコルク、アスベストペ
ーパー、セミメタリック、コルクラバーなどの定形のも
のが多く使用されてきた。しかしながら、これら定形の
がスケツト・バッキング材は高価であること、在庫管理
が面倒なこと、３面合わせ部には使用できないなどの欠
点があった。

一方、自動車工業においては、エンジン周辺をシールす
るにあたり室温硬化型シリコーンゴム組成物を未硬化の
状態でシールすべき面に塗布し、圧着しつつ室温で硬化
して、シール面の基材に接着したシリコーンゴム層を形
成するシール方法が採用され、これらに用いられる接着
性のある室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されて
いる（例えば特公昭４６−１１２７２号公報参照）。

［発明が解決しようとする問題点１ ところが、このシリコーンゴム組成物から形成されるガ
スケット・パッキング材は、エンジンオイルとかギヤー
オイルなどの熱い炭化水素油やラジェーター用冷却媒体
である冷却水に対する抵抗が低く、長期間使用している
と油もれや水もれかするなどの欠点があり、ガスケット
・パフキング材としての要件を十分満足するものではな
かった。

そこで本発明者らは上記の欠点を解消すべく検討した結
果本発明を為すに至った。

本発明の目的は、接着性に優れ長期間にわたり、熱い炭
化水素油や冷却水に対する抵抗性があり、油もれや水も
れを起こさないガスケット・パッキング材組成物を提供
するにある。

［問題点を解決するための手段とその作用１上記目的は
、 （イ）分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基を有する２５
℃における粘度が１００〜１００゜０００センチストー
クスである実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン １００重量部 （ロ）　　Ｒ’３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１は１価
の有機基）と５ｉＯ２単位、またはＲ’、ＳｉＯ，、、
単位（式中、ｌ（＋は前記と同じ）とＲ１□ＳｉＯ単位
（式中、Ｒ’は前記と同じ）とＳ！０２単位から成り、
Ｒ’　＊５ｉＯｏ、　ｓ単位と５ｉＯ２単位とのモル比
が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン １〜５０重量部 （ハ）無機質充填剤　　　５〜３００重量部（ニ）一般
式　Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ（式中、Ｒ２はアルキ
ル基、アルケニル基、オキシム基、エポキシ基を含む１
価の有機基、アクリロキシ基を含む１価の有機基、メル
カプト基を含む１価の有機基から選ばれる１価の有機基
、ａは０．１，２，３で示される正の整数、Ｒ３はフル
キル基である。）で示されるアルフキジシラン ０．１〜１０重量部 （ホ）　１分子中に酸素を介してケイ素原子に結合する
オキシム基を少な（とも３個有するケイ素化合物 （イ）〜（ニ）成分から成る組成物を 室温硬化性にするのに必要な量 から成ることを特徴とする室温硬化性ガスケット・パッ
キング材組成物によって達成される。

これを説明すると（イ）成分のオルガノポリシロキサン
は実質的に線状、すなわち線状またはやや分岐した鎖状
の化学構造をとっており、その末端覧こケイ素原子結合
水酸基または加水分解可能な基が存在している。これら
の基は同一ケイ素原子に１，２または３個結合していて
よいが、本オル〃ノボリシロキサン１分子中に少なくと
も２個存在する必要がある。また、このオルガノポリシ
ロキサンの粘度は２５℃において１００〜１００．００
０センチストークスの範囲、好ましくは１０００〜１０
０，０００センチストークスの範囲とされる。

（ロ）１＆分は、（ニ）成分との組み合わせにおいて耐
薬品性を向上するために使用するものであり本発明にお
いては前述したような構成からなるものであることが好
適とされる。この（ロ）成分は上記（イ）成分と相溶し
て良好に分散し、網目構造中に化学結合により組み込ま
せることによってその効果を十分に発揮することができ
る。

この（ロ）成分はＲ’、５ｉＯｏ、ｓ単位とＳｉＬ単位
、からなるオルガノポリシロキサン、またはＲ’５Ｓｉ
Ｏ単位とＲ１□ＳｉＯ単位とＳｉＯ□単位からなるオル
ガノポリシロキサンであり、Ｒ’　、５ｉＯ０．５単位
と５ｉＱｚ単位とのモル比が０．５〜１．５であること
が必須とされる。ここで、ＲＩはメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
ジクロフルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基などの７リール基あるいは
これらの水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換さ
れた基で代表される１価の有機基である。このようなシ
ロキサンは、例えばＲｚＳｉＣ＆！、ＲｚＳＩＣｌｚ、
Ｒ３５ｉＯＳ：Ｒ−１Ｓｉ（ＯＲ）いけい酸ナトリウム
から適当に選択して反応させることによって合成するこ
とができる。この場合５ｉ（ＯＲ）、を用いることから
きわめてゲル化しやすく一般には多量の低級アルコール
（エタノール、プロパツール、ブタノール等）の共存下
、低温で共加水分解反応を行なうことが好ましい。

この（ロ）成分の配合量は（イ）成分１００重量部に対
して１〜５０重量部の範囲、好ましくは３〜３０重量部
の範囲とされるが、これは１重量部未満ではガスケット
・パッキング材の耐オイル性、耐冷却性が低下するし、
５０重量部を越えると引張伸びの低下やモジュラスが高
くなり過ぎるからである。

（ハ）成分の無機質充填剤は本発明のガスケット・パッ
キング材を適度な粘度範囲、流動状態に保ち、かつ硬化
ゴムの機械的特性を発現するために添加される成分であ
る。無機質充填剤の代表例としてシリカ系充填剤がある
。シリカ系充填剤は補強性シリカ充填剤、非補強性シリ
カ充填剤のいずれであることもできる。補強性シリカ充
填剤には煙霧状シリカ、沈降法シリカ、ヘキサメチルジ
シラザンやトリメチルクロルシランで疎水化処理した煙
ｎ４ｆ、または沈降法シリカ、シリカエーロゲルおよび
シリカキセロデルが包含される。非補強性充填剤には破
砕または粉砕された石英、けいそう土およびそのＭ似物
が含まれる。流動性および硬化後のゴム特性の点から煙
霧状シリカであり、表面積１３０〜３００＋２／ｇのも
のが好ましい。

無機質充填剤の他の例として炭酸カルシウム、炭酸亜鉛
、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、亜
鉛華、酸化チタン、微粉マイカ、カーボンブラックなど
がある。

本成分の添加量は５〜３００重量部であるが、目標とす
る組成物の粘度、流動状態、硬化ゴムの機械的特性およ
び充填剤の種類に応じて最適量を適宜選択すればよい。

一般に補強性シリカ充填剤やカーボンブラックは（イ）
成分１００重量部に対して５〜３０重量部が、非補強性
シリカ充填剤やその他の充填剤は１５〜２００重量部が
好ましいが、もちろんこれに限定されるものではない６
本成分は２種以上併用してもよい。

（ニ）成分は接着付与剤としての働ぎをするものである
が、特には（ロ）ｙＡ分と相乗的に作用して熱い炭化水
素油や、熱い冷却水に対する抵抗性を付与するとともに
、これら薬品に浸漬後も接着力を」−分に保持する役割
を果たすものである。この（ニ）成分は、上式中、Ｒ２
がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、インプロペニル基等のアルケニル基
、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基、γ−グ
リシドキシプロビル基、β−（３゜４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基等のエポキシ基を含む１価の有機基
、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等の７クリロキシ
基を含む１価の有機基、γ−メルカプトプロピル基等の
メルカプト基を含む１価の有胤基を有するアルフキジシ
ランである。かがるアルコキシシランとしては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、ジ（メチルエチルケトオキシ
ム）ジェトキシシラン、ジ（メチルエチルケトオキシム
）ジメトキシシラン、メチルエチルケトオキシムトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３．３−）
リフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる
．これらの中でもアルケニル基を有するシランが好まし
く、オキシム基を有するシランが特に好ましい。この（
二）ｒ＆分の添加量は（イ）成分１００玉量部に対し、
０．１〜１０重量部であり、好ましくは１．０〜５重量
部である。

（ホ）Ｉ＃：、分は（イ）〜（二）成分から成る組成物
を架橋させるための架橋剤であって、１分子中に酸素を
介してケイ素に結合するオキシム基を少なくとも３個有
するケイ素化合物である．かがるケイ素化合物の具体例
としては、例えばメチルトリス（メチルエチルケトキシ
ムシラン）、ビニルトリス（メチルエチルケトキシムシ
ラン）、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン、メチルトリス（ジエチルケトキシム）シラン、テ
トラキス（メチルエチルケトキシム）シランなどが挙げ
られる。これらの珪素化合物は単独で使用してもよいし
、２種以上を併用して使用してもよい、この（ホ）成分
の使用量は特に限定されるものではなく、（イ）〜（ニ
）成分から成る組成物を室温硬化性にするのに必要な量
であるとされるが、好ましいシェル７ライ７と過度な硬
化時間を得るために必要な添加量は（イ）成分１００重
量部に対し、５〜３０重量部である。

本発明のガスケット・パッキング材はこれら（イ）、（
ロ）、（ハ）、（ニ）および（ホ）１分を配合すること
により得られるが、これには更に必要に応じてノ７ヱニ
ルシランジ才一ルやヘキサメチルジシラザンのような親
水性シリカ系充填剤の疎水化処理剤、酸化セリウム、水
酸化セリウム、７ユームド二酸化チタンのような耐熱剤
、各種顔料、白金や炭酸マンガン、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのＩＩ燃剤、はう酸亜鉛のような耐油性向
上剤など通常の室温硬化性シリコーンゴムに用いられる
添加剤を配合してもよい。

本発明の耐油性ガスケット・バッキング材は室温で硬化
してゴム状となり、硬化途上で接触している被着体に接
着し、かつ、熱い炭化水素油や熱い冷却水に対する抵抗
性がすぐれているので自動車エンジンオイルパンガスケ
ット材、船舶用ｙ’イーゼルエンジンヘッド力バー力ス
ケット・バッキング材、自動車トランスミッシジンパン
パッキンク材、ロータリーエンジンバッキング材、自動
車ラジェータ一部品バッキング材として有用である。

［実施例］ 次に実施例をあげるが、実施例中において部とあるのは
すべて重量部を意味する。ＨｅはＣＨ。

を意味する。

実施例１ ２５℃における粘度が１５０００センチストークスのシ
ラノール末端ジメチルポリシロキサン１００部、Ｈｅ５
ＳｉＯｏ、ｓ単位とＳ；０部単位とから成りＭｅｓＳｉ
Ｏｏ、　ｓ／　５ｉＯｚのモル比が０．８、水酸基含有
量が５重量％であるメチルポリシロキサン１５部、比表
面積２００１１＋２／ｇのヒユームドシリカ１２部、架
橋剤としてビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン１４部、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン４８１Ｓおよび接着付与剤として表１に示すシラン
２部を添加し混合してガスケット・バッキング材組成物
を得た。この組成物を脱泡した後アルミホイルチューブ
にそれぞれ充填した０次いでこの組成物をチューブから
押し出し、これを予め準備した長さ１００ｍｍ、幅２５
１、厚み１−纏の冷間圧延銅板２枚の間に、接着面積が
２５ｍｍＸ２５ｍｍ、厚みが１−輪となるようにはさみ
込み、室温にて７日間放置して硬化させ接着試験片を作
製した。

また、同形状のアルミ板についても同様の作業を行ない
接着試験片を作製した。これらの試験片を１２０℃のＪ
ＩＳ−に−２２３４に合格するロングライフクーラント
［トヨタ自動車（株）製ラジェーター用冷媒である商品
名トヨタ純正キャッスルロングライ７クーラント（ＬＬ
Ｃと呼Ｊ：）］と水との１対１混合液中に１０日間浸漬
した後に、引張剪断接着強さを測定した。結果は表１の
通りであった。

なお、比較のために接着付与剤として上記で使用したシ
ランの代わりに７ミノ基を含むシランを２部添加した組
成物について上記と同一の方法で評価した結果を表１に
併記した。

また、接着付与剤としてシランを添加しなかった組成物
について同じ方法で評価した結果を表１に併記した。

実施例２ ２５℃における粘度がｉ　５ｏｏｏセンチストークスの
シラノール末端ジメチルポリシロキサン１００部、Ｈｅ
、Ｓ＋Ｏｏ、ｓ単位とＭｅ２ＳｉＯ単位とＳｉＯ２単位
とから成り、Ｍｅ、５ｉｎｏ、　、単位とＭｅｚＳｉＯ
単位と５ｉ（ｈ単位のモル比が０．８対０．２対１゜０
であり、水酸基含有量が３重量％であるメチルポリシロ
キサン４０部、比表面積１３０１２／ｇのヒユームドシ
リカ１８部、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）
シラン４部と、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム
）シラン１１部、架橋のための触媒としてジブチル又ズ
ジラウレ−）０．２部および接着付与剤としてγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン２部を添加混合し
てガスケット・バッキング材組成物を得た。この組成物
を脱泡した後アルミホイルチューブに充填した。ついで
アルミホイルチューブからこの組成物を押し出し、室温
で７日問放置し硬化させ厚さ２ｍｍのシートを作製した
。このシートを温度１２０℃の実施例１で用いたと同じ
ロングライフクーラントと水の１対１混合液中に１０日
間浸漬した後にＪＩＳＫ６３０１に従いゴム物性を測定
した。得られた結果をｖ４２表に示した。

なお、比較のためにＭｅｉＳｉＯｏ、ｓ単位とＭｅ２Ｓ
ｉＯ単位とＳｉＯ２単位より成るポリシロキサンの替わ
りに２５℃における粘度が１５０００センチストークス
のシラノール末端ジメチルポリシロキサン４０部を使用
した組成物について上記と同じ方法で評価した結果を表
２に併記した。

表２ □□口 実施例３ ２５℃における粘度が１２０００センチストークスのシ
ラノール末端ジメチルポリシロキサン１００部、Ｈｅ）
ＳｉＯｏ、ｓ単位と５ｉ０２単位とから成り、ＭｅｓＳ
ｉＯｏ、ｓ単位とＳ；０２単位のモル比が０゜８、水酸
基含有量が５重量％であるメチルポリシロキサン３３部
、表３に示される充填材、架橋剤としてビニルトリス（
メチルエチルケトキシム）シラン２３部、および接着付
与剤としてジ（メチルエチルケトキシム）ジェトキシシ
ラン２部を添加し混合してガスケット・バッキング材組
成物を得た。このｆｆｉ戒物を脱泡した後アルミホイル
チューブに充填した。ついでアルミホイルチューブから
この組成物を押し出し、室温で７日間放置し硬化させ厚
さ２１１１Ｉ１１のシートを作製した。このシートを温
度１２０℃のＳＤＩＯｗ−３０油［トヨタ自動車（株）
製トヨタ純正キャッスルモーターオイルクリーンスーパ
ー１０ｗ−３０−ＳＤＩ中に１０日間浸漬した後にＪＩ
ＳＫ６３０１に準ヒてゴム物性を測定した。これらの結
果を表３に示した。また、このシートを１２０℃の実施
例１で用いたと同一のＪＩＳＫ２２３４に合格するロン
グライフクーラントと水との１対１混合液中に１０日間
浸漬した。その後このシートのゴム物性をＪＩＳＫ６３
０１に準じて測定した結果、表３に示す測定値を得た。

なお、比較のために無機質充填材を用いない以外は上記
と全く同じ方法で得た組成物について、上記と同じ方法
で評価した結果を表３に併記した。充填材を用いない場
合はゴム物性の絶対値が低く実用的ではなかった。

［発明の効果１ 本発明のがスケットパッキング材組成物は、（イ）ｒ＆
分のオルガノポリシロキサンと（ロ）成分の特定のオル
ガノポリシロキサンと（ハ）成分の無機質充填剤と（ニ
）成分および（ホ）成分の特定のフルフキシシライから
成る室温硬化性組成物なので、これから彩成される〃ス
ケットパッキング材は接着性耐久性にすぐれており、熱
い炭化水素油や冷却水に対する抵抗性があり、油もれや
水もれを起こさないという特徴を有す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基を有する２５
   ℃における粘度が１００〜１００，０００センチストー
   クスである実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン １００重量部 （ロ）Ｒ＾１＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位（式中、Ｒ＾
   １は１価の有機基）とＳｉＯ＿２単位、またはＲ＾１＿
   ３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位（式中、Ｒ＾１は前記ど同じ
   ）とＲ＾１＿２ＳｉＯ単位（式中、Ｒ＾１は前記と同じ
   ）とＳｉＯ＿２単位から成り、Ｒ＾１＿３ＳｉＯ＿０＿
   ．＿５単位とＳｉＯ＿２単位とのモル比が０．５〜１．
   ５であるオルガノポリシロキサン １〜５０重量部 （ハ）無機質充填剤５〜３００重量部 （ニ）一般式Ｒ＾２ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿４−ａ（式中
   、Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基、オキシム基、エ
   ポキシ基を含む１価の有機基、アクリロキシ基を含む１
   価の有機基、メルカプト基を含む１価の有機基から選ば
   れる１価の有機基、ａは０、１、２、３で示される正の
   整数、Ｒ＾３はアルキル基である。）で示されるアルコ
   キシシラン ０．１〜１０重量部 （ホ）１分子中に酸素を介してケイ素原子に結合するオ
   キシム基を少なくとも３個有するケイ素化合物 （イ）〜（ニ）成分から成る組成物を 室温硬化性にするのに必要な量 から成ることを特徴とする室温硬化性ガスケット・パッ
   キング材組成物。