JP6776478B1 - 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；（Ｄ）特定の有機ケイ素化合物、シラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、及び／又はそれらの部分加水分解縮合物からなる群より選択される、少なくとも２種の接着性付与剤；（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン；（Ｆ）水；並びに、（Ｇ）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の少なくとも一種：（Ｇ１）ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇである、表面処理されていない無機充填剤、（Ｇ２）前記（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

Description

本発明は、付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化して各種被着体に対する接着性を発現する。特許文献１には、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカを含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２００８−１５６４４１号公報

特許文献１に記載された組成物は、室温での速硬化性及び様々な基材に対する接着性が低いという問題があった。

本発明の課題は、室温でも速やかに硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、予めヘキサメチルジシラザンで表面処理されていてもよい無機充填剤に加えて、前記無機充填剤の表面処理剤としてのヘキサメチルジシラザンを含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物を使用することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ４）：
（Ｄ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：

で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｄ３）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｄ４）Ｓｉ（ＯＲ^４）_４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（上記各式中、Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ^２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される少なくとも２種の接着性付与剤；
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン；
（Ｆ）水；及び
（Ｇ）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の少なくとも１種：
（Ｇ１）ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇである、表面処理されていない無機充填剤、
（Ｇ２）前記（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［２］（Ａ）が、（Ａ１）両末端がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、（Ａ２）必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を含み、任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ^１又はＲ^２であり、Ｒ^１は、アルケニル基であり、Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ^１を含有する）である、［１］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［３］（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、［１］又は［２］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［４］更に、（Ｈ１）ジルコニウム化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［５］更に、（Ｈ２）反応抑制剤を含む、［１］〜［４］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

本発明によって、室温でも速やかに硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。

［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ^Ｈ単位」等ということがある）。
Ｍ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_３Ｏ_１／２
Ｍ^Ｈ：ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ_２／２
Ｄ^Ｈ：ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）Ｏ_２／２
Ｔ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｏ_３／２
Ｑ ：ＳｉＯ_４／２（四官能性）

本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記１価の炭化水素基が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐状の基であり、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環の基を含む芳香族基であり、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルキレン基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン；シアノ基等で置換されていてもよい。ハロゲン又はシアノ基で置換された基としては、クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

本明細書において、「（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン」を「（Ａ）」ともいう。「（Ｃ）白金系触媒」等についても同様である。

［接着性ポリオルガノシロキサン組成物］
接着性ポリオルガノシロキサン組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ４）：
（Ｄ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：

で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｄ３）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｄ４）Ｓｉ（ＯＲ^４）_４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（上記各式中、Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ^２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される少なくとも２種の接着性付与剤；
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン；
（Ｆ）水；並びに
（Ｇ）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の少なくとも一種：
（Ｇ１）ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇである、表面処理されていない無機充填剤、
（Ｇ２）前記（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤
を含む。

組成物は、室温（例えば、２３℃）で、少なくとも１週間、好ましくは７２時間、特に好ましくは２４時間の硬化時間で、様々な基材、特にアルミニウムのダイキャスト、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）に対する優れた接着性を達成できる。また、組成物は、５０℃で３０分の硬化時間で、様々な基材（特に、アルミニウムのダイキャスト、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂））に対する優れた接着性を達成できる。

組成物は、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン及び（Ｇ）を含む。組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）と（Ｅ）とが存在することにより、組成物を調製する工程中に、組成物中の各成分の存在下（特に、（Ａ）の存在下）で、（Ｇ）が（Ｅ）で表面処理される。そのため、組成物が（Ｅ）及び（Ｇ２）を含む場合は、組成物が（Ｅ）を含まずかつ（Ｇ２）を含む場合と比べて、組成物中の各成分の存在下（特に、（Ａ）の存在下）での（Ｅ）の表面処理により（Ｇ２）の表面処理の効率がより高まる。

＜（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均で２個以上有し、（Ｂ）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、特に限定されない。（Ａ）は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１は、アルケニル基であり；
Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり；
ａは、１〜３の整数であり；
ｂは、０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１〜３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に、少なくとも２個有する。（Ａ）におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、一分子中、２〜１００個であることが好ましく、２〜５０個であることがより好ましい。

Ｒ^１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。Ｒ^２は、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。

（Ａ）中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基が挙げられる。前記有機基は、Ｒ^２と同様の理由から、メチル基が好ましい。

Ｒ^１は、（Ａ）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。

（Ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状であることができる。即ち、（Ａ）は、（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン又は（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであることができる。

（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、両末端がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位である直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ^１又はＲ^２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ^１である。（Ａ１）におけるＲ_３ＳｉＯ_１／２単位は、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２単位又はＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましく、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位であることが特に好ましい。よって、（Ａ１）は、両末端がＭ^ｖｉ単位（ジメチルビニルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが特に好ましい。

（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を含み、任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ^１又はＲ^２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ^１である。硬化反応において架橋点となるように、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ^１であり、残余がＲ^２であることが好ましい。組成物の硬化物が、優れた機械的強度を有する観点から、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。

（Ａ２）において、Ｒ^１は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位又はＲＳｉＯ_３／２単位のＲとして存在してもよい。室温で速い硬化が得られる観点から、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位の一部又は全部が、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましい。

（Ａ）の粘度は、２３℃において、０．１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１．０〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。（Ａ）の粘度が前記の範囲であると、効率的に様々な基材に対する接着性をより高めることができ、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す。また、室温でも接着性をより高める点から、（Ａ）の粘度が高いことが好ましい。ここで、（Ａ）が、２種以上の組合せである場合、（Ａ）の粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、２３℃の条件で測定した値である。

（Ａ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。（Ａ）は、（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であることが好ましい。（Ａ）は、（Ａ１’）両末端がＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、（Ａ２’）必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位とＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位とを含み、任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ^１又はＲ^２であり、Ｒ^１は、アルケニル基であり、Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ^１を含有する）であることが特に好ましい。

＜（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう。）は、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）のＲ^１との間で付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能するものである。（Ｂ）は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有しているものであれば、特に限定されない。

（Ｂ）は、代表的には、一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ^５）_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^５は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１〜３の整数であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に３個以上有する。

Ｒ^５は、合成が容易な点から、メチル基が好ましい。また、ｄは、合成が容易なことから、１が好ましい。

合成が容易である点から、（Ｂ）は、３個以上のシロキサン単位を含むことが好ましい。また、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）と混合しやすいことから、（Ｂ）のシロキサン単位の数は、６〜２００個であることが好ましく、１０〜１５０個であることが特に好ましい。

（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。

（Ｂ）は、（Ｂ１）両末端が、それぞれ独立して、Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^６ _２ＳｉＯ_２／２単位のみからなる、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、又は、（Ｂ２）Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のみからなる、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（上記各式中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であるが、ただし、Ｒ^６のうち、分子当たり、少なくとも３つは水素原子である）であることが好ましい。（Ｂ１）及び（Ｂ２）の場合において、Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２単位としては、ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^７ _３ＳｉＯ_１／２単位が挙げられ、Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２単位としては、ＨＲ^７ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^７ _２ＳｉＯ_２／２単位（上記各式中、Ｒ^７は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基である）が挙げられる。（Ｂ１）の場合において、ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、中間単位に存在することが好ましい。

（Ｂ）としては、（Ｂ１−１）両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、（Ｂ１−２）両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）及びＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜２．０モルである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、又は、（Ｂ２−１）Ｍ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）及びＱ単位（ＳｉＯ_４／２単位）のみからなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。
（Ｂ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜（Ｃ）白金系触媒＞
（Ｃ）白金系触媒は、（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ）中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状構造に、後述する（Ｄ１）及び／又は（Ｄ３）を導入するための触媒である。

（Ｃ）としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、室温において短時間に硬化して接着性を発現することから、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。
（Ｃ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜（Ｄ）接着性付与剤＞
（Ｄ）接着性付与剤は、下記（Ｄ１）〜（Ｄ４）からなる群より選択される少なくとも２種である。
（Ｄ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：

で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｄ３）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｄ４）Ｓｉ（ＯＲ^４）_４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（上記各式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは、前記のとおりである。）

（Ｄ）は、組成物に様々な基材に対する接着性を付与する成分である。また、組成物が（Ｄ）を含むことにより、様々な基材に対する室温における接着性が付与される。（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び（Ｄ４）は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。例えば、（Ｄ）は、１種の（Ｄ１）と２種の（Ｄ２）と２種の（Ｄ３）との組合せであってもよい。

＜＜（Ｄ１）＞＞
（Ｄ１）は、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）及び（Ｂ）との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性に寄与する成分である。また、（Ｄ１）の側鎖に存在するアルコキシ基（（Ｄ１）において、ＯＲ^３に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する又は包含しない）は、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び／又は（Ｄ４）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び／又は（Ｄ４）をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。

Ｑ^１は、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ^２は、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ^３は、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

（Ｄ１）の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｄ１）の基本部分は、鎖状、分岐状又は環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格が特に好ましい。（Ｄ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、２個又は３個が好ましい。

（Ｄ１）としては、下記の化合物が挙げられる。

＜＜（Ｄ２）＞＞
（Ｄ２）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ^３に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｄ１）、（Ｄ３）及び／又は（Ｄ４）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、これらを架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。

Ｒ^３は、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の合計の数は、分子中に２個以上であることが好ましい。ＯＲ^３基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。

（Ｄ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；並びに鎖状又は環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基又は２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが挙げられる。

＜＜（Ｄ３）＞＞
（Ｄ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｄ１）、（Ｄ２）及び／又は（Ｄ４）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、又は（Ｄ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｂ）との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。また、（Ｄ３）のアルコキシ基が、他の（Ｄ３）のアルコキシ基と、及び（Ｄ２）と併用する場合は（Ｄ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｄ３）及び／又は（Ｄ２）をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。

Ｒ^３としては、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成及び取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。

（Ｄ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解縮合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピル（メチル）ジ−及び（メタ）アクリロキシプロピルトリ−アルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解縮合物等が挙げられる。

＜＜（Ｄ４）＞＞
（Ｄ４）は、組成物の室温における金属への接着性を、さらに向上させる成分である。Ｒ^４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、容易に入手でき、取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、メチル基、エチル基が好ましい。また、加水分解性に優れる、毒性が低くなる点から、（Ｄ４）は、テトラアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。

＜＜好ましい態様＞＞
（Ｄ）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び／又は（Ｄ４）の組合せを含むことが好ましい。

＜（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン＞
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンは、後述する（Ｇ）の表面処理剤として機能する。組成物が（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンを含むことで、（Ｇ１）及び（Ｇ２）の残存シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、組成物に含まれる他の成分（例えば、（Ａ））の存在下で、（Ｅ）によって処理される。言い換えれば、組成物において、（Ｇ１）及び／又は（Ｇ２）は、（Ｅ）以外の成分（例えば、（Ａ））と（Ｅ）との混合物で処理される。よって、（Ｇ２）と、組成物中で（Ｅ）によって表面処理された（Ｇ１）とは、後者が（Ｅ）以外の成分（例えば、（Ａ））と（Ｅ）との混合物で表面処理される点において異なる。これにより、（Ｇ）と、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）等との相溶性が増加するため、得られる組成物の接着性及び室温での速硬化性が高まる。

＜（Ｆ）水＞
（Ｆ）水は、（Ｅ）を加水分解して、（Ｅ）が（Ｇ）の表面処理剤としての機能を発揮させる成分である。（Ｆ）水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられ、イオン交換水が好ましい。

＜（Ｇ）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の少なくとも一方＞
（Ｇ）は、（Ｇ１）及び（Ｇ２）の少なくとも一方である。ここで、（Ｇ１）は、ＢＥＴ比表面積（本明細書において、単に「比表面積」ともいう。）が５０〜５００ｍ^２／ｇである、表面処理されていない無機充填剤（以下、「（Ｇ１）未表面処理の無機充填剤」ともいう。）であり、（Ｇ２）は、前記（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤である。

組成物に含まれる無機充填剤は、未処理であるか、表面処理する場合であっても、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された充填剤であることにより、組成物に含まれる各成分との相溶性が高まる。即ち、組成物が（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含むことは、組成物が（Ｇ１）未表面処理の無機充填剤を（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤を含むか、又は、（Ｇ２）未表面処理の無機充填剤をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤を、更に（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤を含むことに相当する。また、（Ｇ）は、（Ａ）の存在下で（Ｅ）によって表面処理されることが好ましい。（Ｇ）が、（Ａ）の存在下で（Ｅ）によって表面処理される場合、（Ａ）との相溶性が増すため、室温での速硬化性及び接着性がより高まる。このような場合は、（Ｇ）は、（Ａ）及び（Ｅ）の混合物で表面処理された（Ｇ）である。

（Ｇ）における無機充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、及び煙霧質酸化チタンのような補強性充填剤；並びにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、及び酸化第二鉄のような非補強性充填剤が挙げられ、押出し作業性又は塗布性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。（Ｇ１）における無機充填剤としては、補強性充填剤が好ましく、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル及び沈殿シリカ等のシリカがより好ましく、煙霧質シリカが特に好ましい。

（Ｇ１）未表面処理の無機充填剤のＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであり、８０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１１０〜２４０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。

（Ｇ２）は、（Ｇ１）未表面処理の無機充填剤をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤である。（Ｇ２）は、疎水性無機充填剤とも呼ばれる。ここで、（Ｇ２）の原料（即ち（Ｇ１））がシリカである場合、（Ｇ２）は疎水性シリカとも呼ばれる。（Ｇ２）は、（Ｇ１）未表面処理の無機充填剤を、乾式で（例えば、（Ａ）の非存在下で）ヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤であることが好ましい。

（Ｇ２）の炭素量の上限は特に制限されない。また、（Ｇ２）の炭素量は、１．０〜１５．０重量％であることが好ましく、１．５〜１０．０重量％であることがより好ましく、２．８〜８．０重量％であることが特に好ましい。このような炭素量であると、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理が十分であり、組成物に含まれる（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンの疎水化の効率がより高まる。表面処理した無機充填剤（例えば、（Ｇ２））の炭素量は、表面処理した無機充填剤を、１３００℃、酸素雰囲気下で、前記表面処理した無機充填剤に化学結合する疎水性基をＣＯ_２に熱分解した後、そのＣＯ_２を微量炭素分析装置により測定することで、求めることができる。

（Ｇ２）のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ未満であることがより好ましく、８０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１３０〜３５０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。なお、（Ｇ２）のＢＥＴ比表面積が前記好ましい範囲を満足する限り、原体である（Ｇ１）の比表面積の好ましい範囲に限定されなくてもよい。

室温での速硬化性及び接着性がより高まる点から、（Ｇ）は（Ｇ２）であることが好ましい。

＜（Ｈ）更なる成分＞
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｈ）更なる成分を含むことができる。このような成分として、（Ｈ１）ジルコニウム化合物、（Ｈ２）反応抑制剤、（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤、（Ｈ４）他の接着性付与剤（但し、（Ｄ）接着性付与剤を含まない）、（Ｈ５）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｈ６）オルガノシラザン（但し、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンを除く）、（Ｈ７）各種の添加剤等が挙げられ、（Ｈ１）ジルコニウム化合物及び（Ｆ２）反応抑制剤が好ましい。（Ｈ）更なる成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜＜（Ｈ１）ジルコニウム化合物＞＞
（Ｈ１）ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを有する化合物であれば特に制限されない。（Ｈ１）としては、オクタン酸ジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレート；ｎ−プロピルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド（但し、ジルコニウムキレートを除く。）；トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウムキレート等が挙げられる。なお、ジルコニウムキレートは、分子中に１つ以上のキレート配位子（例えば、Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２、Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３等）を有する限り、アルコキシ基を有していてもよい。様々な基材に対する接着性により優れる点から、（Ｈ１）は、ジルコニウムキレート化合物であることが好ましい。

＜＜（Ｈ２）反応抑制剤＞＞
（Ｈ２）反応抑制剤としては、マレイン酸ジアリル等の分子中に極性基を有する有機化合物；アセチレンアルコール類やその誘導体等の不飽和結合を有する有機化合物；等が挙げられる。（Ｈ２）反応抑制剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、及び接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。

＜＜（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤＞＞
（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン等の表面を、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン以外の疎水化剤（後述する（Ｈ６）オルガノシラザン（但し、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンを除く）、ポリオルガノシロキサン類等）で疎水化したもののような補強性充填剤が挙げられ、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤のＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。組成物が、（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤を含む場合、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、高い機械的強度が付与される。

＜＜（Ｈ４）他の接着性付与剤＞＞
組成物は、（Ｃ）の触媒能を阻害しない範囲で、さらに（Ｈ４）他の接着性付与剤（但し、（Ｄ）接着性付与剤を含まない）を含むことができる。（Ｈ４）他の接着性付与剤（但し、（Ｄ）接着性付与剤を含まない）としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド等の金属アルコキシド類（但し、ジルコニウムアルコキシドを含まない）が挙げられる。このような金属アルコキシド類の併用により、さらに接着強さを高めることができる。

＜＜（Ｈ５）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞＞
組成物は、更に、（Ｈ５）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことができる。（Ｈ５）は、（Ａ）等と反応して付加反応することにより、鎖延長剤として機能し得る。このような（Ｈ５）は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個有すること以外は、（Ｂ）において説明したとおりである。（Ｈ５）は、（Ｂ）において前記した一般式（ＩＩＩ）で示される単位を分子中に２個有する。

（Ｈ５）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。また、（Ｈ５）は、両末端が、それぞれ独立して、Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^６ _２ＳｉＯ_２／２単位のみからなる（式中、Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であるが、ただし、Ｒ^６のうち、２つが水素原子である）、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることがより好ましい。ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、末端に存在することが好ましい。よって、（Ｈ５）としては、両末端がＭ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。

＜＜（Ｈ６）オルガノシラザン（但し、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンを除く）＞＞
組成物は、更に、（Ｈ６）オルガノシラザン（但し、（Ｅ）ヘキサメチルジシラザンを除く）を含むことができる。（Ｈ６）は、ヘキサメチルジシラザン以外の有機基を有するシラザン結合（Ｓｉ−Ｎ）を有するオルガノシラザン化合物であれば特に制限されず、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等のアルケニル基含有アルキルシラザン、及び、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等のケイ素原子に直接結合した水素原子を持つアルキルシラザン等が挙げられる。

＜＜（Ｈ７）各種の添加剤＞＞
組成物は、目的に応じて、更に、有機溶媒、顔料（但し、（Ｇ）を除く）、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤等の（Ｈ７）各種の添加剤を含むことができる。（Ｈ７）各種の添加剤は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。なお、用途によっては、組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。

なお、組成物は、酸無水物を含まないことが好ましい。組成物が酸無水物を含まないことにより、金属基材に対する腐蝕の問題が回避し得る。

［組成］
組成物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
（Ａ）の含有量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対し、１０〜５，０００重量部であることが好ましく、５０〜４，０００重量部であることがより好ましく、１００〜３，０００重量部であることが特に好ましい。このような範囲であると、室温において接着性を効率的に高めることができる。

（Ａ）が、（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物である場合、（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、１〜６０重量部であることが特に好ましい。前記（Ａ２）の含有量が８０重量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の柔軟性がより優れる。また、前記（Ａ２）の含有量がこのような範囲であると、室温において接着性がより高まる。

（Ｂ）の含有量は、（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．５未満であるような量が好ましく、０．２〜１．２であるような量がより好ましく、０．３〜１．０であるような量が特に好ましい。組成物におけるＨ／Ｖｉが、０．１以上であると、硬化物の機械的強度が優れやすく、１．５未満であると、組成物の各種部材に対する接着性が向上しやすい。

（Ｃ）の含有量は、（Ａ）に対して、白金金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、室温での速硬化性が十分となりやすい。

組成物が、（Ｄ１）、（Ｄ２）及び／又は（Ｄ３）を含む場合、（Ｄ１）、（Ｄ２）及び／又は（Ｄ３）の合計量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。この範囲にあると、室温における接着性が充分となりやすく、かつ、硬化後の組成物の機械的強度や柔軟性が向上しやすい。また、組成物が、（Ｄ４）を含む場合、（Ｄ４）の含有量は、硬化して得られるシリコーンゴムに、室温における金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。なお、良好な接着性を得るために、（Ｄ）中、重量比で（Ｄ１）〜（Ｄ４）の一方が他方の０．０２〜５０倍の範囲であることが好ましく、０．０５〜２０倍の範囲であることが特に好ましい。また、（Ｄ）が（Ｄ１）〜（Ｄ４）からなる群より選択される３種又は４種の混合物である場合、それぞれが（Ｄ）の３重量％以上配合されていることが好ましく、５重量％以上配合されていることが特に好ましい。

（Ｅ）の含有量は、（Ｇ）の１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。このような範囲であれば、（Ｅ）による（Ｇ）の表面処理の効果がより高まる。また、（Ｅ）の含有量が、（Ｇ）の１００重量部に対して、０．１重量部以上である場合は、接着性の発現が十分であり、５０重量部以下である場合は、効率的に接着性を向上させることができる。また、（Ｅ）の含有量は、（Ｇ）の比表面積と、（Ｇ）が事前にヘキサメチルジシラザンで処理されている（即ち、（Ｇ）が（Ｇ２）である）かを考慮して決定できる。

（Ｆ）の含有量は、（Ｅ）１００重量部に対して、５．０〜１００重量部であることが好ましく、１０．０〜６０．０重量部であることが特に好ましい。（Ｆ）の含有量が、（Ｅ）１００重量部に対して、５．０重量部以上である場合は、（Ｅ）成分を十分に加水分解反応させることができ、（Ｇ）成分への処理効果に優れ、１００重量部以下である場合、添加した量に対する、表面処理の効果が効率的である。

（Ｇ）の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。このような含有量であれば、押出し作業性に優れ、及び、得られる硬化物が機械的強度に優れる。

（Ｈ１）の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｈ１）のジルコニウム原子換算で０．００２５重量部以上０．１０重量部未満であることが好ましく、０．００５〜０．０７０重量部であることがより好ましく、０．０１０〜０．０５０重量部であることが特に好ましい。（Ａ）の１００重量部に対する（Ｈ１）の含有量が、前記範囲であると、室温において、様々な基材、特にＰＰＳに対する接着性がより優れる。

（Ｈ１）以外の（Ｈ）更なる成分の含有量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり特に限定されない。

（組成物の製造方法）
組成物は、必須成分である（Ａ）〜（Ｇ）及び任意成分である（Ｈ）他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して製造することができる。また、（Ｅ）による（Ｇ）の表面処理の効率がより高まるため、組成物の製造方法は、（Ａ）に、（Ｅ）及び（Ｆ）を加えて混合した後に、（Ｇ）を加えて混合する工程を含むことが好ましい。（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加順番は、任意であるが、前記（Ｇ）を加えて混合する工程の後に、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を加えて混合することが好ましい。

（組成物の好ましい態様）
安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）と（Ｄ）に対して、（Ｃ）が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。この場合の組成物は、（Ａ）〜（Ｇ）を含む、第１部分及び第２部分のみからなる組成物であって、第１部分が（Ｃ）を含み、第２部分が（Ｂ）及び（Ｄ）を含み、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、それぞれ独立に、第１部分及び／又は第２部分に含まれる。この場合の組成物の製造方法は、工程（１ａ）（Ａ）に、（Ｅ）及び（Ｆ）を加えて混合した後に、（Ｇ）を加えて混合する工程と、工程（１ｂ）（Ｃ）及び任意成分である（Ｈ１）、必要に応じて（Ｄ２）〜（Ｄ４）を加えて混合する工程と、含む第１部分を得る工程；及び、工程（２ａ）（Ａ）に、（Ｅ）及び（Ｆ）を加えて混合した後に、（Ｇ）を加えて混合する工程と、工程（２ｂ）（Ｂ）及び（Ｄ）、任意成分である（Ｈ１）、（Ｈ２）を加えて混合する工程と、含む第２部分を得る工程；を含むことが好ましい。

（接着方法）
組成物は、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、室温（例えば、２３℃）で放置して、硬化させることにより、同時に接着対象物に接着させることができる。また、より高温で硬化させた場合であっても、接着性及び柔軟性に優れたシリコーンゴムを得ることができる。また、より高温で硬化させる場合は、室温よりも短時間で硬化させることができ、作業効率の向上を図ることができる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温（２３℃）超１２０℃以下の熱を、１分〜２週間、好ましくは５分〜７２時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜７２時間であることが好ましく、５分〜２４時間であることが特に好ましい。また、室温で硬化させる場合、硬化時間は、１週間以下であることが好ましく、７２時間以下であることがより好ましく、２４時間以下が特に好ましい。

接着対象物の材質は、特に限定されず、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、銅等の金属又はそれらの合金、及び、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド樹脂）等のポリマー等が挙げられる。

（用途）
組成物は、電気電子用及び自動車用部品の実装又は封止、半導体又は汎用プラスチックの接着等に用いることができる。具体的には、組成物は、光学素子又は半導体モジュールや各種部品用のシール剤又はポッティング剤に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（使用成分）
実施例及び比較例にて用いた成分は、以下のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
Ａ：Ａ−１及びＡ−２の混合物。Ａ−１及びＡ−２の重量比は、Ａ−１：Ａ−２＝７：３である。
Ａ−１：Ｍ^ｖｉＤ_ｎＭ^ｖｉ（式中、ｎは、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓであるような値である）で示され、粘度が１０Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
Ａ−２：Ｍ単位、Ｍ^ｖｉ単位及びＱ単位のみからなり、モル単位比がＭ_５Ｍ^ｖｉＱ_８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン（重量平均分子量４，０００、１分子当たり平均４個のビニル基）
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｂ：ＭＤ^Ｈ _２０Ｄ_２０Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ）白金系触媒
Ｃ：塩化白金酸をＭ^ｖｉＭ^ｖｉで示されるシロキサン二量体と加熱することによって得られる白金ビニルシロキサン錯体（ＰＴ−Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉ錯体）及びＡ−１（（Ｍ^ｖｉＤ_ｎＭ^ｖｉ（１０Ｐａ・ｓ）））の混合物（Ｐｔ量５．０重量％）
（Ｄ）接着性付与剤
Ｄ−１：式：

で示される環状シロキサン
Ｄ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：ビニルトリメトキシシラン
Ｄ−４：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（４量体）
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン
Ｅ：ヘキサメチルジシラザン
（Ｆ）水
Ｆ：イオン交換水
（Ｇ）無機充填剤
（Ｇ１）ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇである、表面処理されていない無機充填剤
Ｇ１−１：比表面積３００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理、アエロジル３００、日本アエロジル株式会社製）
Ｇ１−２：比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理、アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）
Ｇ１−３：比表面積１３０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理、レオロシールＱＳ−１０、株式会社トクヤマ製）
（Ｇ２）前記（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤
Ｇ２−１：比表面積３００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ（レオロシールＨＭ−３０Ｓ、比表面積２００ｍ^２／ｇ、炭素量３．５重量％、株式会社トクヤマ製）
Ｇ２−２：比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ（シリカ１、比表面積１５０ｍ^２／ｇ、炭素量３．８重量％）
Ｇ２−３：比表面積１３０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ（シリカ２、比表面積１００ｍ^２／ｇ、炭素量２．０重量％）
（Ｇ３）その他の無機充填剤（なお、（Ｇ３）その他の無機充填剤は、「（Ｈ３）（Ｇ）以外の無機充填剤」に相当する。）
Ｇ３−１：比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）で処理したシリカ（シリカ３、比表面積１６０ｍ^２／ｇ、炭素量２．１重量％）
Ｇ３−２：比表面積１３０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）で処理したシリカ（アエロジルＲ−９７２、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、炭素量１．０重量％、日本アエロジル株式会社製）
Ｇ３−３：比表面積３００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（未表面処理）をポリジメチルシロキサンで処理したシリカ（レオロシールＸ−３０、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、炭素量７．５重量％、株式会社トクヤマ製）
（Ｈ）その他の成分
Ｈ−１：ジルコニウム化合物：（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２） トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−５４０）、有効成分４５重量％、金属含有量１０．２重量％
Ｈ−２：反応抑制剤：マレイン酸ジアリル

実施例１
（１）第１部分の調製
９００重量部のＡ、４０重量部のＥ及び１５重量部のＦを万能混練機に移して、室温（２３℃）で１０分間撹拌した。２００重量部のＧを加えて、室温で６０分間撹拌し、１５０℃で６０分間減圧下に撹拌した。５０℃以下まで冷却して、９２３重量部のＡを加えて３０分間撹拌した。第１部分の全重量に対して白金量が１００ｐｐｍとなる量のＣを加えて、室温で１０分間撹拌した。６．６重量部のＨ−１を加えて、室温で１０分間撹拌して、第１部分を調製した。
（２）第２部分の調製
９００重量部のＡ、４０重量部のＥ及び１５重量部のＦを万能混練機に移して、室温（２３℃）で１０分間撹拌した。２００重量部のＧを加えて、室温で６０分間撹拌し、１５０℃で６０分間減圧下に撹拌した。５０℃以下まで冷却して、５３６重量部のＡを加えて３０分間撹拌した。５７重量部のＢを加えて、室温で１０分間撹拌した。０．７５重量部のＨ−２、２４０重量部のＤ−１、４０重量部のＤ−２、３５重量部のＤ−３、及び、２５重量部のＤ−４を加えて、室温で１０分間撹拌して、「第２部分」を調製した。
（３）ポリオルガノシロキサン組成物（第１部分及び第２部分の混合物）の調製
あらかじめ調製しておいた「第１部分」及び「第２部分」を混合し、１０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物（第１部分及び第２部分の混合物）を調製した。なお、組成物におけるＨ／Ｖｉは、０．５０であった。

実施例２〜６、比較例１〜１０
実施例１に準じる手順により、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、表２〜表４における「工程中表面処理」が「無」の場合は、Ｅ及びＦを加えないこと以外は、実施例１と同様にして、「第１部分」及び「第２部分」を調製した。実施例１を含めて、各実施例及び比較例の配合比を、表１に示す。

（評価方法）
＜炭素量＞
表面処理した無機充填剤を、１３００℃、酸素雰囲気中で、シリカ表面に化学結合する疎水性基をＣＯ₂に熱分解した後、微量炭素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製「ＥＭＩＡ−１１０」）を用いて、ＣＯ₂の量を測定することにより、表面処理した無機充填剤の炭素含有量を求めた。

＜接着試験＞
接着試験の評価には、次のような方法を用いた。
各例の組成物を、それぞれコーカーに充填した。表２〜表４に示す各種材質の試験片（８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）に、組成物をコーカーから、直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのビードを形成するように押出して塗布した。５０℃で３０分間放置するか、２３℃５０％ＲＨで１日若しくは３日放置して、硬化・接着させて、硬化物を得た。その後、室温（２３℃）において、硬化物と試験片との界面の端にナイフで２０ｍｍの切込みを入れ、破断するまで、上９０°の方向に硬化物を引っ張って、破断状況によって接着性を評価した。
◎：接着性優（硬化物が破断し、試験片との接着面の１００％に、硬化物が付着している）
○：接着性やや優（硬化物が破断し、試験片との接着面１００％に、硬化物の薄層が付着している）
△：接着性良（試験片との接着面に、部分的に硬化物が付着し、一部が剥離する）
×：接着性なし（試験片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない）

結果を表１〜表４にまとめる。

表における略語は以下のとおりである。
アルミダイキャスト：ＡＤＣ−１２（ＪＩＳ Ｈ ５３０２：２００６）：Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂（東ソー製、サスティール ＧＳ−４０％）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス製、ジュラネックス２００２）

表２から明らかなように、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、５０℃で３０分間放置することで、硬化するとともに、様々な基材に対する優れた接着性を示した。「５０℃で３０分間放置する」ことは、作業時間の短縮を図るため、組成物の加熱温度を高くした場合に相当する。

実施例１〜３と実施例４〜６の比較により、（Ｇ）が（Ｇ２）である場合、５０℃で３０分間放置することで、様々な基材（特に、ＰＰＳ）に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。また、実施例１〜２と実施例３の比較により、（Ｇ２）の表面積及び／又は炭素量が特に好ましい範囲である場合、接着性に特に優れていた。実施例５〜６と実施例４の比較により、（Ｇ１）の表面積が特に好ましい範囲である場合、接着性に特に優れていた。
比較例１の組成物は、（Ｅ）及び（Ｆ）を含まない。そのため、（Ｇ）の表面処理が行われないため、様々な基材に対する接着性が劣っていた。
比較例２〜４の組成物は、（Ｇ２）である（Ｇ）を含むが、（Ｅ）及び（Ｆ）を含まない。そのため、（Ｇ）の表面処理が不十分であり、様々な基材（特に、アルミダイキャスト及びＰＰＳ）に対する接着性が劣っていた。
比較例５〜１０の組成物は、（Ｇ）を含まない。比較例５と６、比較例７と８、及び、比較例９と１０の比較により、組成物が（Ｅ）及び（Ｆ）を含む場合（即ち、無機充填剤が、組成物を調製する工程中に、（Ａ）の存在下で、ヘキサメチルジシラザンで表面処理される場合）であっても、様々な基材（特に、ＰＰＳ）に対する接着性が劣っていた。

Claims (5)

1. （Ａ）アルケニル基を分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
   （Ｃ）白金系触媒；
   （Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ４）：
   （Ｄ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
   

   

   
   で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
   （Ｄ２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
   （Ｄ３）Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
   （Ｄ４）Ｓｉ（ＯＲ^４）_４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
   （上記各式中、Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ^２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
   からなる群より選択される、少なくとも２種の接着性付与剤；
   （Ｅ）ヘキサメチルジシラザン；
   （Ｆ）水；並びに
   （Ｇ）下記（Ｇ２）：
   （Ｇ２）（Ｇ１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した無機充填剤であって、前記（Ｇ１）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ ^２ ／ｇである、表面処理されていない無機充填剤である；
   を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （Ａ）が、（Ａ１）両末端がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、（Ａ２）必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を含み、任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ^１又はＲ^２であり、Ｒ^１は、アルケニル基であり、Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ^１を含有する）である、請求項１記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. （Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１又は２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 更に、（Ｈ１）ジルコニウム化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 更に、（Ｈ２）反応抑制剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。